Hzsm-5催化剂外表面改性方法及改性后催化剂和其用途
【专利摘要】本发明提供了一种HZSM-5催化剂外表面改性方法及改性后的催化剂和其用途。该改性方法包括以下步骤：将干燥后的HZSM-5催化剂原粉加入非极性溶剂中；滴加正己醇，在0-50℃反应1-2h；滴加正硅酸酯Si(OR)4(R为C1-C4烷基)，在0-50℃反应1-7h；分离液体与HZSM-5催化剂粉体，将HZSM-5催化剂粉体干燥后在550℃焙烧3-8h，得到改性后的催化剂。本发明提供的改性后催化剂是用于C4-C5烯烃催化裂解制备乙烯和丙烯等更低碳烯烃。本发明采用外表面修饰法，在降低催化剂外表面酸量的同时不影响催化剂孔口及孔体积等性质，该改性催化剂能够提高低碳烯烃催化裂解产物中乙烯和丙烯的总收率。
【专利说明】HZSM-5催化剂外表面改性方法及改性后催化剂和其用途
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种HZSM-5催化剂外表面改性方法及改性后HZSM-5催化剂和其应 用，尤其涉及一种仅调节HZSM-5催化剂外表面酸量，却不影响催化剂孔口及孔体积等其他 性质的改性方法以及由该方法制备得到的改性后HZSM-5催化剂和其应用。
【背景技术】
[0002] 因HZSM-5分子筛具有良好的水热稳定性，适宜的酸性和择形性的优点被广泛用 作低碳烯烃催化裂解制丙烯乙烯催化剂。但由于HZSM-5只有直形孔道，没有笼，因此对于 低碳烯烃催化裂解反应体系，氢转移、脱氢芳香化和脱烷基化等双分子副反应和结焦等形 成大分子副反应不易发生在孔道内，更容易发生在催化剂外表面，所以，适当降低催化剂外 表面酸量，即可有效抑制副反应的发生，提高目的产物丙烯乙烯的选择性和收率，延长催化 剂的寿命。
[0003]Lin，L.等研究认为，在合适的酸强度，酸类型的条件下，适当降低酸量可以有效 抑制副反应（Lin，L. ;Qiu，C. ;Zhuo，Z. ;Zhang，D. ;Zhao，S. ;Wu，H. ;Liu，Y. ;He，M..Acid strengthcontrolledreactionpathwaysforthecatalyticcrackingofI-butene topropeneoverZSM-5.JournalofCatalysis. 2014, 309(0): 136-145)。氧转移和脱氧 芳构化反应是双分子反应且符合Lamguir-Hinshelwood机理，在产物分布中，（H2+烧经）： 芳经=3:1。由此可见，副产物应可以同时被抑制。Sazama,P.等研究ZSM-5分子筛中Al 分布时发现：Al与Al的间距比较大时，副反应发生的几率低（Sazama，P. ;Dgdeeek，J.; Gdbovd,V. ；ffichterlova,B. ；Spoto,G. ；Bordiga,S. .Effectofaluminiumdistribution intheframeworkofZSM_5onhydrocarbontransformation.CrackingofI-butene. JournalofCatalysis. 2008, 254(2): 180-189)。这是因为氢转移等副反应是双分子反应， 因此催化剂的酸中心间距变大，副反应被抑制。这也说明了降低酸量可以抑制副反应。
[0004]Zhao,G.等研究了P改性后ZSM-5催化剂的丁烯裂解性能，发现磷酸会在催化剂 表面形成多磷酸或焦磷酸，优先中和催化剂表面强酸中心，同时降低催化剂酸量（Zhao,G.; Teng,J. ；Xie,Z. ；Jin,ff. ；Yang,ff. ；Chen,Q. ；Tang,Y. .Effectofphosphoruson HZSM-5catalystforC4-〇lefincrackingreactionstoproducepropylene.Journalof Catalysis. 2007, 248(1) :29-37)。这种改性会导致催化剂内表面和外表面酸性同时改变。
[0005] 朱向学等研究了水蒸气处理对ZSM-5酸性及其催化丁烯裂解性能的影响，结果表 明，水蒸汽处理同时降低ZSM-5分子筛的酸量和酸强度，水蒸气处理可导致催化剂骨架铝 脱出变为非骨架铝，需用柠檬酸脱除，以保持催化剂容碳能力（朱向学；张士博；钱新华； 牛雄雷；宋月芹；刘盛林；徐龙伢.水蒸汽处理对ZSM-5酸性及其催化丁烯裂解性能的影 响?催化学报.2004,（07) : 571-576)。
