一种己内酰胺精制工艺的改进方法
【专利摘要】本发明公开了一种己内酰胺精制工艺的改进方法，将含有己内酰胺的酰胺油经苛化、萃取、加氢、浓缩、蒸馏等工序后获得粗己内酰胺溶液，通过离子交换吸附技术进行精制。离子交换吸附不仅具有较长的运行周期，而且有效降低了粗己内酰胺中的有机杂质和无机盐，从而提高了粗己内酰胺的质量等级。
【专利说明】一种己内酰胺精制工艺的改进方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种己内酰胺精制工艺的改进方法，具体说明是将经过初步精制的粗 己内酰胺溶液通过装填了阴阳离子交换树脂的装置进行离子交换吸附精制的方法。
【背景技术】
[0002] 己内酰胺作为一种重要的化工单体，是生产尼龙_6纤维、树脂和工程塑料的原 料。《有机化工原料大全》第2版第3卷介绍了己内酰胺生产方法与工业现状，主要有环己 烷光亚硝化法，环己酮-羟胺法，甲苯法等。由于己内酰胺合成路线较长，反应较复杂，伴随 很多副反应的发生，导致粗己内酰胺中存在各种杂质。纤维制造业对已内酰胺的纯度要求 非常高，因此必须通过适宜的方法尽可能多的将杂质除去。
[0003] 己内酰胺中的杂质大致可以分为以下三种：一是原材料的带入；二是生产工过程 中副反应产生的杂质；三是成品己内酰胺由于保存不当发生质变。己内酰胺的品质是通过 高锰酸钾值、紫外吸率、电导率、挥发性碱等一系列质量指标来进行评价的。影响紫外吸收 率的杂质主要是在290nm处有紫外吸收的化合物，具体来说包括杂环化合物、偶氮化合物 等。影响挥发性碱的杂质主要是在加热条件下会生成氨的化合物，主要包括脂肪族和芳香 族胺类。影响电导率的杂质主要是无机化合物和一部分可以发生电离的有机酸盐等。
[0004] 己内酰胺的精制过程主要由萃取、加氢、蒸发浓缩、蒸馏等步骤组成，旨在减低产 品己内酰胺的杂质含量，以达到较高的质量指标。《有机化工原料大全》第2版第3卷和《河 北化工》2002年第3期公开了以芳烃为原料的己内酰胺工业技术的通用精制方法，主要包 括中和、萃取、反萃取、蒸发浓缩和精馏等步骤。中国专利CN1272491公开了一种己内酰胺 加氢精制的方法，将含有杂质的己内酰胺溶液在磁稳定床反应器中与氢气接触，以雷尼镍 或以镍为主要活性组分的非晶体合金作为催化剂，对粗己内酰胺进行加氢精制。中国专利 CN 102584703公开了一种去除己内酰胺水溶液中微量杂质的萃取方法，使用烷烃或烷烃与 芳香烃的混合溶液作为萃取剂，通过选择性萃取，除去粗己内酰胺水溶液中的有机杂质。中 国专利CN 1453271公开了一种除去已内酰胺水溶液中微量杂质的方法，通过采用电渗析 膜除去粗己内酰胺水溶液中的无机杂质和微量有机杂质，从而大幅降低己内酰胺水溶液的 导电率和消光值。采用加氢或电渗析精制的方法，虽然能得到高品质的己内酰胺，但是存 在设备投资大的缺点，而采用特殊溶剂萃取精制的方法，虽然操作简单，但是由于己内酰胺 能溶于水，使得萃余相中不可避免的残留一定量的己内酰胺，造成己内酰胺的损失。粗己内 酰胺水溶液的蒸发浓缩过程能耗也十分可观，中国专利CN1323786公开了苯水共沸蒸馏脱 苯工艺，不采用苯萃取、反萃取和蒸发等单元操作，而是在己内酰胺苯萃取后的苯-己液中 加入作为共沸剂的水，通过蒸苯塔共沸蒸馏脱苯，在节能降耗方面的优越性很明显。但由于 没有水反萃取工序，成品质量具有不确定性。
