一种n-丙基三甲氧基硅烷与正硅酸乙酯混合物水解液的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种N-丙基三甲氧基硅烷与正硅酸乙酯混合物水解液的制备方法，属精细化工【技术领域】。本发明通过将丙基三甲氧基硅烷与正硅酸乙酯混合物在一定条件下进行预水解，使N-丙基三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯分子中的大部分甲氧基与乙氧基水解成硅醇(Si-OH)，并抑制硅醇缩聚成硅氧烷，解决了现有N-丙基三甲氧基硅烷在水性体系中过早交联的问题，通过本发明制备的产品具有偶联活性强、贮存稳定性好、甲醇含量低的特点，可直接应用于玻璃纤维增强、水性涂料增粘等水性体系中。
【专利说明】-种N-丙基三甲氧基硅烷与正硅酸乙酯混合物水解液的 制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种N-丙基三甲氧基硅烷与正硅酸乙酯混合物水解液的制备方法， 属精细化工【技术领域】。
【背景技术】
[0002] 丙基三甲氧基硅烷是一种实用型硅烷偶联剂，能与树脂起偶联作用是加工溶胶凝 胶的一种重要的基础原料，广泛应用于玻璃纤维增强、树脂表面改性、表面活性物质的亲油 性，给硅氧烷网状物加入了有机性能，但是在一些水性体系中，其实际使用效果往往并不理 想。如果按N-丙基三甲氧基硅烷常规使用方法，按比例加入到水性体系中，其一贮存寿 命很短，一般不超过一周，隔一段时间就需要重新添加，因此在实际应用过程中需要即配即 用，否则偶联效果会随着贮存时间的延长而逐渐丧失，给产品在水性体系中的应用带来困 难；其二，影响产品其活性一0CH3基水解生成羟基不稳定影响有机性能。过早交联不仅导 致N-丙基三甲氧基硅烷失去偶联活性，而且会使体系产生凝胶和粘度增加，另外水解聚合 后会产生大量甲醇残留在体系中，会增加最终产品的V0C排放，并导致闪点下降，不利于环 保和安全。
[0003] 正硅酸乙酯是一种无色液体，主要用作防热涂料、耐化学作用的涂料、有机合成中 间体，正硅酸乙酯的水解是溶胶一凝胶技术中应用最广的制备以Si02为基质材料的玻璃、 陶瓷等新型材料的方法。溶胶一凝胶技术与传统的使用熔融一冷却法制备玻璃和陶瓷等材 料相比具有许多独特的优点：（1)反应温度低，能确保各组份分子保持其物理、化学特性。 (2)反应从溶液开始，确保各组份在分子状态混合均匀，防止相分离。（3)化学计量准确， 易于加工成型，易于改性、易于控制掺杂成分的种类和数量。（4)不涉及高温反应，所以副 反应少，可制备高纯度和高均匀度的材料。（5)工艺简单、生产设备简单，不需要昂贵设 备。由于溶胶一凝胶工艺独特的优点日益受到人们的重视，其应用也十分广泛。但溶胶一 凝胶技术的水解过程对制备出的材料性能有很大影响，特别是对正硅酸乙酯来说，如果控 制不好其水解过程，制备过程的材料极易破裂。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于：提供一种偶联活性强、贮存稳定性好、甲醇和乙醇含量低，以 解决现有N-丙基三甲氧基硅烷在水性体系中直接使用容易过早自聚交联影响其活性问题 的N-丙基三甲氧基硅烷与正硅酸乙酯混合物水解液的制备方法。
[0005] 本发明的技术方案是： 一种N-丙基三甲氧基硅烷与正硅酸乙酯混合物水解液的制备方法，其特征在于：它包 括如下步骤： (1)、在带机械搅拌、球形回流冷凝管、温度计和油浴加热的玻璃四口反应烧瓶中，定量 加入蒸馏水并升温至20- 60°C，然后开启搅拌，搅拌速度为80-300转每分钟。
[0006] (2)、在搅拌速度为每分钟80-300转的条件下，按4:6mol的摩尔比值，将外观无色 透明的N-丙基三甲氧基硅烷与正硅酸乙酯混合物滴加到四口烧瓶中进行水解反应，滴加 时间控制为2 - 6小时。滴加完毕后，加热升温至60-80°C继续反应2 - 3小时，反应完毕 后冷却降温至30°C以下。得N-丙基三甲氧基硅烷与正硅酸乙酯混合物水解液的一级粗品。