[0006] 许国梁等采用化学液相沉积法，用正硅酸乙酯（TEOS)作为硅烷化试剂对ITQ-13 分子筛催化剂进行了改性，有效地覆盖了其表面酸性，抑制了非择形副反应的发生（许 国梁；朱向学；刘盛林；谢素娟；徐龙伢.ITQ-13分子筛的表面改性及其丁烯催化裂解性 能.石油学报（石油加工）.2009,（S2) :28-31)。另一方面，该改性方法还会导致催化剂晶孔 缩小甚至堵塞（根据微孔填充理论，催化剂孔口吸附势高于催化剂外表面），不利于ITQ-13 分子筛孔道内酸性的利用。而且催化剂ITQ-13分子筛晶孔直径(4.7X5.1A)接近丁烯分子 动力学直径，单纯用正硅酸乙酯（TEOS)对ITQ-13分子筛进行改性还会严重影响反应物分 子的扩散性能。
[0007]CN1927463A公开了一种修饰催化剂外表面酸性的方法，采用的是改进的化学液相 沉积法，用TEOS作为硅烷化试剂覆盖催化剂外表面酸中心，但该方法同样没有考虑到TEOS 会堵塞催化剂的孔口而导致催化剂孔体积下降的问题。
[0008] 综上所述，目前未见有关只降低HZSM-5催化剂外表面酸量而不影响催化剂孔口 及孔体积的研究报道。因此，研发出一种只能降低HZSM-5催化剂外表面酸量而不影响催化 剂孔口及孔体积的外表面改性方法并将该方法制备得到的HZSM-5催化剂应用在低碳烯烃 催化裂解工艺中，在降低催化剂外表面酸量的同时不影响催化剂孔口及孔体积，从而达到 降低副反应、提高丙烯乙烯的选择性和收率的目的，是本领域亟待解决的关键问题之一。
【发明内容】
[0009] 为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种HZSM-5催化剂外表面改性方法 及改性后的HZSM-5催化剂。本发明的改性方法采用外表面修饰法，在降低催化剂外表面酸 量的同时不影响催化剂孔口及孔体积等性质。
[0010] 本发明的目的还在于提供该改性后的HZSM-5催化剂的应用，其是用于低碳烯烃 催化裂解制备乙烯和丙烯。
[0011] 为达到上述目的，本发明提供一种HZSM-5催化剂外表面改性方法，其包括以下步 骤：
[0012] (1)将干燥后的HZSM-5催化剂原粉加入非极性溶剂中搅拌均匀；
[0013] (2)以IgHZSM-5催化剂原粉为基准，向含有HZSM-5催化剂原粉的非极性溶剂中 滴加正己醇〇. 001-0.OlmL，然后在0-50°C下反应l-2h;
[0014] (3)以IgHZSM-5催化剂原粉为基准，再滴加正硅酸酯Si(OR)4O. 05-0. 30mL，优选 为0.lmL，然后在0-50°C下反应l_7h;
[0015] (4)分离液体与HZSM-5催化剂粉体，将HZSM-5催化剂粉体进行干燥后，在550°C 下焙烧3-8h，得到改性后的HZSM-5催化剂。
[0016] 根据本发明的【具体实施方式】，优选地，上述HZSM-5催化剂外表面改性方法还包括 以下步骤：
[0017] (5)将得到的改性后的HZSM-5催化剂进行成型，筛分出粒度20-40目的改性后的 HZSM-5催化剂颗粒。该成型方法可以采用本领域常规的成型方法，比如压片等。
[0018] 本发明所提及的HZSM-5催化剂外表面改性方法中，优选地，所述非极性溶剂包括 苯及烷基苯、环戊烷、环己烷、C4-C12的直链烷烃及它们的烷基异构体中的一种或几种的组 合。更优选地，所述非极性溶剂包括环己烷和正庚烷中的一种或两种的组合。优选地，所述 非极性溶剂与所述干燥后的HZSM-5催化剂原粉的比例为5-20mL:lg。更优选地，所述非极 性溶剂与所述干燥后的HZSM-5催化剂原粉的比例为10-12mL:lg。
[0019] 本发明所提及的HZSM-5催化剂外表面改性方法中，优选地，步骤（1)中HZSM-5催 化剂原粉的干燥温度为100-120°C，时间为2h;步骤（4)中HZSM-5催化剂粉体的干燥温度 为100-120°C，时间为l_4h。本发明所使用的催化剂原粉经过干燥处理后，除去表面吸附的 水分子，能够更有利于正硅酸酯沉积在催化剂外表面的酸中心并将其进行覆盖。因为，对于 表面富水的催化剂，加入的正硅酸酯可能会优先发生水解，水解后的产物部分与催化剂表 面的羟基发生水缩合，故其对催化剂外表面酸中心的覆盖效果不如使用干燥的催化剂效果 好。
