一种2-甲基-3-丁炔-2-醇的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种由乙炔、丙酮为起始原料，液体氢氧化钾为催化剂，利用乙炔的特性，将之溶于液氨中与丙酮发生均相反应而得粗品2-甲基-3-丁炔-2-醇，闪蒸出氨气，再通过盐析脱水后连续精馏获得成品。本发明的设备简单、投资少，工序简单，条件易控，易于操作，催化剂用量少，反应体系均匀，副反应较少，溶剂容易回收循环使用，产品收率高，生产周期短，成品收率高，节约能耗，生产成本低。
【专利说明】—种2-甲基-3- 丁炔-2-醇的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种2-甲基-3- 丁炔-2-醇的制备方法。
【背景技术】
[0002]2-甲基-3-丁炔-2-醇，CAS 号 115-19-5，分子式=C5H8O。分子量:84.11。传统工业上合成2-甲基-3- 丁炔-2-醇的方法主要是以乙炔、丙酮钠或丙酮钾为原料，固体(多为粉末状)氢氧化钾为催化剂，或液体氢氧化钠做催化剂，用氯化钙或者有机溶剂共沸脱水，无法回收有用盐类，冷凝水未利用直接排放。炔酮缩合反应采用塔式反应器，塔式反应器中炔、酮混合物至上而下流动，催化剂自上而下流动，靠密度差在轴向上与其混合，径向则主要靠扩散混合，反应体系的温差、浓差较大，以致反应收率低，副反应严重，因局部浓度过大所致。后处理精制中，其精馏采取间歇法，生产周期长，难以实现自动化。工业废物多，有机残液因含有无机盐而不利于处理。生产工序繁杂，生产能耗高，产品收率低，生产成本高，三废处理难。
【发明内容】
[0003]本发明的目的通过如下技术方案实现的:
1、一种2-甲基-3- 丁炔-2-醇的制备方法，包括如下步骤:
a.炔化反应:液氨与乙炔混合后，升压到1.5 — 2.8Mpa，通过冷凝，使乙炔溶于液氨中然后与丙酮加催化剂氢氧化钾溶液进行炔化反应，生成炔化反应混合物；主要成分为2-甲基-3- 丁炔-2-醇、水、氢氧化钾、丙酮、高沸物、少量氨；
炔化反应的参数为:乙炔:液氨=1:1.50—4.0,乙炔:丙酮=1:0.45-2.05，氢氧化钾:丙酮=1:18.6-124.5，反应温度为30-550C，反应时间1.0-3.2小时；
b.闪蒸:将步骤a生成的炔化反应混合物用氯化铵中和氢氧化钾，氢氧化钾:氯化铵=1:0.85-1.43，输入粗蒸塔加热至60— 90°C，于塔顶得到粗丙酮，塔釜得到2-甲基_3_ 丁炔-2-醇。气氨和乙炔返回至步骤a循环使用，粗丙酮经过丙酮塔精馏得到丙酮，粗2-甲基-3-丁炔-2-醇储存；
c.盐析脱水:将步骤b得到的粗2-甲基-3-丁炔-2-醇用碳酸钾脱水后，上层有机相通过共沸精馏，机械方法脱出钾盐后得到2-甲基-3- 丁炔-2-醇和高沸物的有机混合物。参数:2-甲基-3- 丁炔-2-醇:碳酸钾=1:0.02-0.15，脱水时间0.3-1.1小时；
d.精馏:将步骤c得到有机混合物输入蒸馏塔精馏分离，塔顶得到2-甲基-3-丁炔-2-醇，塔釜得到高沸物，精馏分离采用现有技术；
以上物质的量均以质量计。
[0004]优选的，步骤a中的反应温度为40°C。
[0005]优选的，步骤a中的压力为2.1 Mpa。
[0006]优选的，步骤b中氢氧化钾的质量百分比浓度为20% — 50%，氯化铵的质量百分比浓度为5% — 20%。
[0007]本发明目的有益效果