[0007] (3)、将步骤（2)反应得到的一级粗品加入到带有分馏塔、温度计和油浴加热的三 口烧瓶中，在常压101. 3Kpa条件下，加热将水解反应产生的副产物甲醇与乙醇分馏出来， 当塔顶温度达到l〇〇°C时，表示甲醇与乙醇分馏完毕，此时停止加热，通自来水降温至30°C 以下，得N-丙基三甲氧基硅烷与正硅酸乙酯混合物水解液的二级粗品。
[0008] (4)、在二级粗品中加入质量比为0. 5 - 1%的硅藻土，在10 - 30°C的温度条件下 以80-300转每分钟的速度搅拌1小时，最后按常规方法进行过滤得到无色透明液体，即本 发明N-丙基三甲氧基硅烷与正硅酸乙酯混合物水解液成品。
[0009] 所述的分馏塔为玻璃填料塔，玻璃填料塔长400mm，内径10mm，所装填料为玻璃弹 簧填料。
[0010] 本发明的优点在于： 本发明将N-丙基三甲氧基硅烷与正硅酸乙酯混合物（4:6mol)在一定条件下进行充分 水解，使N-丙基三甲氧基硅烷分子中的大部分甲氧基水解成硅醇（Si-ΟΗ)，并抑制硅醇缩 聚成硅氧烷，避免了 N-丙基三甲氧基硅烷在水性体系中过早交联，并通过分馏手段除去水 解产生的乙醇，得到一种偶联活性强、贮存稳定性好、使正硅酸乙酯分子中的大部分乙氧基 水解成硅醇。该产品可直接应用于玻璃纤维增强、水性涂料增粘等水性体系中、增加亲油材 料的亲油性。
[0011]
【具体实施方式】： 实施例1 在带机械搅拌、球形回流冷凝管、温度计和油浴加热的2000ml玻璃四口反应烧瓶中， 加入1000g蒸馏水并升温至20°C，然后开启搅拌，搅拌速度为80转每分钟，在搅拌速度为 80转每分钟条件下，按4: 6mol的摩尔比值，将500g外观无色透明的N-丙基三甲氧基硅烷 与正硅酸乙酯混合物滴加到四口烧瓶中进行水解反应，滴加时间控制为2小时。滴加完毕 后，加热升温至60°C继续反应2小时，反应完毕后降温至30°C以下，得N-丙基三甲氧基硅 烷与正硅酸乙酯混合物水解液的一级粗品。
[0012] 将反应得到的一级粗品加入到带分馏塔、温度计和油浴加热的2000ml三口烧瓶 中，分馏塔为玻璃填料塔，长400mm，内径10mm，所装填料为玻璃弹簧填料。在常压101. 3Kpa 条件下，加热将水解反应产生的副产物甲醇与乙醇分馏出来。
[0013] 当塔顶温度达到l〇〇°C (水的沸点）时，表示甲醇与乙醇分馏完毕，分馏共得到 450g甲醇与乙醇和水共沸物。分馏完毕后停止加热，降温至30°C以下得N-丙基三甲氧基 硅烷与正硅酸乙酯混合物水解液二级粗品。在二级粗品中加入l〇g质量比为0. 5%的硅藻 土，在l〇°C的温度条件下以80转每分钟的速度搅拌1小时，再经常规过滤得到1050g无色 透明液体，即质量比为50%的N-丙基三甲氧基硅烷与正硅酸乙酯混合物水解液成品。
[0014] 实施例2 在带机械搅拌、球形回流冷凝管、温度计和油浴加热的2000ml玻璃四口反应烧瓶中， 加入1000g蒸馈水并升温至60°C，然后开启搅拌，搅拌速度为300转每分钟。按4:6mol的 摩尔比值，在300转每分钟的搅拌条件下将400g外观无色透明的N-丙基三甲氧基硅烷与 正硅酸乙酯混合物滴加到四口烧瓶中，滴加时间控制为6小时。滴加完毕后，加热升温至 80°C继续反应3小时，反应完毕后降温至30°C以下；得N-丙基三甲氧基硅烷与正硅酸乙酯 混合物水解液的一级粗品。
[0015] 将反应得到的一级粗品加入到带分馏塔、温度计和油浴加热的2000ml三口烧瓶 中，分馏塔为玻璃填料塔，长400mm，内径10mm，所装填料为玻璃弹簧填料。在常压101. 3Kpa条件下，加热将水解反应产生的副产物甲醇与乙醇分馏出来。
