一种用于合成戊二醛的金属-有机骨架固载氧化钨催化剂及其生产方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于合成戊二醛的金属-有机骨架固载氧化钨催化剂及其生产方法。本发明的催化剂采用微波辅助分解-浸渍法制备，具体是将钨源与双氧水反应形成过氧钨物种溶液，将金属-有机骨架MIL-101载体加入该过氧钨物种溶液中，然后通过微波照射将过氧钨物种分解为氧化钨后浸渍到MIL-101载体上而得到催化剂。该催化剂保持了载体原有的晶体骨架结构，稳定性高，并且活性组分氧化钨负载量高，分散性好，在催化环戊烯选择氧化制备戊二醛的反应中表现出优异的催化性能，在环戊烯选择氧化过程中使用清洁环保的双氧水作为氧化剂，符合绿色化学要求；该催化剂经多次反复使用仍保持较高活性，具有较高的工业应用价值。
【专利说明】一种用于合成戊二醛的金属-有机骨架固载氧化钨催化剂 及其生产方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化工【技术领域】，涉及一种用于合成戊二醛的催化剂，特别是涉及一种 用于合成戊二醛的金属-有机骨架固载氧化钨催化剂及其生产方法。
【背景技术】
[0002] 戊二醛是一种非常重要的化工产品，广泛用作消毒杀菌剂、皮革鞣制剂、光学和电 子显微镜组织切片用的固定剂、蛋白质和聚羟基物的交联剂及微胶束固化剂等。据估计，目 前国内纯戊二醛总需求量将达到20000吨/年，而所用戊二醛绝大部分是靠进口，只有武汉 有机化工厂等少数单位用丙烯醛方法生产，总生产能力不足500吨/年。现在工业上均采 用丙烯醛两步法合成戊二醛，由于该方法存在着原料来源昂贵，操作条件苛刻，设备投资大 及污染严重等缺点，因此科学家们一直致力于开发新型的戊二醛合成路线。由环戊烯选择 氧化制备戊二醛被认为是一条很有前途的路线，因为其主要原料环戊烯来自于石油炼制的 C5副产物，随着我国乙烯产量的逐年增加，C5副产物的产量也将得到大幅度提高，这为发展 该路线提供了充分的价格低廉的原料。对戊二醛新型价廉工艺路线的研究不仅具有巨大的 工业应用和经济价值，而且还可以充分利用石油化工中产生的副产品，对提高石油的利用 率起促进作用。在以环戊烯为原料制备戊二醛的工艺中，已公开的有环乙酰丙酮钥(或羰基 钥）-甲基亚磷酸二甲酯体系、乙酰丙酮铜/B 2O3-磷酸三丁酯体系、三氧化钨/B2O3-乙酸丁 酯体系、磷钥酸/亚砷酸-磷酸三丁酯体系、磷钥钨混合杂多酸-磷酸三丁酯体系等。这些 催化剂对水很敏感，需在无水体系中操作，并且戊二醛的收率都不高(低于50%);而且由于 涉及无水过氧化氢，操作极其危险，基本没有工业价值。
[0003] 金属-有机骨架材料 MIL-101 (MIL= Mat6rial Institut Lavoisier)，是以 Cr3O(BDC)3三核结构为次级结构单元，Cr3-金属簇通过6个对苯二甲酸（BDC)延展为具有 与MTN分子筛类似的拓扑结构。其结构中含有两种尺寸的准球型介孔笼，自由直径分别为 2. 9 nm、3. 4 nm，这两种介孔笼分别通过有效直径为1.2 nm的六兀环微窗和有效直径为1.6 nm的五元环微窗与外界相通，因其结构特征使得该材料具有较高的比表面积、介孔孔道和 较好的水热稳定性，其骨架结构中具有不饱和金属位，且在高温（300°C )下不发生改变，因 而被广泛用于催化领域。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于：提供一种催化活性高、对戊二醛选择性好又便于生产控制的 用于合成戊二醛的金属-有机骨架固载氧化钨催化剂及其生产方法。
[0005] 本发明的技术方案： 本发明的用于环戊烯多相催化氧化制备戊二醛的催化剂，是通过微波辅助分解-浸渍 法将氧化钨（WO3)活性组分引入具有介孔孔道和较好水热稳定性的金属-有机骨架材料 MIL-101中制备获得，记为W03/MIL-101，其中MIL-101与活性组分WO3的摩尔比为0. 5?5. 6。
