一种香兰素的制备方法
【专利摘要】本发明公开一种香兰素的制备方法，具体按照以下步骤实施：制备异丁香酚钾盐；制备中间产物香兰素钾盐；制备目标产物香兰素。反应稳定，目标产物较强的香味，易于放大生产，生产过程中污染小。
【专利说明】一种香兰素的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于食品添加剂【技术领域】，具体涉及一种香兰素的制备方法。
【背景技术】
[0002]香兰素是一种具有浓烈奶香气息广泛使用的可食用香料，广泛应用于食品、烟草、洗涤、化妆品和药品的加香；塑料、橡胶和其它工业品的祛臭；也是重要的医药原料和工业添加剂。所以具有潜在的研究和应用价值。国内主要用于调制食用香精，而国外的应用领域很广，大量用于医药多巴、甲基多巴和磺胺药物增效剂中间体3，4，5_三甲氧基苯甲醛(TMBA)的生产，用作植物生长促进剂、杀菌剂、润滑油消泡剂、电镀光亮剂、印制线路板生产导电剂等。
[0003]目前香兰素生产方法主要有亚硝化法和乙醛酸法。亚硝化法工艺落后，污染严重，国外已经逐渐淘汰。而我国香兰素生产主要采用亚硝化法，大多污染比较严重，目前正面临越来越大的环保压力；国内因乙醛酸价格问题，尚未形成一定的生产能力。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种香兰素的制备方法，该制备方法反应稳定，易于放大生产。
[0005]本发明所采用的技术方案是，一种香兰素的制备方法，具体按照以下步骤实施:
[0006]步骤1、制备异丁香酚钾盐；
[0007]步骤2、制备中间产物香兰素钾盐；
[0008]步骤3、制备目标产物香兰素。
[0009]本发明的特点还在于，
[0010]制备异丁香酚钾盐具体按照以下步骤实施:在洁净干燥的装有回流装置的三口烧瓶中，加入丁香酚，升温，磁力搅拌，滴加KOH溶液，滴加完毕后，得到墨绿色溶液，然后继续搅拌，得黄黑色粘稠状溶液，即为异丁香酚钾盐。
[0011]制备中间产物香兰素钾盐具体按照以下步骤实施:往装有异丁香酚钾盐的三口烧瓶中加入去离子水和的KOH溶液，溶液变为黄色，降温，搅拌，使油状物充分溶解；继而往溶液中加入高铁酸钾，磁力搅拌，得到香兰素钾盐。
[0012]制备目标产物香兰素具体按照以下步骤实施:在三口瓶中加入上述香兰素钾盐和盐酸溶液搅拌，使PH值为4-5之间，温度升到80°C _100°C，慢慢加入苯，充分搅拌15min-45min，取其上层有机层，重复萃取3次，收集3次所得的有机层，在上述萃取液用去离子水清洗3次，萃取液经100°C减压蒸馏回收苯后用甲苯结晶，离心干燥后得香兰素粗品；粗品经食用酒精重结晶，离心干燥得香兰素成品。
[0013]制备异丁香酚钾盐中，丁香酚和KOH溶液的体积比为1:1-2:1 ;所述KOH溶液的质量分数为55% ;升温的温度为100°C -1lO0C ;在墨绿色溶液后搅拌条件为:搅拌温度为100C -110°C、搅拌时间为 2.5h-3.5h。
[0014]制备中间产物香兰素钾盐中，去离子水与丁香酚的质量体积比(g/ml)为1:5-3:5 ;Κ0Η溶液与丁香酚的质量体积比(g/ml)为3:1-5:1 ;高铁酸钾与丁香酚的质量体积比(g/ml)为1.5:1-2:1 ;降温后的温度为45°C -55°C ;加入高铁酸钾的搅拌条件为常温下磁力搅拌15min_45min。
[0015]盐酸溶液与丁香酚的体积比为5:1-15:1 ;苯与与丁香酚的体积比为
0.5:1-1.5:1 ;所述盐酸溶液的质量分数为10%。
