一种高纯超细草酸钴粉体的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种高纯超细草酸钴粉体的制备方法，该方法是在配制一定浓度的钴盐溶液中加入一定量的添加剂，在配制一定浓度的草酸铵溶液中加入一定量的氨水，再将两者按照一定的摩尔比采用并流匀速喷淋的方式加入到反应釜中进行反应，同时控制反应温度为15～55℃，反应液pH值为6～7，搅拌速度为10～100rpm/min，加料结束后经陈化、洗涤、固液分离、干燥，最后得到高纯超细草酸钴粉体。本发明制备方法制得的草酸钴粉末杂质少，纯度高，流动性好，平均粒径在0.5～1.5微米，粒度分布均匀且形貌为近球形；本发明的制备方法，工艺简单易控，生产效率高，产品质量稳定，适合规模化工业生产。
【专利说明】一种高纯超细草酸钴粉体的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及冶金化工领域，尤其涉及一种草酸钴的制备方法，更具体是涉及一种 高纯超细草酸钴粉体的制备方法。
【背景技术】
[0002] 草酸钴通常作为钴粉及其氧化物的重要原料，同时在硬质合金、锂电池、催化剂及 电磁材料等领域都得到应用。草酸钴的纯度、形貌和粒径决定钴粉及其氧化物的品质和粒 度，并进一步影响其使用性能。
[0003] 目前生产草酸钴的工艺主要有固相反应、固液相反应和液相反应两形式，固相反 应一般是采用钴盐和草酸盐的固体作为原料来制备草酸钴，由于反应过程需引入大量有 机研磨助剂，且反应是在两个固相的界面发生，反应速度慢，残留杂质多，工艺烦琐，技术经 济效益差，不适合规模化生产；固液相反应一般是采用碳酸钴粉体与草酸溶液反应来制备 草酸钴，该方法需要先制备碳酸钴粉体，工序较长、且成本高，也不适合规模化生产；液相 反应是目前最为普遍使用的方法，它是采用可溶性钴盐与草酸铵配制成原料液，然后采用 液-液混合方式进行反应，具有工艺简单、反应快、成本低、适合大规模工业化生产等优点， 但是，在液-液混合反应的过程中，很易造成局部沉淀剂浓度过高和反应过于剧烈的现象， 产生颗粒生长过快，增加颗粒与颗粒之间团聚的机会，并极易在晶核间形成包裹现象，最终 造成产品夹带杂质多，粒径大，粒度分布不均匀；另有，液相反应生产的草酸钴，反应是在酸 性环境中进行，得到的草酸钴一般为β -CoC2O4 · 2H20,形貌为棒状，由草酸钴还原生产的钴 粉，由于形貌的继承性，生成的产品一般为树枝状，这在一定程度上限制了钴粉的使用。为 了提高钴粉的应用性能，满足高端高品质的市场需求，急需一种简单工业化生产高纯超细 草酸钴粉体的制备方法。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种制备过程简单易控、成本低，适合工业化生产的高纯超 细草酸钴粉体制备方法，由该方法制得的草酸钴粉体纯度高、流动性好、粒径小、粒度分布 均匀且形貌为近球形。
[0005] 为实现以上目的，本发明的高纯超细草酸钴粉体的制备方法，依次包括如下步 骤： (1) )配制浓度为0. 5-2. Omol/L的钴盐溶液，加入0. 01?10%钴盐溶液重量的添加剂， 搅拌混合为A溶液； (2) 配制浓度为0. 2-1. 0 mol/L的草酸铵溶液，加入0. 2?5%草酸铵溶液重量的pH值 调节剂，混合为B溶液； (3) 将A溶液与B溶液按钴盐与草酸铵的摩尔比为1 :1?2的比例，并流匀速喷淋至 反应釜中进行反应，控制反应温度保持在15-55°C，溶液反应过程pH值为6?7，搅拌速度 为 10 ?100rpm/min ; (4)将步骤（3)加料结束后的反应液陈化、压滤、洗涤、固液分离和烘干，得目标产品； 其中步骤（1)的添加剂为聚乙二醇、乙二醇、丙三醇、乙醇、丙酮、聚乙烯醇、聚丙烯醇或 十二烷基硫酸钠的两种或多种组合；步骤（3) A溶液与B溶液的流速为500-2000L/h。
[0006] 为了获得纯度更高的草酸钴粉体，上述步骤（1)的钴盐优选试剂级氯化钴、硝酸 钴、硫酸钴、醋酸钴中的一种或多种的组合，并经重结晶提纯获得；步骤（2)的草酸铵为试 剂级草酸铵。
[0007] 为了避免引入新的杂质，上述步骤（2)的pH值调节剂优选试剂级氨水。
[0008] 上述制备方法中，步骤（4)反应液的陈化是在搅拌条件下进行，搅拌速度为10? 40 rpm/min,优选10?20 rpm/min，陈化时间优选L 5-2. 5小时。