[0006] MIL-101: Cr-MOFs，Cr3F (H2O)2O [(O2C)-C6H4-(CO2) ] ·ζ?Η20，η ?25。
[0007] 上述金属-有机骨架固载氧化钨催化剂（W03/MIL-101)采用微波辅助分解-浸渍 法制备。
[0008] 具体步骤为：根据组分的摩尔比，在去离子水中分别加入钨源和双氧水，在 2(T8(TC下搅拌f 24h形成过氧钨物种，然后加入金属-有机骨架MIL-101载体，继续搅拌 12?48h，将该反应液在8(Tl50W的微波下照射5?15min，然后离心、洗涤、干燥，在10(Tl8(rC 下活化5~20h，即得到催化剂成品。
[0009] 上述制备方法中，双氧水中过氧化氢与钨源中钨的摩尔比为1~3,最好为1~2 ;钨 源可用氧化钨、钨酸、钨酸铵、偏钨酸铵中的一种，较好的钨源为氧化钨和钨酸；双氧水浓度 为30%或50%，较好的为50%。
[0010] 上述制备方法中，根据用量将钨源与双氧水溶液搅拌反应一定时间形成过氧钨物 种。其中搅拌温度为2(T80°C，较好的搅拌温度为3(T60°C ;搅拌时间为1?24h，较好的搅拌 时间为12?24h ;载体加入后继续搅拌12?48h，较好的搅拌时间为24?48h ;催化反应体系微 波照射强度为8(T150W，较好的照射强度为8(T120W ;照射时间一般为5~15min，较好的照射 时间为l(Tl5min ;催化剂的活化温度一般为10(Tl8(TC，较好的活化温度为12(Tl80°C，活 化时间为5?20h。 toon] 催化剂的回收步骤：将反应后的混合物取出，离心分离出催化剂，将所得的催化剂 用无水乙醇洗涤三次，干燥，在与新催化剂相同条件下活化。
[0012] 本发明的催化剂具有如下优点： 1、该催化剂是采用微波辅助分解-浸渍法而获得的。传统浸渍法是将活性组分前驱体 钨源浸渍到载体上，然后通过焙烧分解钨源而获得WO3活性组分，从而得到相应的催化剂。 而金属-有机骨架的热稳定性不如传统载体，不能通过焙烧得到产品，本发明采用微波照 射分解前驱体，在保护金属-有机骨架载体结构的同时又能获得WO 3活性组分，从而可以得 到目标催化剂。该方法能大大提高WO3的分散度；通过将WO3束缚在介孔笼中，改善了 WO3 与载体骨架的作用，能有效防止活性组分的流失。
[0013] 2、该催化剂反应条件温和，效率高，对过氧化氢没有分解作用，操作区间较宽，弹 性大，便于生产控制。
[0014] 3、该催化剂制备方法新颖，并且可重复利用，再生后催化性能较好。
[0015] 4、该催化剂在反应后可以采用简单过滤从反应体系中分离出来，极大简化了原有 均相工艺，提高了生产效率，降低了生产成本。
[0016] 5、该催化剂保持了载体原有的晶体骨架结构，稳定性高，并且活性组分氧化钨的 负载量高，分散性好，在催化环戊烯选择氧化制备戊二醛反应中表现出优异的催化性能(环 戊烯的转化率达到100%，戊二醛的选择性达到70. 8%)。在环戊烯选择氧化过程中，使用清 洁环保的双氧水作为氧化剂，符合绿色化学的要求。该催化剂经多次反复使用仍保持较高 的活性，具有较高的工业应用价值。
【专利附图】
【附图说明】
[0017] 图1为实施例中不同样品的X射线粉末衍射谱图。
[0018] 从图谱中可以看出，各样品的XRD图谱呈现出相同的衍射峰，说明MIL-101经过微 波照射并负载WO3后，仍然能够很好地保持其原有的晶体骨架结构，载体MIL-101具有很好 的结构稳定性。
【具体实施方式】
[0019] 下面通过实施例进一步描述本发明。
[0020] 实施例1:用于合成戊二醛的金属-有机骨架固载氧化钨催化剂，该催化剂的生产 方法如下： 将反应器置于60°c水浴槽中，在反应器中加入50 ml去离子水，然后分别加入0. 431g 钨酸和质量浓度为50%的双氧水0. 245 ml，在60°C下搅拌12h形成过氧钨物种，然后加入 2g金属-有机骨架MIL-101载体，继续搅拌24h，得到反应液；将反应液在100W微波下照射 10 min，然后离心，经乙醇洗涤，干燥，最后所得产物在150°C下活化10h，得到1#催化剂。