[0005] 萃取、蒸馏等精制过程虽然能够去除部分杂质，但是对于一些微量或物化性质与 己内酰胺相近的杂质脱除效果不佳。对于这一类用常规精制方法难以脱除的杂质，可以采 用加氢、特殊溶剂萃取、电渗析或离子交换树脂吸附等方法对粗己内酰胺进行精制。离子交 换树脂是一种具有网状立体结构的含有高分子活性基团而能与溶液中的物质进行交换或 是吸附的聚合物，其高分子活性基团一般是多元酸或多元碱。当溶液通过树脂层时，树脂本 身的活性离子将按照化学亲和力的不同与溶液中的同性离子发生交换过程，同时在树脂空 隙内和树脂表面进行吸附作用。其中，阴离子树脂可以吸附酸性杂质，能够降低己内酰胺水 溶液的电导率和290nm处消光值；阳离子树脂则能够去除碱性杂质，对降低挥发性碱指标 和电导率能够起到重要作用。总的来说，离子交换树脂能够有效改善己内酰胺产品质量指 标290nm消光值和电导率，提高成品质量。离子交换吸附技术是一种节能环保高效的技术， 设备简单，操作方便，树脂可以重复使用，不会带入新的杂质，具有其他精制技术所不可比 拟的优势。
[0006] 《合成纤维工业》2003年第26卷第2期报道ΗΡ0工艺采用了离子交换吸附技术， 对30wt%的己内酰胺水溶液进行交换吸附实验，经过离子交换吸附作用后，其含有的微量 无机杂质和消光值有机杂质减少，水溶液290nm处消光值降低了约1/3。但ΗΡ0工艺应用 离子交换树脂过程中仍然存在很多问题，如，离子交换树脂运行周期较短，树脂再生频繁； 树脂利用率低，树脂铁污染严重等。《合成纤维工业》2008年第31卷第6期中采用大孔树 脂D072、D152、D201、D301等作为吸附树脂对5wt%的粗己内酰胺水溶液进行了动态吸附 实验，实验结果表明，几种树脂对杂质的脱除率都在60% -80%之间，展现了良好的吸附性 能。《化工进展》2005年第24卷第6期中报道了以活性碳、活性炭纤维及离子交换树脂作为 吸附剂对甲苯法精制工艺甲苯萃取及水反萃后的30wt%的粗己内酰胺溶液进行了交换吸 附实验，结果显示当消光值均降低30%时，活性炭、活性炭纤维和离子交换树脂对杂质的吸 附容量分别为26. 7ml/g、67. 48ml/g、46. 66ml/g。在上述结果的基础上又进行了活性炭纤 维与离子交换树脂的组合工艺吸附己内酰胺水溶液的试验，结果表明，当消光值降低50% 时，动态吸附容量为36. 67ml/g。但是，由于此研究选取的粗己内酰胺溶液来自甲苯法精制 工艺水反萃工序之后，此粗己内酰胺溶液杂质含量很高，活性炭纤维和离子交换树脂的运 行周期将非常短，将导致树脂和活性炭纤维频繁再生，因此不能满足工业应用的条件。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是针对己内酰胺工艺成品质量指标290nm处消光值偏高的问题，提 出一种己内酰胺精制工艺的改进方法，特别是将粗己内酰胺能耗小、投资小、工艺控制简单 的高纯度己内酰胺精制工艺的改进方法。
[0008] 本发明的目的是通过如下方式实现的：
[0009] -种己内酰胺精制工艺的改进方法，包括如下步骤：
[0010] 1)粗己内酰胺通过预蒸馏脱除重组分之后，与水配制成己内酰胺质量分数为 30% -90%的溶液，或粗己内酰胺通过碱反应、碱蒸馏脱除重组分之后，与水配制成己内酰 胺质量分数为30% -90 %的溶液；
