一种双取代烯丙基氨基甲酸酯类化合物及其合成方法
【专利摘要】本发明涉及一种双取代烯丙基氨基甲酸酯类化合物及其合成方法，在有机溶剂中，控制反应温度为-10℃～40℃，以二氧化碳、胺和双取代烯丙基氯化合物为原料，以Pd(OAc)2与配体作用生成钯络合物作为催化剂，在添加剂的作用下两步串联反应1-12h制得双取代烯丙基氨基甲酸酯类化合物。与现有技术相比，本发明具有催化剂易得、催化活性高、条件温和、底物适用范围广等优点。
【专利说明】一种双取代烯丙基氨基甲酸酯类化合物及其合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及由金属钯络合物催化的双取代烯丙基氯、胺和二氧化碳串联的的烯丙 基化反应，尤其是涉及一种双取代烯丙基氨基甲酸酯类化合物及其合成方法。
【背景技术】
[0002] 氨基甲酸酯类化合物是一类高生物活性的化合物，在农业及生物医学上有着广泛 的应用。我们所熟知的农药呋喃丹，即是一类氨基甲酸酯衍生物，在医学上，也有着广泛 应用。如新斯利明也是一种氨基甲酸酯衍生物，在治疗青光眼上卓有疗效。同时，这类化 合物中含有酰胺基这类化学活性基团，也是较好的离去基团，在有机中间体合成中有重要 作用。（a) E. Chae, H. J. Yi，Y. Choi, H. Cho，K. Lee, H. Moon, JfetZ Chem. Lett. 2012, 22, 2434-2439; (b) S. Wang, M. B. Onaran, C. T. Seto, Org. Ze--. 2010, 12, 2690-2693; (c) R. Naito, Y. Yonetoku, Y. Okamoto, A. Toyoshima, Κ. Ikeda, Μ. Takeuchi, J. Med. 2005, 48, 6597-6606; some carbamates were applied as insecticides, see: either (d) US 20090068242A1 or (e) WO 2010055267A1.二氧化碳由于其特殊性(温室效应主要来源，同时也是廉价碳源)，因而对其 研究相对较为成熟，已有一系列工作报道对其活化，但是相关的串联反应报道较少，并且这 种双取代烯丙基氨基甲酸酯类化合物的报道几乎没有。（a) G. A. Olah, A. Goeppert, G. K. S. Prakash, Beyond Oil and Gas: The Methanol Economy, John Wiley & Sons, 2006; for the recent reviews, see: (b) J. Louie, Curr. Org. Chem. 2005, 9, 605-623; (c) M. Mori, Eur. J. Org. Chem.2QQT, 4981-4993; (d) T. Sakakura, J. C. Choi, H. Yasuda, Chem. TPeF. 2007, 107, 2365-2387; (e) M. Aresta, A. Dibenedetto, Dalton Trans. 2007, 2975-2992; (f) A. Correa, R. Martin, Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 6201-6204; (g) S. N. Riduan, Y. Zhang, Dalton Trans. 2QIQ, 39, 3347-3357; (h) A. Behr, G. Henze, Green Chem.2Qll, 13, 25-39; (i) K. Huang, C. L Sun, Z. J. Shi, Chem. Soc. Rev.2Qll, 40, 2435-2452; (j) M. Cokoja, C. Bruckmeier, B. Rieger, ff. A. Herrmann, F. E. Kuhn, Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 8510S537; (k) X. ~B. Lu, D. J. Darensbourg, Chem. Soc. Rev. 2012, 41, 1462-1482; (I) ff. Z. Zhang, X. B. Lu, Chin. J. Catal.2^)12, 33, 745-756. (m) L Zhang, Z.