[0016]本发明的有益效果是:反应稳定，目标产物较强的香味，易于放大生产，生产过程中污染小。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1是本发明香兰素的制备方法的反应式；
[0018]图2是发明香兰素的制备方法的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0019]下面结合【具体实施方式】对本发明进行详细说明。
[0020]本发明提供一种香兰素的制备方法，具体按照以下步骤实施:
[0021]步骤1、异丁香酚钾盐的制备
[0022]在洁净干燥的装有回流装置的三口烧瓶中，加入丁香酚，升温到100°C -110°C，磁力搅拌，滴加55%的KOH溶液，滴加完毕后，得到墨绿色溶液，然后在100°C -1lO0C的温度条件下继续搅拌2.5h-3.5h，得黄黑色粘稠状溶液，即为异丁香酚钾盐，其中，丁香酚和KOH溶液的体积比为1:1-2:1 ；
[0023]步骤2、中间产物香兰素钾盐的制备
[0024]往装有异丁香酚钾盐的三口烧瓶中加入去离子水和的KOH溶液，溶液变为黄色，将温度慢慢降至45°C _55°C，快速搅拌，使油状物充分溶解；继而往溶液中加入高铁酸钾，常温下磁力搅拌15min-45min，得到香兰素钾盐，其中，去离子水与丁香酚的质量体积比(g/ml)为1:5-3:5 ;Κ0Η溶液与丁香酚的质量体积比(g/ml)为3:1_5:1 ;高铁酸钾与丁香酚的质量体积比(g/ml)为1.5:1-2:1 ；
[0025]步骤3、目标产物香兰素的制备
[0026]在三口瓶中加入上述香兰素钾盐和质量分数为10%的盐酸溶液快速搅拌，使pH值为4-5之间，温度升到80°C -100°C，慢慢加入苯，充分搅拌15min-45min，取其上层有机层，重复萃取3次，收集3次所得的有机层，在上述萃取液用去离子水清洗3次，萃取液经100°C减压蒸馏回收苯后用甲苯结晶，离心干燥后得香兰素粗品。粗品经食用酒精重结晶，离心干燥得香兰素成品，其中，盐酸溶液与与丁香酚的体积比为5:1-15:1 ;苯与与丁香酚的体积比为0.5:1-1.5:1。本发明的反应式如图1所示。
[0027]I)在碱存在下，将丁香酚(来自于丁香油)异构化，使丁香酚分子中的烯丙基转变为丙烯基，得异丁香酚钾，然后用氧化剂将异丁香酚钾氧化成香兰素钾盐，再经酸化获得香兰素，合成工艺简单。异构化可用浓碱高温法，氧化的工艺条件有保护羟基后氧化和直接氧化，本方法为直接氧化法。
[0028]本方法关键的步骤有异构化和氧化，异构化条件的选择包括碱性环境的控制、温度的设置和碱的用量，决定着异构化的程度和方向；氧化剂的选用要考虑它的氧化能力和用量，把异丁香酚上的丙烯基尽可能多的氧化成对应的醛基，而不是其它的基团。
[0029]反应步骤相比于其它的化学合成方法，简化了合成路线，路线简单。优点:采用此种合成路线减少了副反应，提高香兰素的产率；反应后易于分离，后处理简便，提供了一种纯度高、收率高的香兰素合成方法。
[0030]去离子水与丁香酚的质量体积比(g/ml)为1:5-3:5 ;Κ0Η溶液与丁香酚的质量体积比(g/ml)为3:1-5:1 ;高铁酸钾与丁香酚的质量体积比(g/ml)为1.5:1-2:1。根据反应的机理，我们采用上述的用量比例。这样可以使反应有效地进行异构化和氧化，减少其它的副反应，达到提高产率的目的。若大于上面提到的用量范围，多余的高铁酸钾会继续把香兰素钾盐结构中的醛基氧化成羧基，羧基接着和没有反应完全的碱反应，没有得到香兰素钾盐；小于上面提到的范围，KOH基本上用于与丁香酚上的羟基反应，达不到丁香酚异构化的碱性环境，对于氧化过程，没有足够的高铁酸钾氧化剂把异丁香酚钾盐氧化成香兰素钾盐，使得体系中仍含有没有被氧化的异丁香酚钾盐，经酸化过后形成异丁香酚，给后分离过程带来了困难。