[0021] 实施例2 :用于合成戊二醛的金属-有机骨架固载氧化钨催化剂，该催化剂的生产 方法如下： 将反应器置于60°C水浴槽中，在反应器中加入50 ml去离子水，然后分别加入0. 647g 钨酸和质量浓度为50%的双氧水0. 367 ml，在60°C下搅拌12h形成过氧钨物种，然后加入 2g金属-有机骨架MIL-101载体，继续搅拌24h，得到反应液；将该反应液在100W微波下照 射10 min，然后离心，经乙醇洗涤，干燥，最后所得产物在150°C下活化10h，得到2#催化剂。
[0022] 实施例3 :用于合成戊二醛的金属-有机骨架固载氧化钨催化剂的生产方法，该方 法包括如下步骤： 将反应器置于60°C水浴槽中，在反应器中加入50 ml去离子水，然后分别加入0. 865g 钨酸和质量浓度为50%的双氧水0. 493 ml，在60°C下搅拌12h形成过氧钨物种，然后加入 2g金属-有机骨架MIL-101载体，继续搅拌24h，得到反应液；将该反应液在100W微波下照 射10 min，然后离心，经乙醇洗涤，干燥，最后所得产物在150°C下活化10h，得到3#催化剂。
[0023] 实施例4 :用于合成戊二醛的金属-有机骨架固载氧化钨催化剂，该催化剂的生产 方法如下： 将反应器置于60°C水浴槽中，在反应器中加入50 ml去离子水，然后分别加入0. 815g 氧化钨和质量浓度为50%的双氧水0. 512 ml，在60°C下搅拌12h形成过氧钨物种，然后加 入2g金属-有机骨架MIL-101载体，继续搅拌24h，得到反应液；将该反应液在100W微波 下照射10 min，然后离心，经乙醇洗涤，干燥，最后所得产物在150°C下活化10h，得到4#催 化剂。
[0024] 实施例5 :用于合成戊二醛的金属-有机骨架固载氧化钨催化剂，该催化剂的生产 方法如下： 将反应器置于60°C水浴槽中，在反应器中加入50 ml去离子水，然后分别加入0. 874g 钨酸铵和质量浓度为50%的双氧水0. 613 ml，在60°C下搅拌12h形成过氧钨物种，然后加 入2g金属-有机骨架MIL-101载体，继续搅拌24h，得到反应液；将该反应液在100W微波 下照射10 min，然后离心，经乙醇洗涤，干燥，最后所得产物在150°C下活化10h，得到5#催 化剂。
[0025] 实施例6 :用于合成戊二醛的金属-有机骨架固载氧化钨催化剂，该催化剂的生产 方法如下： 将反应器置于60°C水浴槽中，在反应器中加入50 ml去离子水，然后分别加入0. 850g 偏钨酸铵和质量浓度为50%的双氧水0. 539 ml，在60°C下搅拌IOh形成过氧钨物种，然后 加入2g金属-有机骨架MIL-101载体，继续搅拌24h，得到反应液；将该反应液在100W微 波下照射10 min，然后离心，经乙醇洗涤，干燥，最后所得产物在150°C下活化10h，得到6# 催化剂。
[0026] 实施例7 :用于合成戊二醛的金属-有机骨架固载氧化钨催化剂的生产方法，该方 法包括如下步骤： 将反应器置于60°C水浴槽中，在反应器中加入50 ml去离子水，然后分别加入0. 865g 钨酸和质量浓度为30%的双氧水1. 059 ml，在60°C下搅拌12h形成过氧钨物种，然后加入 2g金属-有机骨架MIL-101载体，继续搅拌24h，得到反应液；将该反应液在100W微波下照 射10 min，然后离心，经乙醇洗涤，干燥，最后所得产物在150°C下活化10h，得到7#催化剂。
[0027] 实施例8 :用于合成戊二醛的金属-有机骨架固载氧化钨催化剂的生产方法，该方 法包括如下步骤： 将反应器置于30°C水浴槽中，在反应器中加入50 ml去离子水，然后分别加入0. 902g 钨酸和质量浓度为50%的双氧水0. 523 ml，在30°C下搅拌18h形成过氧钨物种，然后加入 2g金属-有机骨架MIL-101载体，继续搅拌24h，得到反应液；将该反应液在100W微波下照 射10 min，然后离心，经乙醇洗涤，干燥，最后所得产物在150°C下活化10h，得到8#催化剂。