[0016] 当塔顶温度达到l〇〇°C (水的沸点）时，表示甲醇与乙醇分馏完毕，分馏共得到 380g甲醇与乙醇和水共沸物。分馏完毕后停止加热，降温至30°C以下，得N-丙基三甲氧基 硅烷与正硅酸乙酯混合物水解液二级粗品。在二级粗品中加入l〇g质量比为0. 8%的硅藻 土，在30°C的温度条件下以300转每分钟的速度搅拌1小时，再经常规过滤得到1000g无色 透明液体，即质量比为40%的N-丙基三甲氧基硅烷与正硅酸乙酯混合物水解液成品。
[0017] 实施例3: 在带机械搅拌、球形回流冷凝管、温度计和油浴加热的2000ml玻璃四口反应烧瓶中， 加入1000g蒸馈水并升温至50°C，然后开启搅拌，搅拌速度为200转每分钟。按4:6mol的 摩尔比值，将600g外观无色透明的N-丙基三甲氧基硅烷与正硅酸乙酯混合物滴加到四口 烧瓶中，滴加时间控制为5小时。滴加完毕后，加热升温至70°C继续反应2小时，反应完毕 后降温至30°C以下，得N-丙基三甲氧基硅烷与正硅酸乙酯混合物水解液的一级粗品。
[0018] 将反应得到的一级粗品加入到带分馏塔、温度计和油浴加热的2000ml三口烧瓶 中，分馏塔为玻璃填料塔，长400mm，内径10mm，所装填料为玻璃弹簧填料。在常压101. 3Kpa 条件下，加热将水解反应产生的副产物甲醇与乙醇分馏出来。
[0019] 当塔顶温度达到l〇〇°C (水的沸点）时，表示甲醇与乙醇分馏完毕，分馏共得到 586g甲醇与乙醇和水共沸物。分馏完毕后停止加热，降温至30°C以下，得N-丙基三甲氧基 硅烷与正硅酸乙酯混合物水解液二级粗品。在二级粗品中加入加入l〇g质量比为1%的硅藻 土，在25°C的温度条件下以200转每分钟的速度搅拌1小时，最后进行常规过滤得到1100g 无色透明液体，即质量比为60%的N-丙基三甲氧基硅烷与正硅酸乙酯混合物水解液成品。
【权利要求】
1. 一种N-丙基三甲氧基硅烷与正硅酸乙酯混合物水解液的制备方法，其特征在于：它 包括如下步骤： (1) 、在带机械搅拌、球形回流冷凝管、温度计和油浴加热的玻璃四口反应烧瓶中，定量 加入蒸馏水并升温至20- 60°C，然后开启搅拌，搅拌速度为80-300转每分钟； (2) 、在搅拌速度为每分钟80-300转的条件下，按4:6mol的摩尔比值，将外观无色透明 的N-丙基三甲氧基硅烷与正硅酸乙酯混合物滴加到四口烧瓶中进行水解反应，滴加时间 控制为2 - 6小时；滴加完毕后，加热升温至60-80°C继续反应2 - 3小时，反应完毕后冷 却降温至30°C以下；得N-丙基三甲氧基硅烷与正硅酸乙酯混合物水解液的一级粗品； (3) 、将步骤（2)反应得到的一级粗品加入到带有分馏塔、温度计和油浴加热的三口 烧瓶中，在常压101. 3Kpa条件下，加热将水解反应产生的副产物甲醇与乙醇分馏出来，当 塔顶温度达到l〇〇°C时，表示甲醇与乙醇分馏完毕，此时停止加热，通自来水降温至30°C以 下，得N-丙基三甲氧基硅烷与正硅酸乙酯混合物水解液的二级粗品； (4) 、在二级粗品中加入质量比为0. 5 - 1%的硅藻土，在10 - 30°C的温度条件下以 80-300转每分钟的速度搅拌1小时，最后按常规方法进行过滤得到无色透明液体，即本发 明N-丙基三甲氧基硅烷与正硅酸乙酯混合物水解液成品。
2. 根据权利要求1所述的一种N-丙基三甲氧基硅烷与正硅酸乙酯混合物水解液的制 备方法，其特征在于：所述的分馈塔为玻璃填料塔，玻璃填料塔长400mm，内径10mm，所装填 料为玻璃弹簧填料。
【文档编号】C07C31/08GK104151605SQ201410363039
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年7月29日 优先权日:2014年7月29日
【发明者】吴兵兵, 刘明锋, 阮少阳, 甘俊, 陈圣云, 甘书官 申请人:荆州市江汉精细化工有限公司