专利名称：回收和酯化马来酸酐的方法
技术领域：
本发明是有关从制备马来酸酐的反应器气体流出物中回收马来酸酐并同时将其酯化的方法。
在技术上通常已经知道，以固定床或流化床中在专门催化剂存在下，由正丁烷氧化可以生成马来酸酐。反应器的气体流出物中含有与未反应的丁烷、水、二氧化碳和一氧化碳、氮气和过量的氧以及少量的乙酸和丙烯酸混在一起的马来酸酐。为从气体流出物中回收马来酸酐而确定的流程包括部分冷凝、接着用水洗气体。绝大部分马来酸酐转化成马来酸水溶液形式，然后蒸馏该水溶液便可回收马来酸酐。
为了避免马来酸酐水解和必要的酐化步骤，因为它们既能耗很高而且都会导致马来酸酐损失，已经研究出无水回收方法。将反应器流出物中含有的马来酸酐吸收在一种溶剂中，该溶剂应具有较高的沸点，能很好地溶解马来酸酐并且与水不相混溶。该吸收过程在高于气流中水的露点的温度下进行。因此，无水马来酸酐便滞留在溶剂中，按循环操作方式进行蒸馏便可从溶剂中回收马来酸酐。合适的溶剂是烃类如二甲苯和选用的酯类。
大部分工业生产的马来酸酐被氢化成1，4-丁二醇。这一氢化作用最好是用马来酸酯来进行，该酯是用马来酸酐和选用的醇进行反应制得的。合适的酯是马来酸二乙酯。
本发明一方面提供了不需水解马来酸酐而从氧化反应器的气体流出物中回收马来酸酐的方法。本发明另一方面还提供了将马来酸酐转化成希望的酯的方法。具体说本发明涉及由丁烷生成马来酸酐，然后从气体流出物中取得马来酸酐并使之与合适的醇反应转化酯。
附图
是本发明方法的流程图。
生产马来酸酐而确立的流程之一是将正丁烷选择性氧化，例如在流化催化剂存在下进行氧化。氧化反应器的气体流出物中含有马来酸酐、未反应的丁烷、水、CO、CO2、氮气和过量的氧气、以及少量的乙酸和丙烯酸。为了从气体流出物中回收马来酸酐，已经发现，可将马来酸酐酯化，酯以液体形式和水取得，而其它组分以汽态形式除去。发生的主反应如下
通过本发明的方法可以得到很多种马来酸单酯或二酯。为此目的，可以使用很多种醇或酚。要根据所要生产的单酯或二酯来选择醇或酚。如果希望最后得到的产物是1，4-丁二醇，看来要选用乙醇。通过使它与马来酸酐按照此处所述的流程进行反应，得到马来酸二乙酯，在一个专门的单元中可将此酯方便地氢化为1，4-丁二醇和乙醇，再循环到酯化塔中。
另外，用此同样的方法，也可以由醇类如甲醇、1-，2-丙醇、1-，2-异和叔丁醇、1-和异戊醇、己醇(包括环己醇)和更高级同系物，不饱和醇类如烯丙醇等，二醇类如乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，2-，1，3-和1，4-丁二醇等，生产马来酸的单酯或二酯。使用苯酚或烷基酚类、氯化苯酚类、以及苯二酚类、萘酚类等也可生产其它酯类。这里是按生产马来酸二乙酯来叙述本发明的方法。也可以使用如上面所指出的其它物质，这对熟悉该项技术的人来说是很明显的。
现在参照附图叙述这一方法，这里参考使用乙醇来生产马来酸二乙酯，当然也可以用此同样的流程生产其它的酯类。含有马来酸酐、水和前面所述的其它化合物的氧化反应器的气体流出物通过管道12进入酯化塔10。塔10中含有达到完全回流状态的乙醇。蒸发乙醇所需要的热量一部分来自原料气流12中所含的热量，另一部分来自再沸器14。塔10包括很多具有不同功能的层带。10a层位于进料管道12的上方，该层内装有填料或塔盘，以便通过精馏使乙醇和由水、乙醇及共沸剂形成的共沸物达到分离。正如下面更充分地解释的那样，共沸剂促使富水的液相从水-乙醇共沸物中分离出来。通过管道12进入塔10的马来酸酐蒸汽迅速与乙醇反应，按照上面给出的第一个反应式转化成单酯。这一单酯比乙醇的沸点高，因而经过10b和10c层流向塔10的底部。在由再沸器14和回流管15组成的环路以及底部的10c层中，该单酯按照上面给出的第二反应式转化成二酯，马来酸二乙酯。通过管道13，接收产物马来酸二乙酯。为了催化生成二乙酯的反应，熟知的技术可以自塔底加入非挥发性酸，例如硫酸或甲苯磺酸，或者在10c层中装入载于无机材料或聚合物材料上的含酸官能基的填料，这在本技术领域也是已知的。
下面的方法也很方便，将酸性官能基化合物载于分散成小颗料的无机(沸石)或聚合物固体上，这些颗料与液体流一起以浆液形式循环，从塔10底部，通过再沸器14，然后再回到塔10。