[0011] 2)己内酰胺溶液通过装填了阴阳离子交换树脂的装置进行离子交换吸附，脱除电 解杂质和部分有机杂质，得到纯化的粗己内酰胺。
[0012] 上述的己内酰胺精制工艺的改进方法，所述步骤1)的粗己内酰胺由含己内酰胺 的酰胺油经苛化、萃取、加氢、浓缩工序获得。
[0013] 上述的己内酰胺精制工艺的改进方法，所述的粗己内酰胺在进行离子交换吸附之 前，通过蒸馏脱除重组分，己内酰胺从蒸馏塔的塔顶馏出。
[0014] 上述的己内酰胺精制工艺的改进方法，所述含己内酰胺的酰胺油为环己酮肟 Beckmann重排后经中和的产物，或环己基甲酸亚硝化后经水解、中和的产物。
[0015] 上述的己内酰胺精制工艺的改进方法，苛化处理的目的是使含己内酰胺的酰胺油 中大部分副产物盐化，提高其对水的亲和力。用氨水中和结晶后的酰胺油中弱酸性有机副 产物，生成溶于水的铵盐，以便在后部萃取中形成萃余液，将其除去。苛化处理的温度为 20-50°C，pH 值为 8-10。
[0016] 上述的己内酰胺精制工艺的改进方法，所述萃取包括萃取过程和反萃取过程，所 述萃取过程为将苛化处理后的酰胺油用甲苯或苯萃取出己内酰胺和部分有机副产物，此过 程可除去中和过程中产生的铵盐。此过程溶剂与酰胺油的进料比为1:1-7 :1 ;所述反萃取 过程为将甲苯或苯中的己内酰胺用水进行萃取，得到己内酰胺水溶液，有机副产物仍溶于 甲苯或苯中。此过程水与含苯或甲苯己内酰胺溶液的进料比为〇. 1 :1-1. 5 :1。
[0017] 上述的己内酰胺精制工艺的改进方法，含水己内酰胺扔含有一些不饱和杂质，需 要用氢气进行处理。将水萃取后的己内酰胺水溶液在雷尼镍催化剂作用下进行加氢处理， 以除去己内酰胺中不饱和副产物。加氢温度为75-105°C，H 2压力为600-900kPa，停留时间 为10-60min，催化剂浓度每升约20-70mg雷尼镍。
[0018] 上述的己内酰胺精制工艺的改进方法，所述浓缩过程为在真空条件下脱水至己内 酰胺浓度达到98%以上。
[0019] 上述的己内酰胺精制工艺的改进方法，粗己内酰胺溶液的己内酰胺质量分数优选 为50% -90%，进一步优选为80% -90%。
[0020] 上述的己内酰胺精制工艺的改进方法，所述的阴阳离子交换树脂为凝胶型树脂， 阴离子功能基为-N(CH 3)3_、交换吸附当量为0-5eq/L，阳离子功能基为-S03_，交换吸附当 量为 0-5eq/L ;
[0021] 上述的己内酰胺精制工艺的改进方法，所述的阴阳离子交换树脂，其装填方式分 为阴-阳-阴串联，或者阴-阳串联，或者阴阳树脂完全混合；其阴离子树脂体积为阳离子 树脂体积的1 _4倍。
[0022] 上述的己内酰胺精制工艺的改进方法，离子交换树脂与物料的接触方式为逆流接 触。
[0023] 上述的己内酰胺精制工艺的改进方法，进行离子交换吸附时，离子交换吸附的温 度为20-60°C，停留时间为10_60min。
[0024] 现有己内酰胺精制工艺工序过多，存在流程长、投资大、工艺控制复杂、能耗高等 比较明显的缺点。工业上通常将离子交换吸附技术用于处理浓度和杂质含量相对较低的物 料，但这一技术能否应用于己内酰胺精制，取决于粗己内酰胺的质量好坏，以及离子交换吸 附与其他分离单元操作的流程组织是否合理。
