连续流微通道反应器中醇酮油硝酸氧化合成己二酸的方法
【专利摘要】本发明连续流微通道反应器中醇酮油硝酸氧化合成己二酸的方法，属于有机合成应用【技术领域】。是一种在连续流微通道反应器内，以KA油和硝酸为原料，Cu和V为催化剂，在微通道反应器内几十秒到几分钟的短暂反应时间内醇酮氧化制备己二酸的新工艺。物料经过计量泵通入Corning微通道反应器后，经过预热，混合，氧化反应后处理得到己二酸产品，该方法具有操作简便安全，高产率连续化生产己二酸产品，除此之外，该工艺的环境污染大大降低。
【专利说明】连续流微通道反应器中醇酮油硝酸氧化合成己二酸的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机合成应用【技术领域】，具体涉及以环己酮和环己醇(醇酮油，俗称KA 油)和硝酸为原料，Cu和V为催化剂，在连续流微通道反应器内进行醇酮氧化反应制备己二 酸产品。更具体的说是在高通量微通道连续流微通道反应器中，利用硝酸氧化KA油制备己 二酸的工艺。
【背景技术】
[0002] 己二酸又名肥酸（Adipic Acid)，是脂肪族二元羧酸中最有应用价值的二元酸之 一，能够发生成盐、酯化以及酰胺化等反应，主要用于生产锦纶66和尼龙66工程塑料、聚氨 酯泡沫塑料和增塑剂，此外还可用于生产高级润滑油、食品添加剂、医药中间体、香料香精 控制剂、新型单晶材料、塑料发泡剂、涂料、杀虫剂、粘合剂以及染料等，用途十分广泛。
[0003] 目前，己二酸的工业生产方法主要是环己烷法，目前该工艺路线约占全球己二酸 总生产能力的93%。环己烷路线，即由纯苯催化加氢生成环己烷，环己烷再经空气氧化生成 环己酮和环己醇(醇酮油，俗称KA油)，再由硝酸氧化合成己二酸。该路线产生大量的"三 废"，其中最主要是醇酮合成过程中产生的废液、醇酮氧化合成己二酸过程的废水和硝酸氧 化KA油过程中产生的氧化氮等废气。随着环保压力越来越大，针对己二酸生产过程中存在 的使用腐蚀性硝酸原料和产生严重污染环境的氮氧化物、硝酸蒸汽和废酸液等问题，目前 正在研宄开发环己烯氧化法、丁二烯法以及利用生物催化法等己二酸的清洁生产工艺。
[0004] 环己烯氧化法：以30%的过氧化氢作氧化剂氧化环己烯制取己二酸，条件比较温 和，收率约为93%~95%。工艺优点是高催化活性，高选择性，条件温和，不腐蚀设备，无污染。 缺点是反应时间长，过氧化氢消耗高(生产Imol己二酸，消耗4mol过氧化氢)。日本科学家 开发了以催化剂Na 2WO4 · 2H20为催化剂，[CH3N(n-C8H17) 3] HSO4为相转移催化剂，过氧化氢直 接氧化环己烯制备己二酸。环己烯：Na2WO 4 · 2H20 : [CH3N(n-C8H17) 3]HS04=100:1:1，30%H202， 75~90°C，8h，ADA收率达到93%。张金辉等以长碳链伯胺或叔胺的硫酸盐为相转移催化剂， ADA收率达到94. 1%。Zhang等以苄基三乙基氯化铵为相转移催化剂，磷钨酸为催化剂，ADA 收率达到87%。中科院兰州物化所开发了过氧钨酸盐有机配合物代替相转移催化剂工艺， 催化剂[W(O) (O2) L2F，当以草酸为配体时，环己烯转化率达到100%，己二酸收率96. 6%。梁 红玉等以钨酸钠/L-(+)-抗坏血酸为催化体系，并适量加入表面活性剂(十二烷基硫酸钠 PEG10M)，用30%H202氧化环己稀合成己二酸，η (己稀）：η(Η202) :n(鹤酸钠）：n[L(+)抗坏血 酸]=1:4. 4:0. 025:0. 025,高速搅拌，回流5h，反应液在0°C下静过夜，己二酸收率为86%。
[0005] 丁二烯法：DuPont公司和BASF公司以丁二烯羰烷氧基化制备己二酸的条件： 100°C，128atm。Co 2(CO)8和吡啶为催化体系，丁二烯转化率大于98%，选择性88%。DuPont 公司后来又使用PdCl2、三苯基膦、吡啶，硫酸催化体系，转化率100%，选择性大于92%，催化 剂为Ni (CO)配合物或铜盐配合物，100~140°C，丁二烯转化率为84~89%。中间产物烯氰再经 羰烷氧基化或氢羧基化生成己二酸。采用丁二烯羰化法制备己二酸，原料较便宜，收率高， 其生产成本比环己烷氧化低，缺点是工艺欠成熟，工艺复杂，反应条件苛刻，副产品较多，目 前工业上未普遍使用。