[0028] 实施例9 :用于合成戊二醛的金属-有机骨架固载氧化钨催化剂的生产方法，该方 法包括如下步骤： 将反应器置于40°C水浴槽中，在反应器中加入50 ml去离子水，然后分别加入0. 902g 钨酸和质量浓度为50%的双氧水0. 523 ml，在40°C下搅拌12h形成过氧钨物种，然后加入 2g金属-有机骨架MIL-101载体，继续搅拌24h，得到反应液；将该反应液在100W微波下照 射10 min，然后离心，经乙醇洗涤，干燥，最后所得产物在150°C下活化10h，得到9#催化剂。
[0029] 实施例10 :用于合成戊二醛的金属-有机骨架固载氧化钨催化剂的生产方法，该 方法包括如下步骤： 将反应器置于50°C水浴槽中，在反应器中加入50 ml去离子水，然后分别加入0. 902g 钨酸和质量浓度为50%的双氧水0. 523 ml，在50°C下搅拌12h形成过氧钨物种，然后加入 2g金属-有机骨架MIL-101载体，继续搅拌24h，得到反应液；将该反应液在100W微波下照 射10 min，然后离心，经乙醇洗涤，干燥，最后所得产物在150°C下活化10h，得到10#催化 剂。
[0030] 实施例11:用于合成戊二醛的金属-有机骨架固载氧化钨催化剂的生产方法，该 方法包括如下步骤： 将反应器置于60°c水浴槽中，在反应器中加入50 ml去离子水，然后分别加入0. 835g 钨酸和质量浓度为50%的双氧水0. 502 ml，在60°C下搅拌IOh形成过氧钨物种，然后加入 2g金属-有机骨架MIL-101载体，继续搅拌24h，得到反应液；将该反应液在80W微波下照 射10 min，然后离心，经乙醇洗涤，干燥，最后所得产物在150°C下活化10h，得到11#催化 剂。
[0031] 实施例12 :用于合成戊二醛的金属-有机骨架固载氧化钨催化剂的生产方法，该 方法包括如下步骤： 将反应器置于60°C水浴槽中，在反应器中加入50 ml去离子水，然后分别加入0. 865g 钨酸和质量浓度为50%的双氧水0. 493 ml，在60°C下搅拌12h形成过氧钨物种，然后加入 2g金属-有机骨架MIL-101载体，继续搅拌24h，得到反应液；将该反应液在IlOW微波下照 射10 min，然后离心，经乙醇洗涤，干燥，最后所得产物在150°C下活化10h，得到12#催化 剂。
[0032] 实施例13 :用于合成戊二醛的金属-有机骨架固载氧化钨催化剂的生产方法，该 方法包括如下步骤： 将反应器置于60°C水浴槽中，在反应器中加入50 ml去离子水，然后分别加入0. 865g 钨酸和质量浓度为50%的双氧水0. 493 ml，在60°C下搅拌18h形成过氧钨物种，然后加入 2g金属-有机骨架MIL-101载体，继续搅拌24h，得到反应液；将该反应液在100W微波下照 射5 min，然后离心，经乙醇洗涤，干燥，最后所得产物在150°C下活化10h，得到13#催化剂。
[0033] 实施例14 :用于合成戊二醛的金属-有机骨架固载氧化钨催化剂的生产方法，该 方法包括如下步骤： 将反应器置于60°C水浴槽中，在反应器中加入50 ml去离子水，然后分别加入0. 865g 钨酸和质量浓度为50%的双氧水0. 493 ml，在60°C下搅拌12h形成过氧钨物种，然后加入 2g金属-有机骨架MIL-101载体，继续搅拌12h，得到反应液；将该反应液在100W微波下照 射15 min，然后离心，经乙醇洗涤，干燥，最后所得产物在150°C下活化10h，得到14#催化 剂。
[0034] 实施例15 :将实施例3中使用后的催化剂进行回收，离心分离后用乙醇洗涤三次， 然后干燥，在150°C下活化10h，得到催化剂，记为15#催化剂。
