一种甲基磺酸亚锡稳定溶液制备方法
【专利摘要】本发明属于锡化工领域,具体涉及一种稳定的甲基磺酸亚锡溶液的制备方法。本方法用精锡制成阴、阳极片，甲基磺酸中加入稳定剂配成阳极液，甲基磺酸中加入电镀添加剂配成阴极液，阴、阳极液间用阴离子隔膜隔开，以通入直流电的电溶法制备出粗甲基磺酸亚锡溶液，该溶液在惰性气体保护下经真空浓缩获得稳定的甲基磺酸亚锡溶液；所述稳定剂为酚类、抗坏血酸或酒石酸；所述电镀添加剂为酚磺酸、乳胶、明胶、甲酚、芦荟素、甲苯基酸或β-萘酚。本发明所得到的产品具有质量稳定，不易氧化变色，不产生沉淀的特点，具有制备工艺简单，成本低，环境友好等优点，有很好的推广使用价值。
【专利说明】一种甲基磺酸亚锡稳定溶液制备方法【技术领域】
[0001]本发明属于锡化工领域，具体涉及一种稳定的甲基磺酸亚锡溶液的制备方法。
【背景技术】
[0002]甲基磺酸亚锡是重要的化工原料，主要用于半导体、线路板、连接器、线材、镀锡钢板等，广泛应用于电子元器件的镀锡工艺。与硫酸亚锡镀液体系相比，MSA镀锡体系不但在酸性、中性及碱性溶液中稳定，电镀过程中不产生晶须；与氟硼酸亚锡、氯化亚锡、氢氰酸和硅氟物电镀相比，甲基磺酸亚锡具有溶液无毒、腐蚀性低、镀层光亮、可焊性好，废水处理简单等特点，是当前世界各国致力于推广使用的绿色环保电镀体系。 [0003]目前制甲基磺酸亚锡溶液的方法的报道较多，但都存在未从根本上解决甲基磺酸亚锡溶液易氧化变色，产生沉淀的问题。如专利文献CN101748425 A公开了一种利用电解法制备甲基磺酸亚锡的方法，其中电解阴、阳电极中至少阳极为固体锡，阳极和阴极间以离子交换膜相隔，电解液为甲基磺酸水溶液，较化学合成法，具有工艺简单，反应易控制，反应速度快，生产周期短，较氯化亚锡法所得产品杂质含量少，不需另行分离和提纯，后处理简单，通过控制电解液的浓度及固体纯度，一步就可直接得到所需纯度、浓度的甲基磺酸亚锡水溶液。但甲基磺酸为30~70%时，因酸度过高离子膜寿命极短；电解前未添加合适的稳定剂，导致甲基磺酸溶液极易氧化变色从而产生沉淀；由于没在阴极酸中加入合适的电镀添加剂，会产生大量海绵锡，锡直收率低，阴极片因海绵锡的作用导电性变差，电耗高，因此生产成本高，产品质量差。专利文献CN102719845 A公开了一种无氢电解制备甲基磺酸亚锡的方法，涉及工业电解合成甲基磺酸锡制造领域，通过电解法一步直接制备甲基磺酸亚锡溶液，其中电解液为甲基磺酸溶液，电极阴极为气体扩散电极，电极阳极为固态锡，阴极与阳极间以隔膜隔开，控制电解液温度为O~60°C，将电流密度设置为10~800A/m2，电解至阳极电解液中游离甲基硫酸含量为0.1~10g/L时结束电解，将阳极电解液经过过滤和浓缩，从而制备不同浓度的甲基磺酸亚锡溶液，本发明适宜在常温、常压下进行，一步直接得到高纯度的甲基磺酸锡水溶液，具有工艺简单、无需分离、产品纯度高、能耗和成本低的特点。但该方法仍然存在未加入合适的稳定剂，产品存在容易氧化变色、沉淀等缺点。
[0004]因此，上述现有制备甲基磺酸亚锡的方法所存在的问题有待于研究新的制备方法得以解决，从而促进甲基磺酸亚锡的工业化应用。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种甲基磺酸亚锡稳定溶液制备方法，它可克服现有制备方法生产的甲基磺酸亚锡产品容易氧化变色，产生浑浊沉淀，影响产品使用，制备和使用过程中锡直收率低等问题，具有制备工艺简单，成本低，环境友好等优点。