-M. Hou, Chem. 5bi. 2013, 4, 3395-3403. (n) F. Fontana, C. C. Chen, V. K. Aggarwa I, Org. Zeit 2011, 13, 3454-3457; (ο) N. Kiel land, C. J. ffhiteoak, A. ff. Kleij, Adv. Synth. 2013, 355, 2115-2138; (p) B. M. Trost, S. R. Angle, J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 6123-6124; (q) M. Yoshida, M. Ihara, Angew. Chem. Int. Ed. 2QQI, 40, 616-619; (r) M. Yoshida, Y. Ohsawa, K. Sugimoto, H. Tokuyama, M. Ihara, TfeiraAei/ro/? Zeit 2007,办；8678-8682.但是到目前为止，高区域选择性双 取代氨基甲酸酯类化合物报道非常少。而在有机合成上，区域选择性合成占据着及其重要 地位，因而合成双取代氨基甲酸酯是必要而有意义的。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种双取代烯丙基 氨基甲酸酯类化合物。
[0004] 本发明的另一个目的是提供一种有效合成双取代烯丙基氨基甲酸酯类化合物的 合成方法。
[0005] 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现： 本发明提出的双取代烯丙基氨基甲酸酯类化合物，结构式是：
【权利要求】
1. 一种双取代烯丙基氨基甲酸酯类化合物，其特征在于，该化合物的分子式如下：
其中：1^是芳基或院基，R2是院基，&是烧基、节基、丁稀基或氢*原子中任一种，R4是 烷基、苄基、丁烯基或氢原子中任一种。
2. -种合成权利要求1所述的双取代烯丙基氨基甲酸酯类化合物的合成方法，其特 征在于，在有机溶剂中，控制反应温度为-KTC~40°C，以二氧化碳，胺和双取代烯丙基氯 化合物为原料，以Pd(OAc)2与配体作用生成的钯络合物作为催化剂，在添加剂的作用下串 联反应l-12h，制得双取代烯丙基氨基甲酸酯类化合物；其中：双取代烯丙基氯化合物、胺、 Pd(OAc)2、配体、添加剂的摩尔比为 1. 2:1: (0. 01-0. 05) : (0. 02-0. 10) : 2,二氧化碳为一 个大气压。
3. 根据权利要求2所述的一种合成双取代烯丙基氨基甲酸酯类化合物的合成方法，其 特征在于，所述胺的结构式为NHR3R4^f述双取代烯丙基氯类化合物结构式：
其中：1^是芳基或烷基，R2是烷基； 所述配体为光学纯配体，结构式如下：
4. 根据权利要求2所述的一种合成双取代烯丙基氨基甲酸酯类化合物的合成方法， 其特征在于，所述添加剂为1，4-二氮杂二环[2. 2. 2]辛烷、1，8-二氮杂二环[5. 4. 0]i^一 碳-7-烯、磷酸钾、碳酸铯、氟化铯、氯化铯、氯化锂、溴化银或四正丁基氟化铵中一种或一 种以上。
5.根据权利要求2所述的一种合成双取代烯丙基氨基甲酸酯类化合物的合 成方法，其特征在于，所述胺、烯丙基氯化合物、Pd(OAc)2、配体、添加剂的摩尔比为 1:1. 2:0. 02:0. 04:2,二氧化碳为一个大气压。
6. 根据权利要求2所述的一种合成双取代烯丙基氨基甲酸酯类化合物的合成方法，其 特征在于，所述有机溶剂为甲苯、二甲基亚砜、二氯甲烷、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二 氧六环或乙腈中一种或一种以上。
7. 根据权利要求2所述的一种合成双取代烯丙基氨基甲酸酯类化合物的合成方法，其 特征在于，所述反应温度为-10°c~40°C。
8.根据权利要求2所述的一种合成双取代烯丙基氨基甲酸酯类化合物的合成方法，其 特征在于，合成得到的产品经过薄层层析、柱层析或减压蒸馏的分离。
【文档编号】C07C269/04GK104447414SQ201410747274
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年12月10日 优先权日:2014年12月10日
【发明者】赵晓明, 蔡爵旺, 张敏 申请人:同济大学