[0009] 上述制备方法中，步骤（4)陈化后的沉淀物经压滤得到的滤饼，加去离子水搅拌洗 涤，再经压滤分离，如此反复3?6次，最后用乙醇溶液压洗吹干。
[0010] 上述洗涤用去离子水的量为滤饼重量的4-6倍，乙醇的量为滤饼重量的0. 4-0. 6 倍。
[0011] 上述制备方法中，步骤（4)的烘干温度为80?120°C，烘干时间为3?6小时。
[0012] 液相法是目前实验室和工业上最广泛采用的合成超细粉体的方法，其技术关键在 于控制沉淀反应过程；沉淀反应是一种特殊的结晶过程，实质是新相从旧相中出现、并且长 大发展成超细粒子的过程，结晶的推动力为过饱和度；在加料反应过程中，一方面沉淀反应 受反应和扩散双重控制，反应物在反应装置内的快速混合均一可以提高反应速度，另一方 面如果混合效果不好，在反应装置内形成局部反应物浓度过高，容易反应生成粗大粒子，夹 带杂质；由此可见，加料时溶液过饱和度的大小平均值和分布对于最终制得的超细粉体的 粒径及其分布都有很大的影响。另外，粒子从溶液中析出，实际是新的界面--固液界面产 生的过程，这个过程所消耗的能量等于新生相的界面能，因此析晶过程中新产生的固液界 面越大，则过程消耗的能量就越大，析晶也越困难，从而成核速率大大减少。
[0013] 本发明的高纯超细草酸钴粉体的制备方法，通过先配制一定浓度的原料液，再在 合成过程中采用并流喷淋的加料方式，同时控制投料摩尔比、反应体系PH值、反应温度等 工艺条件，实现在相对稳定的反应体系中对草酸钴粉体的纯度、粒径的控制，而通过在反应 体系中加入特定的添加剂，一方面可以降低固液界面的界面能，促进成核过程的进行，另一 方面可以使添加剂吸附在晶核的表面，形成保护膜，阻碍它的生长速率，利于形成超细粒子 并使粒子形貌具有一定可控性；另外，反应液中的添加剂还可以降低颗粒间的引力，阻止颗 粒进一步聚集，有利于生产出单分散颗粒的草酸钴产品；由本发明方法制得的草酸钴粉体 化学纯度高，流动性好，平均粒径在〇. 5?1. 5微米，粒度分布均匀且形貌为近球形，本发明 的制备方法，操作简单，效率高，成本低，质量稳定，适合规模化工艺=业生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0014] 图1-图3分别是本发明实施例1-3制备得到草酸钴的电镜（SEM)示意图。
【具体实施方式】
[0015] 下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但这些实施例并非用 以限制本发明的保护范围。
[0016] 实施例I (1) 将试剂级的硫酸钴经重结晶后得到的高纯硫酸钴，采用去离子水配制成浓度为 lmol/L的硫酸钴溶液，按硫酸钴溶液的重量比加入0. 02%的聚乙烯醇和2%的乙二醇，搅拌 混合为A溶液； (2) 采用试剂级的草酸铵，用去离子水配制成浓度为0. 5 mol/L的草酸铵溶液，按草酸 铵溶液的重量比加入2%的试剂级氨水，搅拌混合为B溶液； (3) 将A溶液与B溶液按其中硫酸钴与草酸铵的摩尔比为1 : 1，A溶液以500L/h、B 溶液以1100L/h的流速并流匀速喷淋至预先加入适量去离子水的反应釜中进行反应，控制 反应温度为25°C，反应过程溶液pH值为6. 5?7. 0，搅拌速度控制在20 rpm/min进行反 应； (4) 加料结束后将反应液继续搅拌，搅拌速度为10 rpm/min，陈化2小时、板框压滤、滤 饼投入洗涤锅中加入5倍滤饼重量的去离子水搅拌洗涤，再压滤，如此反复洗涤4次，压滤， 最后用〇. 5倍滤饼重量的乙醇压洗、吹干，下料于90°C条件下干燥4小时得目标产品，产品 的形貌为近球形，如图所示。
[0017] 实施例2 (1) 将试剂级的硝酸钴经重结晶后得到的高纯硝酸钴，采用去离子水配制成浓度为 lmol/L的硝酸钴溶液，按硝酸钴溶液重量比加入0. 01%的聚丙烯醇和5%的丙酮，搅拌混合 为A溶液； (2) 采用试剂级的草酸铵，用去离子水配制成浓度为0. 3 mol/L的草酸铵溶液，按草酸 铵溶液的重量比加入〇. 2%的试剂级氨水，搅拌混合为B溶液； (3) 将A溶液与B溶液按其中硝酸钴与草酸铵的摩尔比为I : 1. 2, A溶液以500L/h、 B溶液以1600L/h的流速并流匀速喷淋至预先加入适量去离子水的反应釜中进行反应，控 制反应温度为35°C，反应过程溶液pH值为6. 5?6. 