[0006]实现本发明上述目的采取的技术方案是:用精锡制成阴、阳极片，甲基磺酸中加入稳定剂配成阳极液，甲基磺酸中加入电镀添加剂配成阴极液，阴、阳极液间用阴离子隔膜隔开，以通入直流电的电溶法制备出粗甲基磺酸亚锡溶液，该溶液在惰性气体保护下经真空浓缩获得稳定的甲基磺酸亚锡溶液；所述稳定剂为酚类、抗坏血酸或酒石酸；所述电镀添加剂为酚磺酸、乳胶、明胶、甲酚、芦荟素、甲苯基酸或β -萘酚。
[0007]浓度为5~30wt%的甲基磺酸加入浓度0.5~5wt%。的稳定剂配制成阳极液；浓度为5~30wt%的甲基磺酸加入浓度0.5~5wt%。的电镀添加剂配成阴极液。
[0008]电溶法制备粗甲基磺酸亚锡溶液所采用的槽电压I~5V，电流密度为20~300A/m2。
[0009]粗甲基磺酸亚锡溶液真空浓缩的真空度≥0.05MPa。
[0010]电溶至阳极液中游离甲基磺酸含量为I~3.7wt%时结束电溶，反应时间为20~48h，然后进入后续的在惰性气体的保护下转料、过滤及真空浓缩工序，且真空浓缩温度(80。。。
[0011]在真空浓缩升温前用氮气进行置换，浓缩完成后加氮气破真空进行保护，真空浓缩的蒸汽压力≤0.55 MPa。
[0012]本发明的具体工艺步骤为:
1、装槽。将浇铸好的阳极片和阴极片分别放入电溶槽阴极框和阳极框内。
[0013]2、配液。用甲基磺酸和工艺水配成5~30wt%浓度的酸,添加0.5~5wt%。的稳定剂，放入到阳极电溶槽中。用甲基磺酸和工艺水配成5~30wt%浓度的酸,添加0.5~5wt%0的电镀添加剂，放入到阴极电溶槽中。
[0014]3、通电。控制槽电压I~5V，电流密度为20~300A/m2，电溶至阳极液中游离甲基磺酸含量为1%~3.7wt%时结束电溶，反应时间20~48h左右。
[0015]4、转料过滤。电溶液在惰性气体的保护下转料、过滤。
[0016]5、真空浓缩。在升温前用氮气进行置换，浓缩完成后加氮气破真空进行保护，防止物料被氧化。真空浓缩参数控制要求:真空度> 0.05MPa，温度< 80°C，蒸汽压力< 0.55MPa0
[0017]与现有技术相比，本发明具有如下优点:①以锡、甲基磺酸、稳定剂、电镀添加剂为原料，在较低温度常压下合成甲基磺酸亚锡，具有制备方法简单，能耗低等特点。②制备过程易于控制，不产生海绵锡，锡的直收率高达99 %。③添加了稳定剂，产品不容易氧化变色或浑浊沉淀，产品质量稳定，保质期长。
【具体实施方式】
[0018]下面用实施例对本发明作进一步说明。
[0019]实施例1:用500 g金属锡浇铸成两片有效面积为Idm2的极板,放入用离子膜隔开阴阳极的电溶槽中，然后将添加有0.5wt%。对苯二酚的浓度为5wt%的甲基磺酸溶液加入到阳极槽中，将添加有0.5wt%。的酚磺酸和β -萘酚的浓度为5wt%的甲基磺酸溶液加入到阴极槽中。通入1.5A直流电，在室温下电溶9 h，得到含锡3.01%、含酸0.81%的电溶液，电溶液经过滤后真空浓缩，浓缩真空度为0.060MPa，浓缩温度为80°C，控制浓缩时间为6h，得到含锡19.76%、含酸4.95%的产品，为无色清亮液体。阴极无海绵锡，锡的直收率为99.1%。