本发明提供了一种由乙炔、丙酮为起始原料，液体氢氧化钾为催化剂，利用乙炔的特性，将之溶于液氨中与丙酮发生均相反应而得粗品2-甲基-3- 丁炔-2-醇，闪蒸出氨气，再通过盐析脱水后连续精馏获得成品。本发明的设备简单、投资少，工序简单，条件易控，易于操作，催化剂用量少，反应体系均匀，副反应较少，溶剂容易回收循环使用，产品收率高，生产周期短,成品收率高,节约能耗,生产成本低。
[0008]本发明采用一套方法简单、经济、可适用于规模化生产的2-甲基-3- 丁炔-2-醇制备方法。其优越性表现在于:
a.乙炔与丙酮在强碱性催化剂存在下均能发生反应，本发明采用氢氧化钾水溶液作催化剂，氨为溶剂的炔酮缩合反应，催化剂用量少，输送容易，反应体系均匀，副反应较少，收率较高，溶剂容易回收循环使用，副产钾盐可做复混肥原料，成本低，易于工业化。
[0009]b.液氨作为炔化反应的溶剂，其价廉易得、稳定、安全、分离容易，是理想的炔化反应溶剂。
[0010]c.产品分离采用共沸精馏，盐析脱水相结合的工艺(即共沸带水盐析脱水)，先用碳酸钾盐析脱水，破坏共沸组成，再精馏。该法具有设备简单、节约能源、易于操作、总收率高达81%以上，产品纯度高达99.5%。
[0011]d.本发明的整个方法设备简单、投资少，工序简单，条件易控，易于操作，催化剂用量少，反应体系均匀，副反应较少，溶剂容易回收循环使用，产品收率高，生产周期短，成品收率高，节约能耗，生产成本低。具有重要的经济意义和社会意义。
【专利附图】
【附图说明】
[0012]图1为2-甲基-3- 丁炔-2-醇制备工艺流程图。
【具体实施方式】
[0013]以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步描述。
[0014]实施例1
本实施例中，其反应步骤为:
a.开启液氨开关，液氨钢瓶中的氨经过节流充入2000L储气柜中。开启乙炔开关，乙炔经水封后通入储气柜。乙炔气与氨在储气柜中混合，调节乙炔和氨的进入量，乙炔520g，液氨780 g (炔氨比为:1:1.5)。
[0015]b.炔氨混合气经过2.0L气液分离器分离出夹带液,到乙炔压缩机至压力1.5Mpa, c.炔氨混合气通过冷凝器冷凝，冷却至30°C，按照丙酮量为234 g，即乙炔:丙酮=1:
0.45的比例，炔氨混合气与丙酮一起进入2.5L的炔化反应器，同时注入催化剂氢氧化钾24.87g，(碱酮比为:1:18.66)，反应时间1.1小时。生成2-甲基_3_ 丁炔-2-醇反应混合物。
[0016]d.2-甲基_3_ 丁块_2_醇反应混合物进入10.0L除氛器，加入氣化按25.0 g (氧氧化钾:氯化铵=1:1.005)。加热至80°C蒸馏，蒸馏出乙炔和气氨返回到气柜循环使用，得到粗丙酮和2-甲基-3- 丁炔-2-醇等的混合物放入2.0L闪蒸液储罐。
[0017]e.步骤d得到的混合物用泵打入粗蒸塔，加热精馏，釜温95°C，顶温60°C。塔顶得到粗丙酮放入1.0L粗丙酮储罐，塔釜得到2-甲基-3- 丁炔-2-醇放入2.0L2-甲基-3- 丁炔-2-醇储罐。
[0018]f.粗丙酮用泵打入丙酮塔，加热到釜温84°C，采集顶温为55— 57°C馏分，得到丙酮放入1.0L丙酮储罐。塔釜得2-甲基-3- 丁炔-2-醇混合物放入2.0L储罐。
[0019]g.将步骤e、f得到的2-甲基-3-丁炔-2-醇及混合物用泵打至盐析罐，加入40g碳酸钾，搅拌，静置0.5小时分层，去掉下层盐水，上层有机相放入2.0L盐析液储罐。
[0020]h.用泵将上述有机相打入脱水塔，加热到105°C，采集顶温86— 94°C馏分于1.0L初馏分储罐，塔釜物料放入2.0L脱水醇储罐。
