一种多回流环保型甲缩醛制备工艺的制作方法
【专利摘要】本发明属于化工【技术领域】，具体涉及一种多回流环保型甲缩醛的制备方法。该方法包括下述的步骤：原料甲醛与甲醇相混合后，经泵送入加热器预热，再进入预反应器缩合和脱水反应生成甲缩醛；经预反应器反应后的物料进入精馏塔，热气体上升与回流的冷液体逆流接触，塔顶得到甲缩醛气体进入冷却器，冷却为甲缩醛溶液；甲缩醛溶液部分回到塔顶作为回流液，另一部分作为产品采出；塔下部未反应的物料由塔底再沸器预热后经泵送入主反应器，主反应器出来的物料再进入精馏塔精馏。采用本发明的方法制备得到的甲缩醛，其纯度高达98%，收率高达到88%；而且本发明的工艺流程短，操作简单；催化剂、产物容易分享，便于放大工业化生产；成本低。
【专利说明】一种多回流环保型甲缩醛制备工艺
【技术领域】
[0001] 本发明属于化工【技术领域】，具体涉及一种多回流环保型甲缩醛的制备方法。
[0002]
【背景技术】 随着煤化工的不断发展，以煤为原料合成甲醇的技术已经成熟，甲缩醛作为甲醇最重 要的下游产品之一，因其良好的理化性能，具有非常广泛应用前景。甲缩醛氧化可制得高浓 度甲醛；由于甲缩醛具有良好的去油污能力和挥发性，可以作为清洁剂来替代F11、F13及 含氯溶剂，是替代氟里昂、减少挥发性有机物（VOCSs)排放、降低对大气污染的全新的环保 型产品（林彬，新一代环保溶剂-甲缩醛，2008);甲缩醛本身是一种含氧燃料，作为柴油 添加剂使用时，可以明显减少柴油机有害物的排放；甲醇汽油中加入一定量的甲缩醛可改 善其低温启动性能（李正清，甲醇新一代衍生产品甲缩醛，2006)。
[0003] 甲缩醛为微具气味的无色透明液体，能与多种试剂混合，是合成聚甲醛等的重要 化工原料，在电子电器、运输、建筑领域、医药、农药和橡胶等行业得到广泛应用。甲缩醛作 为一种环保型无苯溶剂，由于其具有的独特理化性能，即良好的溶解性、低沸点、与水相容 性好，能广泛用于化妆品、家庭用品、工业汽车用品、杀虫剂、皮革上光剂、橡胶工业、油漆、 油墨、鞋用胶粘剂、电子设备清洁剂、彩带配方、空气清新剂配方等产品中，今年来发展 很 快，尤其是在气雾剂领域展现了很好的应用发展前景。
[0004] 传统的合成甲缩醛的方法是在浓硫酸的催化作用下，甲醇和甲醛发生醇醛缩合反 应来制备，由于该方法制备得的甲缩醛纯度低（55% wt左右）、硫酸的腐蚀导致设备投资 大大增加、并且会产生大量有机废水，与当前绿色可持续化学的发展不符合，已渐渐不再使 用。近几年，使用固体酸催化剂，通过催化精馏制备甲缩醛成为研究的热点。但是这种方法 往往只能制得纯度为85% -93%的甲缩醛，而且会形成甲缩醛和甲醇的共沸物，共沸物组 成为甲缩醛93% wt，甲醇7% wt (周伟，催化精馏在合成甲缩醛中的应用，1998)，所以这 种工艺也很难获得高纯度的甲缩醛。
[0005] 虽然使用萃取精馏技术可以破坏甲醇和甲缩醛的共沸平衡，提高甲缩醛的纯度， 例如选择丙三醇或者乙二醇作萃取剂（顾正桂，CN1807378A，2006)，但是这种工艺必须配 置专门的萃取剂回收塔，设备费用较高，运行成本高、能耗大，操作程序复杂。因此，从工业 实际出发，有必要发展一种既能简化操作程序，降低成产成本，又绿色制备高纯度甲缩醛的 催化剂及其方法。