[0006] 生物催化法：利用D-葡萄糖生物催化合成己二酸。1990s，DuPont公司开发了生物 催化工艺。利用大肠杆菌将D2葡萄糖转化为顺，顺-己二烯酸，然后加氢生成己二酸。后 来该公司又开发了新的生物工艺法，用从好氧脱硝菌株中分离出来的一种基因蔟对酶进行 编码，从而得到环己醇转化制己二酸的合成酶。该合成酶的变种主细胞在合适的生长条件 下可将环己醇选择性地转化成己二酸。
[0007] 本发明采用以环己酮和环己醇(醇酮油，俗称KA油)和硝酸为原料，Cu和V为催化 剂，在微通道反应器内进行醇酮氧化反应制备己二酸工艺，具体反应如下述方程式所示：
【权利要求】
1. 连续流微通道反应器中KA油硝酸氧化合成己二酸的方法，其特征在于按照下述步 骤进行： (1) 以环己酮和环己醇(醇酮油，俗称KA油）和硝酸为原料，Cu和V为催化剂，在微通 道反应器内进行醇酮氧化反应制备己二酸产品； 在搅拌下将铜和钒催化剂溶于硝酸中配成氧化酸溶液和KA油作为反应物料，经计量 泵分别通入微通道反应器中各通道模块中进行预热，设定温度由外部换热器进行控制，换 热介质为导热油；再通过流量控制改变KA油：氧化酸溶液摩尔比=1:10~1:20 ;控制KA油 流速：lmL/min~5mL/min，控制氧化酸溶液流速：10mL/min~20mL/min ;经由各自计量泵同步 进入增强传质型模块内进行混合反应，混合温度同样由外部换热器进行控制； (2) 在该模块中经混合并发生反应后，继续通过一系列增强传质型微通道模块以及直 流型微通道模块，反应过程完成后，产物从反应器的出口流出，进入冷却后处理过程；该反 应过程在微通道反应器内反应停留时间为50s?100s，反应温度为60?120°C，压力为 0. 1-1. 5 MPa ； (3) 将微通道反应器出口得到的反应液，经重结晶分离出催化剂，干燥得己二酸产品， 产生的废酸经回收浓缩后用于下次氧化反应中； KA油总转化率为100%，己二酸选择性约85~90%，产品总收率约85~90%。
2. 根据权利要求1所述的连续流微通道反应器中KA油硝酸氧化合成己二酸的方法，其 特征在于其中步骤（1)中氧化酸溶液，其中氧化酸溶液为铜和钒催化剂溶于硝酸中配制而 成，Cu2+的浓度 0? 1%~1. 0%，VO 2+的浓度 0? 1%~0. 5%。
3. 根据权利要求1所述的连续流微通道反应器中KA油硝酸氧化合成己二酸的方法， 其特征在于其中步骤（1)中KA油：氧化酸溶液摩尔比优选为1:15~1:17,硝酸质量浓度为 40% ?80%。
4. 根据权利要求1所述的连续流微通道反应器中KA油硝酸氧化合成己二酸的方法， 其特征在于其中步骤（1)中KA油流速优选为：2mL/min~3mL/min，控制氧化酸溶液流速优选 为：14mL/min~16mL/min〇
5. 根据权利要求1所述的连续流微通道反应器中KA油硝酸氧化合成己二酸的方 法，其特征在于其中步骤（1)氧化酸溶液中Cu2+的浓度优选0. 3%~0. 5%，VO 2+的浓度优选 0. 2%~0. 3%，硝酸质量浓度优选为50?60%。
6. 根据权利要求1所述的连续流微通道反应器中KA油硝酸氧化合成己二酸的方法，其 特征在于其中步骤（2)中在微通道反应器内反应停留时间优选为70?85s，反应温度优选 为85?90°C，压力优选为0? 4~0. 6 MPa。
7. 根据权利要求1所述的连续流微通道反应器中KA油硝酸氧化合成己二酸的方法，其 特征在于所述的增强传质型微通道反应器模块内微通道结构为直流型通道结构或增强混 合型通道结构。
8. 根据权利要求1所述的连续流微通道反应器中KA油硝酸氧化合成己二酸的方法，其 特征在于所述的直流型通道结构为管状结构，增强混合型通道结构为T型结构、球形结构、 球形带挡板结构、水滴状结构或心型结构，通道水力直径为〇.
9. 根据权利要求1所述的连续流微通道反应器中KA油硝酸氧化合成己二酸的方法， 其特征在于所用的微通道反应器为增强传质型微通道反应器，该反应系统由多块模块组装 而成；该模块的材质为单晶硅、特种玻璃、陶瓷、涂有耐腐涂层的不锈钢或金属合金、聚四氟 乙烯等；反应系统可防腐耐压，耐压能力视材质不同而不同，系统中反应最大安全压力为 15 ?30bar。
【文档编号】C07C55/14GK104478701SQ201410681605
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年11月24日 优先权日:2014年11月24日
【发明者】刘建武, 张跃, 严生虎, 辜顺林, 马晓明, 沈介发 申请人:常州大学