[0020] 本发明所提及的HZSM-5催化剂外表面改性方法中，采用正硅酸酯沉积剂对催化 剂外表面的酸中心进行覆盖。优选地，所用的正硅酸酯Si(OR)4中R为C1-C4的烷基，更优 选地，R为C2-C3的烷基。Si(OR)4沉积剂的动力学直径大于催化剂HZSM-5的晶孔，所以， 正硅酸酯对催化剂孔道内的酸中心及孔体积没有任何影响。
[0021] 本发明所提及的HZSM-5催化剂外表面改性方法中，优选地，所述正己醇的滴加速 度为0. 01-0. 10mL/S，所述正硅酸酯Si(OR)4的滴加速度为0. 01-0. 10mL/S。己醇作为极性 分子在催化剂HZSM-5的表面被吸附能力强于正硅酸酯，加入少量己醇后会优先和催化剂 孔口的羟基形成氢键而被吸附，占据催化剂孔口酸中心位置，而后加入的正硅酸酯由于被 吸附能力弱于己醇，且其动力学直径大于HZSM-5催化剂孔径，因此仅与催化剂外表面的羟 基发生醇缩合反应而覆盖在催化剂外表面。本发明的HZSM-5催化剂外表面改性方法的反 应过程如下所示：
[0022]
【权利要求】
1. 一种HZSM-5催化剂外表面改性方法，其包括以下步骤： (1) 将干燥后的HZSM-5催化剂原粉加入非极性溶剂中搅拌均匀； (2) 以Ig HZSM-5催化剂原粉为基准，向含有HZSM-5催化剂原粉的非极性溶剂中滴加 正己醇0.001-0. OlmL，然后在0-50°C下反应l_2h ; (3) 以Ig HZSM-5催化剂原粉为基准，再滴加正硅酸酯Si(OR)4O. 05-0. 30mL，然后在 0-50°C下反应 l_7h ; (4) 分离液体与HZSM-5催化剂粉体，将HZSM-5催化剂粉体进行干燥后，在550°C下焙 烧3-8h，得到改性后的HZSM-5催化剂； 优选地，所述HZSM-5催化剂外表面改性方法还包括以下步骤： (5) 将得到的改性后的HZSM-5催化剂进行成型，筛分出粒度20-40目的改性后的 HZSM-5催化剂颗粒。
2. 根据权利要求1所述的HZSM-5催化剂外表面改性方法，其中，所述非极性溶剂与所 述干燥后的HZSM-5催化剂原粉的比例为5-20mL :lg。
3. 根据权利要求1或2所述的HZSM-5催化剂外表面改性方法，其中，所述非极性溶剂 包括苯及烷基苯、环戊烷、环己烷、C4-C12的直链烷烃及它们的烷基异构体中的一种或几种 的组合。
4. 根据权利要求1所述的HZSM-5催化剂外表面改性方法，其中，所述正己醇的滴加速 度为0. 01-0. 10mL/s，所述正硅酸酯Si (OR)4的滴加速度为0. 01-0. 10mL/s。
5. 根据权利要求1或4所述的HZSM-5催化剂外表面改性方法，其中，所述正硅酸酯 Si (OR) 4中的R为C1-C4的烷基。
6. 根据权利要求1所述的HZSM-5催化剂外表面改性方法，其中，步骤（1)中HZSM-5催 化剂原粉的干燥温度为100-120°C，时间为2h ;步骤（4)中HZSM-5催化剂粉体的干燥温度 为 100-120°C，时间为 l_4h。
7. 根据权利要求1、2或6所述的HZSM-5催化剂外表面改性方法，其中，所述HZSM-5催 化剂原粉的硅铝摩尔比为30-200。
8. -种改性后的HZSM-5催化剂，其是由权利要求1-7中任一项所述的HZSM-5催化剂 外表面改性方法所制备得到的。
9. 一种权利要求8所述的改性后的HZSM-5催化剂在低碳烯烃催化裂解反应中的应用。
10. 根据权利要求9所述的应用，其中，所述低碳烯烃包括C4-C5的烯烃；优选地，所述 低碳烯烃是碳四烯烃，其包括1- 丁烯、顺-2- 丁烯、反-2- 丁烯和异丁烯中的一种或几种的 组合。
【文档编号】C07C4/06GK104324747SQ201410545050
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2014年10月15日 优先权日:2014年10月15日
【发明者】袁桂梅, 吴韬, 刘栓祥, 王桂敏, 李淑娟, 陈世龙, 卢勇, 陈胜利 申请人:中国石油天然气集团公司, 中国石油大学(北京)