[0021]1.步骤h所得塔釜混合物用过滤器过滤回收钾盐，滤液用泵打入精馏塔精馏，塔顶采出2-甲基-3- 丁炔-2-醇储于1.0L炔醇储槽。蒸馏残余物(高沸物)放至1.0L残液池待回收。
[0022]j.氢氧化钾质量百分比浓度为25%，氯化铵质量百分比浓度为10%。
[0023]k.本次试验所得2-甲基-3-丁炔-2-醇以丙酮计的收率为82.5%，产品纯度高达99.69%ο
[0024]实施例2:
本实施例中，其反应步骤为: a.开启液氨开关，液氨钢瓶中的氨经过节流充入2000L储气柜中。开启乙炔开关，乙炔经水封后通入储气柜。乙炔气与氨在储气柜中混合，调节乙炔和氨的进入量，乙炔260g，液氨1040 g (炔氨比为:1:4.0)。
[0025]b.炔氨混合气经过2.0L气液分离器分离出夹带液，到乙炔压缩机至压力2.1Mpa,
c.炔氨混合气通过冷凝器冷凝，冷却至40°C，按照丙酮量为286 g，即乙炔:丙酮=1:
1.10的比例，炔氨混合气与丙酮一起进入2.5L的炔化反应器，同时注入催化剂氢氧化钾3.73 g，(碱酮比为:1:76.68)，反应时间2.1小时。生成2-甲基_3_ 丁炔-2-醇反应混合物。
[0026]d.2-甲基-3- 丁炔-2-醇反应混合物进入10.0L除氨器，加入氯化铵5.0 g (氢氧化钾:氯化铵=1:1.34)。加热至80°C蒸馏，蒸馏出乙炔和气氨返回到气柜循环使用，得到粗丙酮和2-甲基-3- 丁炔-2-醇等的混合物放入2.0L闪蒸液储罐。
[0027]e.步骤d得到的混合物用泵打入粗蒸塔，加热精馏，釜温98°C，顶温70°C。塔顶得到粗丙酮放入1.0L粗丙酮储罐，塔釜得到2-甲基-3- 丁炔-2-醇放入2.0L2-甲基-3- 丁炔-2-醇储罐。
[0028]f.粗丙酮用泵打入丙酮塔，加热到釜温89°C，采集顶温为57— 60°C馏分，得到丙酮放入1.0L丙酮储罐。塔釜得2-甲基-3- 丁炔-2-醇混合物放入2.0L储罐。
[0029]g.将步骤e、f得到的2-甲基-3-丁炔-2-醇及混合物用泵打至盐析罐，加入20g碳酸钾，搅拌，静置0.4小时分层，去掉下层盐水，上层有机相放入2.0L盐析液储罐。
[0030]h.用泵将上述有机相打入脱水塔，加热到110°C，采集顶温90— 99°C馏分于1.0L初馏分储罐，塔釜物料放入2.0L脱水醇储罐。
[0031]1.步骤h所得塔釜混合物用过滤器过滤回收钾盐，滤液用泵打入精馏塔精馏，塔顶采出2-甲基-3- 丁炔-2-醇储于1.0L炔醇储槽。蒸馏残余物(高沸物)放至1.0L残液池待回收。
[0032]j.氢氧化钾质量百分比浓度为45%，氯化铵质量百分比浓度为18%。
[0033]k.本次试验所得2-甲基-3-丁炔-2-醇以丙酮计的收率为81.9%，产品纯度高达99.62%。
[0034]实施例3:
本实施例中，其反应步骤为:
a.开启液氨开关，液氨钢瓶中的氨经过节流充入2000L储气柜中。开启乙炔开关，乙炔经水封后通入储气柜。乙炔气与氨在储气柜中混合，调节乙炔和氨的进入量，乙炔390g，液氨1170g (炔氨比为:1:3.0)。
[0035]b.炔氨混合气经过2.0L气液分离器分离出夹带液，到乙炔压缩机至压力2.7Mpa，
c.炔氨混合气通过冷凝器冷凝，冷却至50°C，按照丙酮量为292.5 g，即乙炔:丙酮=1:
0.75的比例，炔氨混合气与丙酮一起进入2.5L的炔化反应器，同时注入催化剂氢氧化钾
2.44 g，(碱酮比为:1:119.88)，反应时间3.1小时。生成2-甲基-3-丁炔-2-醇反应混合物。