[0020]实施例2:用500 g金属锡浇铸成两片有效面积为Idm2的极板,放入用离子膜隔开阴阳极的电溶槽中，然后将添加有lwt%。抗坏血酸的浓度为30wt%的甲基磺酸溶液加入到阳极槽中，将添加有1.lwt%。的芦荟素的浓度为30wt%的甲基磺酸溶液加入到阴极槽中。通入1.5A直流电，在室温下电溶48h，得到含锡15.02%、含酸4.5%的电溶液，电溶液经过滤后真空浓缩，浓缩真空度为0.067MPa,浓缩温度为60°C，控制浓缩时间3.5h，得到含锡19.8%，含酸5.93%的无色清亮产品。阴极无海绵锡，锡的直收率为99.0%。
[0021]实施例3:用500 g金属锡浇铸成两片有效面积为Idm2的极板,放入用离子膜隔开阴阳极的电溶槽中，然后将添加有3 wt%。抗坏血酸的浓度为15.5 wt %的甲基磺酸溶液加入到阳极槽中，将添加有1.2 wt%。的β-萘酚和明胶的浓度为16.5 wt %的甲基磺酸溶液加入到阴极槽中。通入1.8Α直流电，在室温下电溶28 h，得到含锡10.4%、含酸2.62%的电溶液，电溶液经过滤后真空浓缩，浓缩真空度为0.068MPa，浓缩温度为64°C，控制浓缩时间
3.4h，得到含锡19.75%，含酸4.98%的无色清亮产品。阴极无海绵锡，锡的直收率为98.25%。[0022]实施例4:用500 g金属锡浇铸成两片有效面积为Idm2的极板,放入用离子膜隔开阴阳极的电溶槽中，然后将添加有4 wt%。酒石酸和抗坏血酸的浓度为24 wt %的甲基磺酸溶液加入到阳极槽中，将添加有5 wt%。的酚磺酸和明胶的浓度为28%的甲基磺酸溶液加入到阴极槽中。通入1.7A直流电，在室温下电溶29 h，得到含锡9.98%、含酸2.39%的电溶液，电溶液经过滤后真空浓缩，浓缩真空度为0.065MPa，浓缩温度为65°C，控制浓缩时间3.6h，得到含锡19.78%，含酸4.74%的无色清亮产品。阴极无海绵锡，锡的直收率为99.22%。
[0023]实施例5:用500 g金属锡浇铸成两片有效面积为Idm2的极板,放入用离子膜隔开阴阳极的电溶槽中，然后将添加有2.5 wt%。苯酚的浓度为15 wt %的甲基磺酸溶液加入到阳极槽中，将添加有I wt%。的甲苯基酸的浓度为16 wt %的甲基磺酸溶液加入到阴极槽中。通入1.6A直流电，在室温下电溶28 h，得到含锡10.1%、含酸2.68%的电溶液，电溶液经过滤后真空浓缩，浓缩真空度为0.068MPa，浓缩温度为62°C，控制浓缩时间3.6h，得到含锡19.8%，含酸5.25%的无色清亮产品。阴极无海绵锡，锡的直收率为99.22%。
[0024]实施例6:用500 g金属锡浇铸成两片有效面积为Idm2的极板,放入用离子膜隔开阴阳极的电溶槽中，然后浓度为15 wt %的甲基磺酸溶液加入到阳极槽中，将浓度为16wt %的甲基磺酸溶液加入到阴极槽中。通入1.6A直流电，在室温下电溶30h，得到含锡
10.15%、含酸2.67%的电溶液，电溶液经过滤后真空浓缩，浓缩真空度为0.068MPa，浓缩温度为62°C，控制浓缩时间3.6h，得到含锡19.8%，含酸5.23%的微黄色清亮产品，产品7天后变黄，20天后出现浑浊。阴极有大量海绵锡，锡的直收率为93.15%。