通过进料管道12进入酯化塔10的、或者由上述第二步反应在塔10中生成的水，与乙醇和共沸剂形成共沸物，而后富集于塔顶。共沸物的蒸汽、过量的乙醇和非冷凝气体(氮气、CO、CO2、丁烷和过量的氧气)经由管道16离开塔。共沸物和过量乙醇随后在冷凝器18中冷凝，进入分离器20。剩下的非冷凝气体离开分离器20，经过管道22，然后进入气体处理装置24。在此气体处理装置24中，被乙醇、水和共沸剂饱和的蒸汽经过处理进行回收，减少乙醇和共沸剂的损失。例如，可以用已知的技术冷却、吸附或洗涤(吸收)等方法来回收这些物质。剩下的气体流出物(CO、CO2、氮气、氧气和丁烷)经由管道26离开处理器24。回收的冷凝液(乙醇、共沸剂和少量水)经由管道28回流到分离器20。
在分离器20中形成两个液层。富水的底层含有乙醇和少量共沸剂，该层通过管道30离开分离器20并进入蒸馏塔32。蒸馏塔32的底部产物是水，通过管道34将其弃去。在蒸馏塔32中形成的水-乙醇-共沸剂共沸物经管道36离开此塔，并在冷凝器38中冷凝，然后循环到分离器20。
分离器20中上面的有机层由乙醇和共沸剂与少量水组成，它经由管道40以逆流返回进入酯化塔10。为了促使分离器20中的两相分离，以形成富水的下层和水-乙醇-共沸物上层，可以使用共沸剂。在本技术上已知的共沸剂，包括与水和乙醇形成共沸物的苯和环己烷材料。为了从系统中排除水(或存在于反应器流出物中的，或由单酯转化为二酯的反应中生成的水)而又不损失醇，如技术上已经知道的，则需要使塔10和32的塔顶馏出物的冷凝液分为两个液相，而且水在此两相中不等量地分配。许多对生产马来酸酯有益的化合物与水形成杂共沸物。如已知技术表明，这些化合物自然地满足这一需要。
当使用形成均匀共沸混合物的醇类时(例如乙醇、1-，2-丙醇、叔丁醇等)，为了使水分离，要利用共沸剂，如技术上所已知的。共沸剂与醇-水均匀共沸混合物中的水部分混溶，使得体系形成两相。上面一相富含共沸剂和醇，而下层富含水。
如果将来自反应器的原料气流12中所含的热量利用起来，则可以减少该方法所需的能量。这时，在来自再沸器14的液-汽混合物回流入口的下方某处，经管道12a将原料引进反应器10。按照这种排布方法，来自再沸器14的回流物经由管道15a引入塔10。于是原料气流的热函将用来蒸发在塔10较低部位发生的上述第二步反应所生成的水。
用下面的实例进一步阐明本发明的方法实例1马来酸单乙酯的生成装备一个含有附图流程中指出的主要部分的实验装置。用苯作共沸剂。开始操作以前，在容器20中加入苯，达到容器体积的约80%，使得通过管道40发生溢流。
塔10底部加入乙醇并加热使之处于完全回流状态。将来自氧化C4烃类生产马来酸酐的反应器的气体流出物经过管道12引入塔10。当操作条件稳定以后，通过管道28的流出物是酯类的乙醇溶液。酯类中大约85%是马来酸单乙酯，5%是马来酸二乙酯。有痕量的乙酸乙酯和丙烯酸乙酯存在。
实例2马来酸二乙酯的生成使用实例1中所述的实验装置。开始操作以前，在分离器20中加入苯，在塔10底部和再沸器14间循环的乙醇中加入硫酸。操作过程中，将含有汽化的马来酸酐和其它联产物和副产物的反应器气体流出物通过管道12加入。塔10底部和再沸器14中的液体中的硫酸浓度保持在0.02%重量。为此目的，将足够量的硫酸与补充乙醇一起通过管道17引入。
开始操作以前，在容器20中加入苯，充满其大约80%的容积，使得通过管道40发生溢流。塔10底部加入乙醇，并将其加热到完全回流。将来自氧化C4烃类生产马来酸酐的反应器的气体流出物经过管道12引入塔10。当操作条件稳定以后，通过管道28的流出物为20%的酯类的乙醇溶液。酯类中有大约97.3%的马来酸二乙酯和2.7%的马来酸单乙酯。有痕量的乙酸乙酯和丙烯酸乙酯存在。通过管道34自汽提塔32底部的流出物为清水。
实例3在类似于附图所示的装置中，在通过管道12将通过选择氧化正丁烷生产马来酸酐的反应器的反应气引入塔10以前，在塔10中加热1-丁醇至回流。因为1-丁醇和水形成杂共沸混合物，为了在分离器20中分出有机相和水相，不必加添加剂。含有大约8%1-丁醇的水通过管道30流至汽提塔32。水-1-丁醇共沸混合物经过管道36和冷凝器38回流到分离器26。基本纯净的水自管道34放出。
通过管道13离开塔10的流出物含有1-丁醇和28%马来酸丁酯(95%马来酸二丁酯和4%马来酸单丁酯)。为了增加马来酸二丁酯的转化率，在通过管道17加入的补充1-丁醇中含有0.05%重量的硫酸。达到稳定状态以后，通过管道13流出的1-丁醇溶液含有31%的马来酸-1-丁酯(99.8%马来酸二丁酯和0.2%马来酸单丁酯)。