[0025] 若己内酰胺生产工艺采用的是环己酮-羟胺法，由于Beckmann重排反应收率较 高，粗己内酰胺质量较好，通常依次采用中和、萃取、离子交换吸附、加氢、蒸发和蒸馏等工 序，即可精制出合格的成品。但当原料和反应过程波动时，离子交换吸附需频繁切换再生， 才能保证较优的成品质量。而甲苯法己内酰胺工艺中，由于亚硝化反应过程收率较低，中和 萃取后的粗己内酰胺水溶液中杂质含量很高，若对萃取后的粗己内酰胺水溶液采用离子交 换吸附进行精制，则会造成离子交换吸附过程运行周期过短，树脂失活速度过快等问题， 因此精制工序中离子交换吸附与其他分离单元操作的先后顺序的选择就显得非常关键。
[0026] 本发明针对上述问题的一个重要改进在于：含有己内酰胺的酰胺油经过苛化、萃 取后，先不进行离子交换吸附，而是进一步经过加氢、浓缩等单元操作后，通过蒸馏脱除部 分重组分，得到较高纯度的粗己内酰胺，再配制成高浓度的己内酰胺溶液，进行离子交换吸 附。
[0027] 本发明中将粗己内酰胺溶液进行浓缩脱重等处理后，己内酰胺溶液中的杂质含量 显著降低，使得离子交换吸附过程的运行周期增长。在具体实施过程中惊喜地发现，高浓度 的己内酰胺溶液对树脂并无破坏作用，所以树脂对高浓度己内酰胺溶液的交换吸附作用是 可以持续的，这也为后续的精馏过程节约了大量的能耗。
[0028] 本发明有如下技术效果：
[0029] (1)本发明对进行蒸馏脱重等处理后的粗己内酰胺溶液采用离子交换树脂进行离 子交换吸附精制，能有效降低粗己内酰胺中的有机杂质含量和无机盐含量，实现粗己内酰 胺的纯化，且树脂运行周期较长，不需要频繁切换再生。
[0030] (2)本发明中离子交换吸附的粗己内酰胺浓度较高，能够为后续的精馏过程节约 能耗，有效降低生产成本，提高生产效率。
[0031] (3)本发明所采用的离子交换吸附精制方法，所用设备简单，操作易于实现自动化 和连续化。
【专利附图】
【附图说明】
[0032] 图1为离子交换工序应用于预蒸馏工序之后、碱蒸馏工序之前的己内酰胺精制工 艺流程示意图。
[0033] 图2为离子交换工序应用于碱蒸馏工序之后、轻重副产蒸馏工序之前的己内酰胺 精制工艺流程示意图。
【具体实施方式】
[0034] 通过下面的实施例对本发明提供的方法作进一步说明，但并不因此而限制本发明 的内容。
[0035] 在各实施例中使用以下的测量方法来评价己内酰胺的质量，以下wt%表示质量百 分浓度。
[0036] 1)电导率
[0037] 取30% wt的己内酰胺溶液10ml，加入25ml超纯水，使用电导率仪测量己内酰胺 水溶液的电导率。电导率越低表示无机盐和有机酸盐含量越小，粗己内酰胺质量越优。
[0038] 2)290nm 处消光值
[0039] 依据国家标准GBT13255. 5-2009对己内酰胺水溶液在290nm波长处吸光度进行测 定。消光值越低表示有紫外吸收的有机杂质含量越小，粗己内酰胺质量越优。
[0040] 3)高锰酸钾吸收值
[0041] 在比色管中加入相当于3g己内酰胺的样品溶液，定容至100ml，充分摇匀。将比色 管放入20±0.5°C恒温水浴，静止一分钟。然后在比色管中加入lml KMn04#准溶液，立即 摇匀混合，同时启动秒表，观察比色，记录变色时间。高锰酸钾吸收值对应着粗己内酰胺中 还原性杂质的含量，此值越高表示质量越优。
[0042] 4)挥发性碱含量