[0006] 甲缩醛经氧化可获得纯度高达70%的甲醛，而传统的甲醇氧化法得到的甲醛的纯 度只能达到底5%。高纯度的甲醛可以用于生产一种性能优良(强度、韧性、刚度、弹性、耐 火)，并有广阔的应用于前景(汽车配件、家具、机器、建筑、医学、玩具、装饰品）的缩醛树化， 因而，甲缩醛作为一种重要的化工原料日益被人们重视，它的合成方法，成为新兴的研究课 题，关于甲缩醛的合成方法的文献报道，国内甚少，国外也不多见。综合各种报道，在甲缩醛 的合成的研究中，共同点是原料的选择都以甲醛和甲醇为原料，不同点是催化剂的合成工 艺的选择。
[0007] 对于甲醇和甲醛合成甲缩醛的反应，曾经使用无机盐(如硫酸、盐酸)，以及路易斯 酸(如三氯化铁、三氯化铝等）做催化剂，但是这些催化剂分离回收困难，腐蚀性强且催化剂 活性也不高。
[0008] 日本旭化成公司采用阳离子交换树脂，结晶硅酸铝等固体酸性催化剂，已在工业 生产中获得了应用。
[0009] 在上述所用的催化剂中，硅酸铝固体催化剂由于硅铝比在10以上，比一般的催化 剂表现出较强的疏水性能，甲醛溶液中的水和反应生成的水不能影响其酸强度，因而催化 活性高，反应选择性好，催化剂使用寿命在一年以上，与阳离子交换树脂相比，还具有机械 强度高，耐热性能好等优点，而倍受重视。
[0010] 此外，也有将二氢茚酮以及二乙烯基苯载于硅胶上制成硅胶载体催化剂等应用于 甲缩醛的合成工艺中。
[0011] 在催化剂的使用方法上，有的使催化剂颗粒疏松填充，有的将催化剂以泥浆形式 分散于窗口或反应塔内，也有将催化剂与拉希环一起填充的，还有人将催化剂置于布袋内 或用不锈钢丝网包裹后填充的，根据不同的工艺条件和反应器所选用的上述的各种方法 中，均可使催化剂发挥其催化效能。
【发明内容】
[0012] 为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种纯度高且收率高的多回流环保型甲 缩醛的制备方法。
[0013] 本发明的多回流环保型甲缩醛的制备方法是通过下述的技术方案来实现的： 多回流环保型甲缩醛的制备方法，该方法包括下述的步骤： 原料甲醛与甲醇相混合后，经泵送入加热器预热，经过预热后的混合液进入预反应器， 此时部分原料发生缩合和脱水反应生成甲缩醛，在预反应器中有催化剂； 经预反应器反应后的物料进入精馏塔，热气体上升与回流的冷液体逆流接触，塔顶得 到甲缩醛气体进入冷却器，冷却为85-99. 5%的甲缩醛溶液；甲缩醛溶液一部分回到塔顶作 为回流液，另一部分作为产品采出； 塔下部未反应的物料由塔底再沸器预热后经泵送入主反应器，主反应器出来的物料再 进入精馏塔精馏，塔底排出的废水给原料预热。
[0014] 上述的甲醛与甲醇的摩尔比为1 :1_3。
[0015] 优选的，上述的甲醛与甲醇的摩尔比为1 :1. 5。
[0016] 上述的物料在加热器中预热的温度为60_80°C。
[0017] 上述的塔顶得到的甲缩醛气体与回流的甲缩醛溶液的摩尔比为什2 :1-1 :3。
[0018] 上述的催化剂为强酸性大孔径阳离子交换树脂，催化剂的用量为物料重量的 2-6%。
[0019] 上述的原料甲醇的浓度为99. 5%，所述的原料甲醛的浓度为10-30%。
[0020] 上述的预反应器的温度为95-110°C。
[0021] 上述的塔底排出的废水中甲醛含量小于200ppm。
