专利名称：催化加氢方法
技术领域：
本发明涉及一种液相催化加氢方法。
各类非均相催化加氢方法已在工业上广泛采用，并且应用于多种有机原料的氢化。一般情况下，这类加氢反应是在约1-300巴压力和约40-380℃温度条件下进行的。其实例包括醛氢化成为醇，不饱和烃氢化成为饱和烃，乙炔衍生的化合物氢化成为饱和物质，不饱和脂肪酸氢化成为饱和脂肪酸，酮氢化成为仲醇，不饱和脂肪酸酯氢化成为部分或完全氢化的脂肪酸，腈氢化成为伯胺以及某些糖氧化成为多元醇。还应提出的是醌的氢化，例如2-乙基葸醌的加氢作为制取过氧化氢的一道工序。环己醇的工业制法是环己酮催化加氢，还有丙酮催化加氢制取异丙醇。不饱和烃加氢的实例是由苯制取环己烷。这些加氢反应的典型催化剂包括Ⅷ族金属催化剂，如镍、钯和铂。由2-丁炔-1，4-二醇加氢制取1，4-丁二醇是乙炔衍生的化合物加氢的一例。此反应的催化剂已有介绍，是载于硅胶上的镍-铜-锰颗粒状催化剂。以相应的不饱和酸即亚油酸和亚麻酸和亚麻酸为原料，在温度约150℃，压力约14.75-32巴的条件下，使用镍、钴、铂、钯、铬或铜/锌催化剂催化加氢制取硬脂酸是由不饱和脂肪酸加氢制取饱和脂肪酸的一个实例。所谓的植物油“硬化”是不饱和酯肪酸酯加氢的一例。由苄基氰加氢制取β-苯基乙胺是腈加氢的一例。关于糖类氢化成为多元醇的实例，可举出酮糖和醛糖氢化成为六羟基醇，例如D-葡萄糖氢化成为山梨醇，D-甘露糖氢化成为甘露醇。
制取C3和更高级烷醇的一条重要路线是α-烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯的加氢甲酰化，得到比起始的烯多一个碳原子的相应的醛。所以乙烯可制成丙醛，丙烯则制成正和异丁醛的混合物(通常是正构为主)。这些醛再催化加氢，得到相应的烷醇，如正丙醇和正丁醇。2-乙基己醇是重要的制增塑剂的醇，其制法是正丁醛在碱催化下缩合成为不饱和醛，即2-乙基-2-己烯醛，然后加氢得到2-乙基己醇。虽然这个醛加氢反应优选采用Ⅷ族金属作催化剂，如镍、钯或铂，但也提出了使用含CuO和ZnO的还原混合物的固体催化剂采用汽相条件来进行(见EP-A-0008767和US-A-2549416)。载于活性炭上的硫化钼也由GB-A-765972提出来。含有环结构硫化合物的一种醛原料的加氢是使用铜和锌氧化物或氢氧化物的还原混合物，这已由US-A-4052467提出。亚铬酸铜也用作为一种醛加氢催化剂。
加氢脱硫是另一个工业上重要的加氢反应。其目的是除掉复合的有机硫化合物，如硫化物、二硫化物、苯并噻吩等等，通过与氢的催化反应将它们转化成硫化氢而除掉。在此方法中，典型操作条件是温度约260-375℃，氢压约5-40巴，使用载于氧化铝上的钴-钼或镍-钼催化剂。
上述所有催化加氢都是非均相过程。可以用液相法或汽相法进行操作。在期刊“Chemical Engineering”1955年7月号中有一篇文章“Moving Bad-Processes
New Applicetions”(198-206页，特别是204-205页)综述了非均相气(汽)相反应系统设计中的一些参数。
在已有技术中，提出了各种采用数个串连催化段的加氢操作方法。例如，在US-A-4451677中描述了醛的汽相加氢，其中使用了多个串连的绝热操作的催化加氢段。
DE-B-1115232中描述了镍或钴催化剂液相加氢制取C2-C6醇的方法，原料是相应的混合醛，并且用50-300%(体积)的产物醇稀释，采用两个串连的加氢段。反应条件温度130-220℃，压力低于50巴，醛进料空速为0.3-2.5/小时，更好为0.75-1.1/小时。从第二加氢段出口将氢气循环送入第一加氢段的入口。
GB-A-784359所述是对醛与烯混合物中醛的优先选择加氢，借助于加入水来抑制烯的加氢。采用多床并流加氢，在各反应床之间注入氢，包括了氢的循环。
GB-A-1175709描述了苯催化加氢制取环己烷，采用过量氢循环法。