[0043] 依据国家标准GBT13255. 4-2009测定己内酰胺水溶液的挥发性碱含量。挥发性碱 对应着低沸点的胺类杂质的含量，此值越低表示质量越优。
[0044] 粗己内酰胺原料液的各项质量指标见表1。
[0045] 表1粗己内酰胺原料液的各项质量指标
[0046]
【权利要求】
1. 一种己内酰胺精制工艺的改进方法，其特征在于包括如下步骤： 1) 粗己内酰胺通过预蒸馏脱除重组分之后，与水配制成己内酰胺质量分数为 30% -90%的溶液，或粗己内酰胺通过碱反应、碱蒸馏脱除重组分之后，与水配制成己内酰 胺质量分数为30% -90 %的溶液； 2) 己内酰胺溶液通过装填了阴阳离子交换树脂的装置进行离子交换吸附，脱除电解杂 质和部分有机杂质，得到纯化的粗己内酰胺。
2. 根据权利要求1所述的己内酰胺精制工艺的改进方法，其特征在于：所述步骤1)的 粗己内酰胺由含己内酰胺的酰胺油经苛化、萃取、加氢、浓缩工序获得。
3. 根据权利要求1或2所述的己内酰胺精制工艺的改进方法，其特征在于：所述的阴 阳离子交换树脂为凝胶型树脂，阴离子功能基为-N(CH 3)3_、交换吸附当量为0-5eq/L，阳离 子功能基为-S03_，交换吸附当量为0_5eq/L。
4. 根据权利要求1或2所述的己内酰胺精制工艺的改进方法，其特征在于：所述的阴 阳离子交换树脂，其装填方式为阴-阳-阴串联，或者阴-阳串联，或者阴阳树脂完全混合； 其阴离子树脂体积为阳离子树脂体积的1-4倍。
5. 根据权利要求1或2所述的己内酰胺精制工艺的改进方法，其特征在于：所述离子 交换树脂与物料的接触方式为逆流接触。
6. 根据权利要求1或2所述的己内酰胺精制工艺的改进方法，其特征在于：所述离子 交换吸附的温度为20-60°C，停留时间为10_60min。
7. 根据权利要求2所述的己内酰胺精制工艺的改进方法，其特征在于：所述的含己内 酰胺的酰胺油为环己酮肟Beckmann重排后经中和的产物，或环己基甲酸亚硝化后经水解、 中和的产物。
8. 根据权利要求2所述的己内酰胺精制工艺的改进方法，其特征在于：所述苛化处理 的温度为20-50°C，pH值为8-10。
9. 根据权利要求2所述的己内酰胺精制工艺的改进方法，其特征在于：所述萃取包括 萃取过程和反萃取过程，所述萃取过程为将苛化处理后的酰胺油用甲苯或苯萃取出己内酰 胺和部分有机副产物，此过程中甲苯或苯与酰胺油的相比1 :1_7 :1 ;所述反萃取过程为将 甲苯或苯中的己内酰胺用水进行反萃取，得到己内酰胺水溶液，有机副产物仍溶于甲苯或 苯中，此过程水与含苯或甲苯的己内酰胺溶液的相比为0. 1 :1-1. 5 :1。
10. 根据权利要求2所述的己内酰胺精制工艺的改进方法，其特征在于：所述加氢过程 为将萃取后的己内酰胺水溶液在雷尼镍催化剂作用下进行加氢，加氢温度为75-105°C, H2 压力为600-900kPa，停留时间为10-60min，催化剂浓度为20mg/L-70mg/L。
【文档编号】C07D223/10GK104098495SQ201410362966
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2014年7月28日 优先权日:2014年7月28日
【发明者】吴剑, 孙伟杰, 尹学军, 袁霞, 罗和安 申请人:湘潭大学