[0022] 上述的塔顶得到的甲缩醛与甲醇的共沸物中，甲缩醛为88-99. 8%，余量为甲醇。
[0023] 本发明的有益效果在于，采用本发明的方法制备得到的甲缩醛，其纯度高达98%， 收率高达到88% ;而且本发明的工艺流程短，操作简单；催化剂、产物容易分享，便于放大工 业化生产；成本低。
【具体实施方式】
[0024] 下面结合具体实施例对本发明作更进一步的说明，以便本领域的技术人员更了解 本发明，但并不因此限制本发明。
[0025] 实施例1 多回流环保型甲缩醛的制备方法，该方法包括下述的步骤： 原料甲醛与甲醇相混合后，经泵送入加热器预热，经过预热后的混合液进入预反应器， 此时部分原料发生缩合和脱水反应生成甲缩醛，在预反应器中有催化剂； 经预反应器反应后的物料进入精馏塔，热气体上升与回流的冷液体逆流接触，塔顶得 到甲缩醛气体进入冷却器，冷却为90%的甲缩醛溶液；甲缩醛溶液一部分回到塔顶作为回 流液，另一部分作为产品采出； 塔下部未反应的物料由塔底再沸器预热后经泵送入主反应器，主反应器出来的物料再 进入精馏塔精馏，塔底排出的废水给原料预热。
[0026] 上述的甲醛与甲醇的摩尔比为1 :1. 5。
[0027] 物料在加热器中预热的温度为70°C。
[0028] 塔顶得到的甲缩醛气体与回流的甲缩醛溶液的摩尔比为2 :1。
[0029] 催化剂为强酸性大孔径阳离子交换树脂，催化剂的用量为物料重量的4%。
[0030] 原料甲醇的浓度为99. 5%，所述的原料甲醛的浓度为20%。
[0031] 预反应器的温度为l〇〇°C。
[0032] 塔底排出的废水中甲醛含量小于200ppm。
[0033] 塔顶产品中，甲缩醛的含量为99. 32%，甲醇含量为0. 05,水含量为0. 63%。
[0034] 实施例2 多回流环保型甲缩醛的制备方法，该方法包括下述的步骤： 原料甲醛与甲醇相混合后，经泵送入加热器预热，经过预热后的混合液进入预反应器， 此时部分原料发生缩合和脱水反应生成甲缩醛，在预反应器中有催化剂； 经预反应器反应后的物料进入精馏塔，热气体上升与回流的冷液体逆流接触，塔顶得 到甲缩醛气体进入冷却器，冷却为85%的甲缩醛溶液；甲缩醛溶液一部分回到塔顶作为回 流液，另一部分作为产品采出； 塔下部未反应的物料由塔底再沸器预热后经泵送入主反应器，主反应器出来的物料再 进入精馏塔精馏，塔底排出的废水给原料预热。
[0035] 甲醛与甲醇的摩尔比为1 :2。
[0036] 物料在加热器中预热的温度为60°C。
[0037] 塔顶得到的甲缩醛气体与回流的甲缩醛溶液的摩尔比为1 :1。
[0038] 催化剂为强酸性大孔径阳离子交换树脂，催化剂的用量为物料重量的2%。
[0039] 原料甲醇的浓度为99. 5%，所述的原料甲醛的浓度为10%。
[0040] 预反应器的温度为95°C。
[0041] 塔底排出的废水中甲醛含量小于200ppm。
[0042] 塔顶得到的甲缩醛与甲醇的共沸物中，甲缩醛为99. 2%，甲醇为0. 5%，水为0. 3%。