[0025]实施例7:用500 g金属锡浇铸成两片有效面积为Idm2的极板，放入用离子膜隔开阴阳极的电溶槽中，然后将添加有1.15 wt%。酒石酸的浓度为15 wt %的甲基磺酸溶液加入到阳极槽中，将浓度为16 wt %的甲基磺酸溶液加入到阴极槽中。通入1.6A直流电，在室温下电溶32 h，得到含锡10.24%、含酸2.65%的电溶液，电溶液经过滤后真空浓缩，浓缩真空度为0.070MPa,浓缩温度为62°C，控制浓缩时间3.6h，得到含锡19.78%，含酸4.94%的无色清亮产品。阴极有大量海绵锡，锡的直收率为92.75%。
[0026]实施例8:用500 g金属锡浇铸成两片有效面积为Idm2的极板,放入用离子膜隔开阴阳极的电溶槽中，然后浓度为15 wt %的甲基磺酸溶液加入到阳极槽中，将添加有5 wt%0的酚磺酸和明胶的浓度为16 wt %的甲基磺酸溶液加入到阴极槽中。通入1.6A直流电，在室温下电溶31h，得到含锡10.36%、含酸2.54%的电溶液，电溶液经过滤后真空浓缩，浓缩真空度为0.058MPa,浓缩温度为78°C，控制浓缩时间3.6h，得到含锡19.76%，含酸4.84%的微黄色产品。阴极无海绵锡，锡的直收率为99.14% 。
【权利要求】
1.一种甲基磺酸亚锡稳定溶液制备方法，其特征在于:用精锡制成阴、阳极片，甲基磺酸中加入稳定剂配成阳极液，甲基磺酸中加入电镀添加剂配成阴极液，阴、阳极液间用阴离子隔膜隔开，以通入直流电的电溶法制备出粗甲基磺酸亚锡溶液，该溶液在惰性气体保护下经真空浓缩获得稳定的甲基磺酸亚锡溶液；所述稳定剂为酚类、抗坏血酸或酒石酸；所述电镀添加剂为酚磺酸、乳胶、明胶、甲酚、芦荟素、甲苯基酸或β -萘酚。
2.根据权利要求1所述的甲基磺酸亚锡稳定溶液制备方法，其特征在于:浓度为5~30wt%的甲基磺酸加入浓度0.5~5wt%。的稳定剂配制成阳极液；浓度为5~30wt%的甲基磺酸加入浓度0.5~5wt%。的电镀添加剂配成阴极液。
3.根据权利要求2所述的甲基磺酸亚锡稳定溶液制备方法，其特征在于:电溶法制备粗甲基磺酸亚锡溶液所采用的槽电压I~5V，电流密度为20~300A/m2。
4.根据权利要求3所述的甲基磺酸亚锡稳定溶液制备方法，其特征在于:粗甲基磺酸亚锡溶液真空浓缩的真空度> 0.05MPa。
5.根据权利要求4所述的甲基磺酸亚锡稳定溶液制备方法，其特征在于:电溶至阳极液中游离甲基磺酸含量为I~3.7wt%时结束电溶，反应时间为20~48h，然后进入后续的在惰性气体的保护下转料、过滤及真空浓缩工序，且真空浓缩温度< 80°C。
6.根据权利要求4所述的甲基磺酸亚锡稳定溶液制备方法，其特征在于:在真空浓缩升温前用氮气进行置换，浓缩完成后加氮气破真空进行保护，真空浓缩的蒸汽压力< 0.55MPa0
【文档编号】C07C309/04GK103952718SQ201410216581
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2014年5月22日 优先权日:2014年5月22日
【发明者】魏兵, 郭应辉, 胡洋, 李伟, 何兴, 李祥彦, 段富良 申请人:云南锡业股份有限公司