[0031]实施例1
[0032]一种香兰素的制备方法，具体按照以下步骤实施:在洁净干燥的装有回流装置的三口烧瓶中，加入25毫升(0.1617摩尔)丁香酚，升温到105°C，磁力搅拌，滴加16毫升(0.157摩尔)55%的KOH溶液，滴加完毕后，得到墨绿色溶液，然后在105°C继续搅拌3小时，得黄黑色粘稠状溶液，即为异丁香酚钾盐；往装有异丁香酚钾盐的三口烧瓶中加入10克去离子水和100克32% (0.5714摩尔)的KOH溶液，溶液变为黄色，将温度慢慢降至500C，快速搅拌，使油状物充分溶解；继而往溶液中加入48克(0.242摩尔)的高铁酸钾，常温下磁力搅拌30分钟，得到香兰素钾盐；在三口瓶中加入上述香兰素钾盐在加入250毫升10%的盐酸溶液快速搅拌，使pH值为4-5之间，温度升到90°C，慢慢加入25毫升的苯，充分搅拌30分钟，取其上层有机层，重复萃取3次，收集3次所得的有机层，在上述萃取液用去离子水清洗3次，萃取液经100°C减压蒸馏回收苯后用甲苯结晶，离心干燥后得香兰素粗品。粗品经食用酒精重结晶，离心干燥得香兰素成品，产率达到90%，纯度为98.5%，其工艺流程如图2。
[0033]实施例2
[0034]一种香兰素的制备方法，具体按照以下步骤实施:在洁净干燥的装有回流装置的三口烧瓶中，加入丁香酹，升温到100°c，磁力搅拌，滴加55%的KOH溶液，滴加完毕后，得到墨绿色溶液，然后在100°C的温度条件下继续搅拌2.5h，得黄黑色粘稠状溶液，即为异丁香酚钾盐，其中，丁香酚和KOH溶液的体积比为1:1 ;往装有异丁香酚钾盐的三口烧瓶中加入去离子水和的KOH溶液，溶液变为黄色，将温度慢慢降至45°C，快速搅拌，使油状物充分溶解；继而往溶液中加入高铁酸钾，常温下磁力搅拌15min，得到香兰素钾盐，其中，去离子水与丁香酚的质量体积比(g/ml)为1:5 ;Κ0Η溶液与丁香酚的质量体积比(g/ml)为3:1 ;高铁酸钾与丁香酚的质量体积比(g/ml)为1.5:1 ;在三口瓶中加入上述香兰素钾盐和质量分数为10%的盐酸溶液快速搅拌，使pH值为4-5之间，温度升到80°C，慢慢加入苯，充分搅拌15min，取其上层有机层，重复萃取3次，收集3次所得的有机层，在上述萃取液用去离子水清洗3次，萃取液经100°C减压蒸馏回收苯后用甲苯结晶，离心干燥后得香兰素粗品。粗品经食用酒精重结晶，离心干燥得香兰素成品，产率达到92%，纯度为98.5%。其中，盐酸溶液与与丁香酚的体积比为5:1 ;苯与与丁香酚的体积比为0.5:1。
[0035]实施例3
[0036]一种香兰素的制备方法，具体按照以下步骤实施:在洁净干燥的装有回流装置的三口烧瓶中，加入丁香酚，升温到110°C，磁力搅拌，滴加55%的KOH溶液，滴加完毕后，得到墨绿色溶液，然后在110°C的温度条件下继续搅拌3.5h，得黄黑色粘稠状溶液，即为异丁香酚钾盐，其中，丁香酚和KOH溶液的体积比为2:1 ;往装有异丁香酚钾盐的三口烧瓶中加入去离子水和的KOH溶液，溶液变为黄色，将温度慢慢降至55°C，快速搅拌，使油状物充分溶解；继而往溶液中加入高铁酸钾，常温下磁力搅拌45min，得到香兰素钾盐，其中，去离子水与丁香酚的质量体积比(g/ml)为3:5 ;Κ0Η溶液与丁香酚的质量体积比(g/ml)为5:1 ;高铁酸钾与丁香酚的质量体积比(g/ml)为2:1 ;在三口瓶中加入上述香兰素钾盐和质量分数为10%的盐酸溶液快速搅拌，使pH值为4-5之间，温度升到100°C，慢慢加入苯，充分搅拌45min，取其上层有机层，重复萃取3次，收集3次所得的有机层，在上述萃取液用去离子水清洗3次，萃取液经100°C减压蒸馏回收苯后用甲苯结晶，离心干燥后得香兰素粗品。粗品经食用酒精重结晶，离心干燥得香兰素成品，产率达到92%，纯度为98.5%。其中，盐酸溶液与与丁香酚的体积比为15:1 ;苯与与丁香酚的体积比为1.5:1。
【权利要求】
1.一种香兰素的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施: 步骤1、制备异丁香酚钾盐； 步骤2、制备中间产物香兰素钾盐； 步骤3、制备目标产物香兰素。
2.根据权利要求1所述的香兰素的制备方法，其特征在于，所述制备异丁香酚钾盐具体按照以下步骤实施:在洁净干燥的装有回流装置的三口烧瓶中，加入丁香酚，升温，磁力搅拌，滴加KOH溶液，滴加完毕后，得到墨绿色溶液，然后继续搅拌，得黄黑色粘稠状溶液，即为异丁香酚钾盐。
3.根据权利要求1所述的香兰素的制备方法，其特征在于，所述制备中间产物香兰素钾盐具体按照以下步骤实施:往装有异丁香酚钾盐的三口烧瓶中加入去离子水和的KOH溶液，溶液变为黄色，降温，搅拌，使油状物充分溶解；继而往溶液中加入高铁酸钾，磁力搅拌，得到香兰素钾盐。
4.根据权利要求1所述的香兰素的制备方法，其特征在于，所述制备目标产物香兰素具体按照以下步骤实施:在三口瓶中加入上述香兰素钾盐和盐酸溶液搅拌，使PH值为4-5之间，温度升到80°C _100°C，慢慢加入苯，充分搅拌15min-45min，取其上层有机层，重复萃取3次，收集3次所得的有机层，在上述萃取液用去离子水清洗3次，萃取液经100°C减压蒸馏回收苯后用甲苯结晶，离心干燥后得香兰素粗品；粗品经食用酒精重结晶，离心干燥得香兰素成品。
5.根据权利要求2所述的香兰素的制备方法，其特征在于，所述制备异丁香酚钾盐中，丁香酚和KOH溶液的体积比为1:1-2:1 ;所述KOH溶液的质量分数为55% ;升温的温度为100°C -1lO0C ;在墨绿色溶液后搅拌条件为:搅拌温度为100°C -110°C、搅拌时间为2.5h_3.5h0
6.根据权利要求3所述的香兰素的制备方法，其特征在于，所述制备中间产物香兰素钾盐中，去离子水与丁香酚的质量体积比(g/ml)为1:5-3:5 ;Κ0Η溶液与丁香酚的质量体积比(g/ml)为3:1-5:1 ;高铁酸钾与丁香酚的质量体积比(g/ml)为1.5:1_2:1 ;降温后的温度为45°C -55°C ;加入高铁酸钾的搅拌条件为常温下磁力搅拌15min-45min。
7.根据权利要求4所述的香兰素的制备方法，其特征在于，所述盐酸溶液与丁香酚的体积比为5:1-15:1 ;苯与与丁香酚的体积比为0.5:1-1.5:1 ;所述盐酸溶液的质量分数为10%。
【文档编号】C07C47/58GK104402691SQ201410623683
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年11月6日 优先权日:2014年11月6日
【发明者】余长林, 周晚琴, 谢宇, 潘建飞, 曾繁山, 张二欢 申请人:江西理工大学