一种异羟肟酸或异羟肟酸盐的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种异羟肟酸或异羟肟酸盐的制备方法，该方法是在搅拌条件下，将碱加入到羟胺盐的甲醇溶液中，再加入有机羧酸甲酯反应，反应完成后，蒸馏回收甲醇，即得异羟肟酸盐产物；或者待反应完成后，将反应体系冷却，在反应体系中加入浓硫酸，再蒸馏回收甲醇，即得异羟肟酸；该方法大大提高了异羟肟酸或异羟肟酸盐的收率，溶剂甲醇能实现循环利用，避免了废水的产生，且反应条件温和，有利于工业化生产。
【专利说明】一种异羟肟酸或异羟肟酸盐的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种异羟肟酸或异羟肟酸盐的制备方法，属于浮选捕收剂合成领域。【背景技术】
[0002]羟肟酸及其盐是用于氧化物矿物泡沫浮选法的已知浮选捕收剂。前苏联研究人员已经发现这类轻I亏酸的多种用途，例如描述于Pradip和Fuerstenau的“使用异轻月亏酸(酯)浮选捕收剂的矿物浮选”，矿物工业中的试剂(Reagents in the MineralsIndustry)，Ed.M.J.Jones 和 R.0blatt, Inst.Min.Met.，伦敦，1984,页 161-168,该文献回顾总结了羟肟酸的浮选应用。羟肟酸被用于金属或矿物的浮选，如萤石、钨锰矿、黑钨矿、锡石、白云母、磷钙石、赤铁矿、软锰矿、蔷薇辉石、硅孔雀石、孔雀石、重晶石、方解石和稀土。羟肟酸通常比常规的脂肪酸、脂肪族胺、石油磺酸盐和烷基硫酸盐更强力且更有选择性。
[0003]用于制备烷基异羟肟酸钾的方法揭示于有机合成，卷II，页67 (OrganicSynthesis, Vol.1I，page67)。在所揭示的方法中，混合KOH在甲醇中的溶液和NH2OH.HCl在甲醇中的溶液。在过滤除去KCI副产物之后，将滤液与辛酸甲酯和癸酸甲酯的液体混合物进行混合，之后静置24小时，过滤出产物晶体。该方法的主要缺点是异羟肟酸产率低，反应时间长，并使用了成本高于氢氧化钠的氢氧化钾。
[0004]授予Hartlage的美国专利N0.3922872提出了制备脂肪族异羟肟酸盐的改进方法的权利要求。该方法是在无水的低级醇浆液中在二甲胺的存在下使羟胺硫酸盐和脂肪酸的甲酯反应。用二甲胺或碱性金属碱与所形成的游离异羟肟酸中和，得到铵或碱金属盐，所得物质发生沉淀，对其进行过滤和干燥。该方法的主要缺点是反应过程中使用了极易挥发的二甲胺为缚酸剂，成本高且易污染环境。且反应速率低，例如在甲醇中反应时间为15个小时，在异丙醇中反应时间是5天，并且产率也较低，约为75%。
[0005]许多俄罗斯研究人员报道了用于在碱性水介质中制备烷基异羟肟酸及其盐的方法° Gorlovski 等，Vses.Soveshcn.po Sintetich.Zhirozamenitelyam,Poverkhnostnoaktivn, Veschestvam i Moyushchim Sredstvam, 第三 版，Sb.Shebekino, 1965，297-9化学文摘66，4983h，1967报道了使C7-9羧酸的甲酯与羟胺硫酸盐水溶液和NaOH以1: 1.22:2.2的摩尔比于55°C或更低的温度下反应，制得烷基异羟肟酸钠。
[0006]Shchukina等，Khim.Prom,莫斯科，197049 (3) 220,报道了将甲酯、轻胺硫酸盐和氢氧化钠于20-25°C反应2小时，并于55-60°C反应I小时，接着在低于40°C的温度酸化至pH4_5,制得游离的 C7_9 异轻厢酸,产率为 72-78 %。Shchukina 等,在 Sin.Primen.NovykhProverkh.Veshchestv, 1973，123-31 中，和在 C.A.80，1974，95199K 中均报道了用来由 C7_9酯制备被定名为IM-50试剂的简单实验室方法。