实例4改动一下附图所示的装置，用由苯乙烯和二乙烯苯磺化共聚物组成的酸性离子交换树脂层替换蒸馏塔10中10C层所用的填料。按照实例2所述进行实验，不同之处在于通过管道17加入的补充乙醇中不含硫酸。除离子交换树脂外不使用其它酸催化剂。在稳定状态下，通过管道13流出塔10的流出物中含22%马来酸乙酯(99.8%的马来酸二乙酯和0.2%的马来酸单乙酯)。
从说明书中可以看到，按照本发明可以自反应器流出物中完全回收马来酸酐，并且同时在一个流程中完成由马来酸酐转化为酯。而且，通过用反应气的热函除去反应中生成的水，和先有技术的方法相比，该方法更有效地利用了能量。该方法也可以用来制备任何所需纯度的很多种马来酸酯。
权利要求
1.一种不经水解而从生产马来酸酐的反应器的气体流出物中回收马来酸酐并且酯化马来酸酐的方法，其特征在于包括a.在一个反应器中使含有马来酸酐、水蒸汽和非冷凝气体的气体流出物与选择的醇接触，上述马来酸酐与所说的醇反应，生成马来酸酯和另外的水蒸汽；b.自上述反应器的底部以液体形式接收马来酸酐的酯；c.自上述反应器的顶部作为塔顶馏出物除去和不可凝气体混合在一起的水蒸汽和醇蒸汽；d.从上述塔顶馏出物中回收富醇部分；e.将上述富醇部分送回到上述反应器中。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的醇是乙醇。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于在上述反应器中加入共沸剂，上述共沸剂与水形成杂共沸混合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的共沸剂选自苯和环己烷。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于在上述反应器中加入一种酸，它可促进单酯向二酯转化。
6.萑ɡ 所述的方法，其特征在于所述的酸选自硫酸和甲苯磺酸。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在上述反应器中加入一种酸，它将促进单酯向二酯的转化。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述的酸选自硫酸和甲苯磺酸。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于生成的酯选自单酯和二酯以及它们的混合物。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于在上述反应器中所述的酸是磺化离子交换树脂固定床形式的。
11.根据权利要求7所述的方法，其特征在于在上述反应器中所述的酸是磺化离子交换树脂固定床形式的。
12.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述的酸包括载在上述反应器内形成固定床的沸石颗粒上的酸官能基。
13.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述的酸包括载在上述反应器内形成固定床的沸石颗粒上的酸官能基。
14.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述的反应器包括一个再沸器，并且所说的酸包括酸性小颗粒，以及所述颗粒在液体流中循环，从所述反应器的底部，通过所述再沸器，再回到所述的反应器中。
15.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述的反应器包括一个再沸器，并且所说的酸包括酸性小颗粒，以及所述颗粒在液体流中循环，从所述反应器的底部，通过所述再沸器，再回到所述的反应器中。
全文摘要
从氧化反应器的气体流出物中回收马来酸酐并同时将此马来酸酐酯化的方法。在由丁烷生产马来酸酐过程中，从气体流出物中取得马来酸酐并同时将其与选择的醇反应而转化成所期望的酯。可以加入一种酸以便更好地生成二酯。
文档编号C07C51/493GK1034533SQ8810870
公开日1989年8月9日 申请日期1988年12月17日 优先权日1987年12月18日
发明者乔治·邓·苏丘, 阿特夫·茂沙·沙宾 申请人:鲁姆斯克雷斯特公司