9，搅拌速度控制在30rpm/min进行反 应； (4) 加料结束后将反应液继续搅拌，搅拌速度为20rpm/min，陈化2小时、板框压滤、滤 饼投入洗涤锅中加入5倍滤饼重量的去离子水搅拌洗涤，再压滤，如此反复洗涤4次，压滤， 最后用〇. 5倍滤饼重量的乙醇压洗、吹干，下料于90°C条件下干燥4小时得目标产品，产品 的形貌为近球形，如图2所示； 实施例3 (1) 将试剂级的氯化钴经重结晶后得到的高纯氯化钴，采用去离子水配制成浓度为 0. 5mol/L的氯化钴溶液，按氯化钴溶液重量比加入0. 01%的聚乙二醇和10%的乙醇，搅拌混 合为A溶液； (2) 采用试剂级的草酸铵，用去离子水配制成浓度为0. 5 mol/L的草酸铵溶液，按草酸 铵溶液的重量比加入1%的试剂级氨水，搅拌混合为B溶液； (3) 将A溶液与B溶液按其中硫酸钴与草酸铵的摩尔比为1 : 1.4，A溶液以1000L/ h、B溶液以1500L/h的流速并流匀速喷淋至预先加入适量去离子水的反应釜中进行反应， 控制反应温度为15°C，反应过程溶液pH值为6. 3?6. 7，搅拌速度控制在25rpm/min进行 反应； (4) 加料结束后将反应液继续搅拌，搅拌速度为15rpm/min，陈化2小时、板框压滤、滤 饼投入洗涤锅中加入5倍滤饼重量的去离子水搅拌洗涤，再压滤，如此反复洗涤4次，压滤， 用0.5倍滤饼重量的乙醇压洗、吹干，下料于KKTC条件下干燥3小时得目标产品，产品的形 貌为近球形，如图3所示。
[0018] 上述实施例步骤（3)反应过程的pH值，如出现在设定的范围外，可以加氨水调高 PH值或加草酸溶液降低pH值；步骤（3)的并流匀速喷淋是在反应釜的内顶部设置两个水平 "〇"形圈，"〇"形圈上间隔一定距离装有喷嘴，将A、B溶液通过水泵分别从两个"〇"形圈的 喷嘴喷淋至反应液面上进行反应。
[0019] 以上实施例1-3制得的碳酸钴粉末的性能如下表所示：
【权利要求】
1. 一种高纯超细草酸钴粉体的制备方法，依次包括如下步骤： (1) )配制浓度为0. 5-2. Omol/L的钴盐溶液，加入0. 01?10%钴盐溶液重量的添加剂， 搅拌混合为A溶液； (2) 配制浓度为0. 2-1. 0 mol/L的草酸铵溶液，加入0. 2?5%草酸铵溶液重量的pH值 调节剂，搅拌混合为B溶液； (3) 将A溶液与B溶液按钴盐与草酸铵的摩尔比为1 :1?2的比例，并流匀速喷淋至 反应釜中进行反应，控制反应温度保持在15-55°C，溶液反应过程pH值为6?7，搅拌速度 为 10 ?100rpm/min ; (4) 将步骤（3)加料结束后的反应液陈化、压滤、洗涤、固液分离和烘干，得目标产品； 其中步骤（1)的添加剂为聚乙二醇、乙二醇、丙三醇、乙醇、丙酮、聚乙烯醇、聚丙烯醇或 十二烷基硫酸钠的两种或多种组合；步骤（3) A溶液与B溶液的流速为500-2000L/h。
2. 根据权利要求1所述的高纯超细草酸钴粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤（1) 的钴盐为试剂级氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴中的一种或多种的组合，并经重结晶提纯 获得；步骤（2)的草酸铵为试剂级草酸铵。
3. 根据权利要求1或2所述的高纯超细草酸钴粉体的制备方法，其特征在于：其特征 在于：所述步骤（2)的pH值调节剂为试剂级氨水。
4. 根据权利要求1-3所述的高纯超细草酸钴粉体的制备方法，其特征在于：所述制备 方法中，步骤（4)反应液的陈化是在搅拌条件下进行，搅拌速度为10-20rpm/min，陈化时 间为1. 5-2. 5小时。
5. 根据权利要求4所述的高纯超细草酸钴粉体的制备方法，其特征在于：所述制备方 法中，步骤（4)陈化后的沉淀物经压滤得到的滤饼，加去离子水搅拌洗涤，再经压滤分离，如 此反复3?6次，最后用乙醇溶液压洗吹干。
6. 根据权利要求5所述的高纯超细草酸钴粉体的制备方法，其特征在于：所述洗涤用 去离子水的量为滤饼重量的4-6倍，乙醇的量为滤饼重量的0. 4-0. 6倍。
7. 根据权利要求6所述的高纯超细草酸钴粉体的制备方法，其特征在于：所述制备方 法中，步骤（4)的烘干温度为80?120°C，烘干时间为3?6小时。
【文档编号】C07C51/41GK104478699SQ201410749539
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年12月10日 优先权日:2014年12月10日
【发明者】黄永润, 陈旭波, 谭泽 申请人:广东光华科技股份有限公司