[0007]此后，在碱性水介质中制备异羟肟酸及其盐的方法被广泛采用。其中主要有脂肪羟肟酸捕收剂(见结构式a:A.S.罗滕伯格，L.G.马利奥科.脂族异羟肟酸与油混合的矿物浮选促集剂组合物及其制备方法，CN1303444A，2001-07-11 ;特伦斯.查尔斯.休斯.异羟肟酸化合物组合物及泡沫浮选方法，CN1533305A，2004-09-29)、水杨羟肟酸(见结构式b:周玉林，袁昊.一种水杨羟肟酸的改进生产方法，CN101519365A，2009-09-02)、丙烯羟肟酸(张洪松，李岳军，刘皓，徐坤，王曰鹏，曹卫广.一种丙烯羟肟酸的制备方法，CN102584629A, 2012-07-18)、季铵盐羟肟酸(见结构式c:潘志权，冯程，陈云峰。季铵盐羟肟酸磷矿浮选捕收剂及制备方法，CN102302983A，2012-01-04)、苯甲异羟肟酸铵(见结构式d:林日孝、叶志平、张忠汉、张光华、周晓彤.一种用于钨矿浮选的捕收剂化合物及其合成方法和用途)。
【权利要求】
1.一种异羟肟酸或异羟肟酸盐的制备方法，其特征在于，在搅拌条件下，将碱加入到温度不大于45°c的羟胺盐的甲醇溶液中，再加入具有式I或式2结构的有机羧酸甲酯，在30~70°C下反应2~6小时，反应完成后，蒸馏回收甲醇，即得式3或式4结构的异羟肟酸盐产物；或者待反应完成后，将反应体系冷却到30°C以下，在反应体系中加入硫酸，再蒸馏回收甲醇，即得式5或式6结构的异羟肟酸；
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，羟胺盐:碱:有机羧酸甲酯:甲醇的摩尔比为 0.9 ~1.2:1.6 ~2.5:1:16 ~24。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的碱为固体氢氧化钠或氢氧化钾。
4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的羟胺盐为羟胺盐酸盐或羟胺硫酸盐。
5.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的有机羧酸甲酯为己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十三烷酸、肉豆蘧酸、十五烷酸、软脂酸、十七烷酸、硬脂酸、油酸、苯甲酸、乙基苯甲酸、水杨酸、α-萘甲酸、萘甲酸、环己基羧酸或环戊基羧酸的甲酯。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，加入的硫酸和碱的摩尔比为0.9~2:2。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，羟胺盐的甲醇溶液温度在10~30°C时将碱加入。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的反应是在温度为45~55°C下反应3~5小时。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，加入浓硫酸时，体系温度为O~15°C。
10.如权利要求1或2或6~9中任一项所述的制备方法，其特征在于，在搅拌条件下，将氢氧化钠缓慢加入到10~30°C的羟胺盐的甲醇溶液中，再加入具有式I或式2结构的有机羧酸甲酯，45~55°C下反应3~5小时，反应完成后，蒸馏回收甲醇，即得式3或式4结构的异羟肟酸盐产物；或者待反应完成后，将反应体系冷却到O~15°C，在反应体系中加入硫酸，再蒸馏回 收甲醇，即得式5或式6结构的异羟肟酸；其中，羟胺盐:碱:有机羧酸甲酯:甲醇的摩尔比为0.9~1.2:1.6~2.5:1:16~24。
【文档编号】C07C259/06GK103922968SQ201410189143
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2014年5月7日 优先权日:2014年5月7日
【发明者】刘广义, 张惠丽, 钟宏, 刘胜, 赵刚, 肖静晶 申请人:中南大学