[0036]d.2-甲基-3- 丁炔-2-醇反应混合物进入10.0L除氨器，加入氯化铵3.4 g (氢氧化钾:氯化铵=1:0.85)。加热至60°C蒸馏，蒸馏出乙炔和气氨返回到气柜循环使用，得到粗丙酮和2-甲基-3- 丁炔-2-醇等的混合物放入2.0L闪蒸液储罐。
[0037]e.步骤d得到的混合物用泵打入粗蒸塔，加热精馏，釜温88°C，顶温70°C。塔顶得到粗丙酮放入1.0L粗丙酮储罐，塔釜得到2-甲基-3- 丁炔-2-醇放入2.0L2-甲基-3- 丁炔-2-醇储罐。
[0038]f.粗丙酮用泵打入丙酮塔，加热到釜温95°C，采集顶温为65— 70°C馏分，得到丙酮放入1.0L丙酮储罐。塔釜得2-甲基-3- 丁炔-2-醇混合物放入2.0L储罐。
[0039]g.将步骤e、f得到的2-甲基-3-丁炔-2-醇及混合物用泵打至盐析罐，加入30g碳酸钾，搅拌，静置0.6小时分层，去掉下层盐水，上层有机相放入2.0L盐析液储罐。
[0040]h.用泵将上述有机相打入脱水塔，加热到90°C，采集顶温80—89°C馏分于1.0L初馏分储罐，塔釜物料放入2.0L脱水醇储罐。
[0041]1.步骤h所得塔釜混合物用过滤器过滤回收钾盐，滤液用泵打入精馏塔精馏，塔顶采出2-甲基-3- 丁炔-2-醇储于1.0L炔醇储槽。蒸馏残余物(高沸物)放至1.0L残液池待回收。
[0042]j.氢氧化钾质量百分比浓度为35%，氯化铵质量百分比浓度为14%。
[0043]k.本次试验所得2-甲基-3- 丁炔-2-醇以丙酮计的收率为82.8%，产品纯度高达99.74%ο
【权利要求】
1.一种2-甲基-3- 丁炔-2-醇的制备方法，其特征在于:包括如下步骤: a.炔化反应:液氨与乙炔混合后，升压到1.5 — 2.8Mpa，通过冷凝，使乙炔溶于液氨中然后与丙酮加催化剂氢氧化钾溶液进行炔化反应，生成炔化反应混合物； 炔化反应的参数为:乙炔:液氨=1:1.50 — 4.0，乙炔:丙酮=1:0.45-2.05，氢氧化钾:丙酮=1:18.6-124.5，反应温度为30-55°C，反应时间1.0-3.2小时； b.闪蒸:将步骤a生成的炔化反应混合物用氯化铵中和，氢氧化钾:氯化铵=1:0.85-1.43，输入蒸馏塔加热至60— 90°C，于塔顶得到粗丙酮，塔釜得到粗2-甲基-3- 丁炔-2-醇； 气氨和乙炔返回至步骤a循环使用，粗丙酮经过精馏得到丙酮，粗2-甲基-3- 丁炔-2-醇储存； c.盐析脱水:将步骤b得到的粗2-甲基-3-丁炔-2-醇用碳酸钾脱水后，上层有机相通过共沸精馏，机械方法脱出钾盐得到2-甲基-3- 丁炔-2-醇和高沸物的有机混合物； 参数:2-甲基-3- 丁炔-2-醇:碳酸钾=1:0.02-0.15，脱水时间0.3-1.1小时； d.精馏:将步骤c得到有机混合物输入蒸馏塔精馏分离，塔顶得到2-甲基-3-丁炔-2-醇，塔釜得到高沸物； 上述物质的量均以质量计。
2.根据权利要求1所 述的一种2-甲基-3-丁炔-2-醇的制备方法，其特征在于，步骤a中的反应温度为40 °C。
3.根据权利要求1所述的一种2-甲基-3-丁炔-2-醇的制备方法，其特征在于，步骤a中的压力为2.1 Mpa0
4.根据权利要求1所述的一种2-甲基-3-丁炔-2-醇的制备方法，其特征在于，步骤b中氢氧化钾的质量百分比浓度为20% — 50%，氯化铵的质量百分比浓度为5% — 20%。
【文档编号】C07C29/42GK104045518SQ201410204114
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2014年5月15日 优先权日:2014年5月15日
【发明者】高远明 申请人:四川泸州巨宏化工有限责任公司