[0035] 实施例16 :将实施例7中使用后的催化剂进行回收，离心分离后用乙醇洗涤三次， 然后干燥，在150°C下活化10h，得到催化剂，记为16#催化剂。
[0036] 本发明的催化剂活性测试： 测试方法如下：本发明中的环戊烯催化氧化反应在密封的圆底烧瓶中进行，采用电磁 搅拌方式。
[0037] 反应条件为3(T45°C油浴，在140 mL叔丁醇溶剂中加入含0. 5~0. 8 mmol H2O2的 50%或30%的过氧化氢水溶液,然后加入I. 5 g本发明的催化剂和0. 2~0. 4 mmol环戊烯， 搅拌反应24~60 h。反应后环戊烯的转化率和戊二醛的选择性采用气相色谱分析测定，用色 谱-质谱联用仪鉴定各组分。
[0038] 将实例1~实例16的催化剂样品进行活性测试，其结果列于表1。
[0039] 附表I. W03/MIL-101催化剂最佳反应条件及活性结果
【权利要求】
1. 一种用于合成戊二醛的金属-有机骨架固载氧化钨催化剂，其特征是：该催化剂按 如下方法得到： 按金属-有机骨架MIL-101载体、W03活性组分和H202以0. 5?5. 6:1:1?3的摩尔比分 别称取金属-有机骨架MIL-101载体、钨源化合物和双氧水，然后向去离子水中加入钨源 化合物和双氧水，在2(T8(TC水浴下搅拌反应广24h形成过氧钨物种，最后加入金属-有机 骨架MIL-101载体，继续搅拌12~48h，得到反应液；将该反应液在8(Tl50W的微波下照射 5~15min，然后离心，洗涤，干燥，产物在10(Tl8(rC下活化5~20h，得到目标催化剂。
2. 根据权利要求1所述的氧化钨催化剂，其特征是：所述钨源化合物为氧化钨、钨酸、 钨酸铵、偏钨酸铵中的一种。
3. 根据权利要求1所述的氧化钨催化剂，其特征是：其中双氧水的质量浓度为 309T50% ;形成过氧钨物种时的搅拌温度为3(T60°C，搅拌时间为12?24h ;金属-有机骨架 MIL-101载体加入后继续搅拌24?48h。
4. 根据权利要求1所述的氧化钨催化剂，其特征是：将反应液在8(T120W的微波下照 射l(Tl5min ;产物在120?180°C下活化10?15h。
5. 根据权利要求1所述的氧化钨催化剂，其特征是：所述反应在反应器中进行，并将反 应器置于水浴槽中。
6. -种用于合成戊二醛的金属-有机骨架固载氧化钨催化剂的生产方法，其特征是： 该方法包括以下步骤： 按金属-有机骨架MIL-101载体、W03活性组分和H202以0. 5?5. 6:1:1?3的摩尔比分 别称取金属-有机骨架MIL-101载体、钨源化合物和双氧水，然后向去离子水中加入钨源 化合物和双氧水，在2(T8(TC水浴下搅拌反应广24h形成过氧钨物种，最后加入金属-有机 骨架MIL-101载体，继续搅拌12~48h，得到反应液；将该反应液在8(Tl50W的微波下照射 5?15min，然后离心，洗涤，干燥，产物在10(Tl8(rC下活化5?20h，得到目标催化剂。
7. 根据权利要求6所述的生产方法，其特征是：所述钨源化合物为氧化钨、钨酸、钨酸 铵、偏钨酸铵中的一种。
8. 根据权利要求6所述的生产方法，其特征是：其中双氧水的质量浓度为309T50% ;形 成过氧钨物种时的搅拌温度为3(T60°C，搅拌时间为12?24h ;金属-有机骨架MIL-101载体 加入后继续搅拌24?48h。
9. 根据权利要求6所述的生产方法，其特征是：将反应液在8(Tl20W的微波下照射 l(Tl5min ;产物在120?180°C下活化10?15h。
10. 根据权利要求6所述的生产方法，其特征是：所述反应在反应器中进行，并将反应 器置于水浴槽中。
【文档编号】C07C47/12GK104383965SQ201410665534
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2014年11月19日 优先权日:2014年11月19日
【发明者】杨新丽, 李浩博, 曹晓雨, 谢文磊, 刘洋, 戴维林 申请人:河南工业大学