[0043] 实施例3 多回流环保型甲缩醛的制备方法，该方法包括下述的步骤： 原料甲醛与甲醇相混合后，经泵送入加热器预热，经过预热后的混合液进入预反应器， 此时部分原料发生缩合和脱水反应生成甲缩醛，在预反应器中有催化剂； 经预反应器反应后的物料进入精馏塔，热气体上升与回流的冷液体逆流接触，塔顶得 到甲缩醛气体进入冷却器，冷却为92%的甲缩醛溶液；甲缩醛溶液一部分回到塔顶作为回 流液，另一部分作为产品采出； 塔下部未反应的物料由塔底再沸器预热后经泵送入主反应器，主反应器出来的物料再 进入精馏塔精馏，塔底排出的废水给原料预热。
[0044] 上述的甲醛与甲醇的摩尔比为1 :3。
[0045] 甲醛与甲醇的摩尔比为1 :3。
[0046] 物料在加热器中预热的温度为80°C。
[0047] 塔顶得到的甲缩醛气体与回流的甲缩醛溶液的摩尔比为2 :3。
[0048] 催化剂为强酸性大孔径阳离子交换树脂，催化剂的用量为物料重量的6%。
[0049] 原料甲醇的浓度为99. 5%，所述的原料甲醛的浓度为30%。
[0050] 预反应器的温度为ll〇°C。
[0051] 塔底排出的废水中甲醛含量小于200ppm。
【权利要求】
1. 多回流环保型甲缩醛的制备方法，其特征在于，所述的方法包括下述的步骤： 原料甲醛与甲醇相混合后，经泵送入加热器预热，经过预热后的混合液进入预反应器， 此时部分原料发生缩合和脱水反应生成甲缩醛，在预反应器中有催化剂； 经预反应器反应后的物料进入精馏塔，热气体上升与回流的冷液体逆流接触，塔顶得 到甲缩醛气体进入冷却器，冷却为85-99. 5%的甲缩醛溶液；甲缩醛溶液一部分回到塔顶作 为回流液，另一部分作为产品采出； 塔下部未反应的物料由塔底再沸器预热后经泵送入主反应器，主反应器出来的物料再 进入精馏塔精馏，塔底排出的废水给原料预热。
2. 如权利要求1所述的多回流环保型甲缩醛的制备方法，其特征在于，所述的甲醛与 甲醇的摩尔比为1 :1-3。
3. 如权利要求1所述的多回流环保型甲缩醛的制备方法，其特征在于，所述的甲醛与 甲醇的摩尔比为1 :1. 5。
4. 如权利要求1所述的多回流环保型甲缩醛的制备方法，其特征在于，所述的物料在 加热器中预热的温度为60-80°C。
5. 如权利要求1所述的多回流环保型甲缩醛的制备方法，其特征在于，所述的塔顶得 到的甲缩醛气体与回流的甲缩醛溶液的摩尔比为什1 :2 -1 :3。
6. 如权利要求1所述的多回流环保型甲缩醛的制备方法，其特征在于，所述的催化剂 为强酸性大孔径阳离子交换树脂，所述的催化剂的用量为物料重量的2-6%。
7. 如权利要求1所述的多回流环保型甲缩醛的制备方法，其特征在于，所述的原料甲 醇的浓度为99. 5%，所述的原料甲醛的浓度为10-30%。
8. 如权利要求1所述的多回流环保型甲缩醛的制备方法，其特征在于，所述的预反应 器的温度为95-1KTC。
9. 如权利要求1所述的多回流环保型甲缩醛的制备方法，其特征在于，所述的塔底排 出的废水中甲醛含量小于200ppm。
10. 如权利要求1所述的多回流环保型甲缩醛的制备方法，其特征在于，所述的塔顶得 到的甲缩醛与甲醇的共沸物中，甲缩醛为88-99. 8%，余量为甲醇。
【文档编号】C07C41/58GK104193598SQ201410396780
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年8月13日 优先权日:2014年8月13日
【发明者】李光军, 赵秀丽, 薛栋梁, 王志英, 张志勇, 刘孝礼 申请人:山东滨州新天阳化工有限责任公司