在BR-A-PI800154(化学文摘，96，1982，51807h)中，提出了2-乙基己醛和异丁醛混合物加氢时，使用2-乙基己醇作为溶剂纯刂莆露取 CA-A-926847在其实例2中披露了这样的方法，是将2-乙基蒽醌与氢并流通过一个管式反应器。US-A-3009782描述了类似的方法，是将工作溶液通过一个加氢催化剂的固定床，其流量为每平方英尺催化剂床横截面每分钟20-200升(每平方米每分钟215.3-2152.8升)。在US-A-3755552概要说明了对此方法的进一步改进，其中建议采用壳式加氢反应器，壳中有多条基本上立式并位于侧边的圆筒，筒中填充催化剂，而筒的直径对催化剂粒径之比为至少15∶1。
在常规液相多段加氢工艺中，含氢气体和进行氢化的原料是以并流或逆流方式通过整个装置。为了经济有效地利用氢气，通常在装置内进行气体循环。所以在装置设计中，必须考虑到惰性气体(如N2，Ar，CH4等)的循环，因为它们的存在在工业装置中是不可避免的。此外，本技术领域还明了到，氢在有机液体中的溶解度很低，所以在液相加氢方法中，反应速率的控制步骤之一就可能是氢在该有机液相中的溶解以及其后的通过液相而迁移到催化剂表面的过程。为此原因，常需要采用很高氢分压，但装置设计师常需要解决由于采用高压所带来的投资与操作成本提高与提高工艺过程效率之间的均衡问题。还有一个需考虑的因素是在高压采用气流循环所增加的成本，因为这种气流中除含氢之外还含有相当多惰性气体。所以装置设计师有时不得不以牺牲氢气利用率为代价来避免在超过50巴的高压下循环惰性气体所造成的能量浪费。
所谓的滴流床反应器这一术语通常指的是这样一种反应器，其中液相和气相并流向下通过催化剂颗粒固定床，同时发生反应。在足够低的液流及气流流速条件下，滴流的液体在通过填充层时基本上呈层流状或者“小溪流”，而气流是连续通过床中的空隙。有时将这种情况称之为气体连续区或均匀流动，这是在实验室和中型试验时常遇到的情况。随着气体和/或液体流速增大，将变为波动、节涌或脉动流。在工业规模石油加工中采用较高操作速率时就显示出这类特性。当液体流速高并且气体流速足够低时，液相成为连续流，而气相成为气泡形式;有时称之为分散气泡流，这种特性体现在某些化学加工中，在这种情况下液体流速达到石油加工中所见的最高速，但是气/液比率小得多的情况。一些作者已对流动形式和从一种流型到另一流型的转变与气体和液体流速的关系作了描述。
在Kirk-Othmer的“EncyclopediaofChemicalTechnolog”第三版，19卷，pp.880-914中(标题为“ReactorTechnology”)，记载了对滴流床反应器和其他多相反应器的一般述评。现摘出892页一段“滴流床反应器具有复杂的但尚未有妥善流体动力学定义的特性。催化剂和分散的液膜之间的接触，以及该膜对于气体传送至该催化剂的阻力，特别是在催化剂内有蒸汽产生的情况下，并不是液体和气体速度的一个简单函数。当液体质量速度高时，即在各种大小的装置中采用1-5千克/米2·秒或更高，可达到最高接触效率，而优选的液体质量速度为3-8千克/米2·秒”。
假定一种有机物液体的比重约为0.8，上述的液体速度就表示当空塔液体速度为0.24-1.0厘米/秒(相当于3-8千克/米2·秒)时，达到最高接触效率。
以下文献对滴流床反应器的操作还有进一步述评
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本发明的目的是提供一种改进的液相加氢方法，该方法可以基本上达到使醛或其他有机原料100%氢化而成为加氢目的产物，并使副产物生成减至最少。
本发明的目的还包括提供这样的液相加氢方法，可以不必使用气体循环压缩机。另外还提供用于多种有机原料液相加氢的方法，其特点是可达到极佳的氢气利用率，而不需要将含氢气体循环。
按本发明，提供了一种液相催化加氢方法，该方法是将一种有机物原料在一种固态加氢催化剂存在下，于加氢反应条件与氢接触，生成加氢产物。所述方法包括将溶于惰性稀释剂中的有机物原料溶液与含氢气体并流向下通过加氢反应区，该处含有粒状加氢催化剂床，其粒度基本上在约0.5-5毫米范围;将催化剂颗粒床保持在进行氢化的温度和压力条件;从该床的底部回收含有加氢产物的液体;控制原料溶液的进料流量，使得液体从该床通过的空塔速度为约1.5-5厘米/秒;并且控制向该床输进含氢气体的流量，使得在催化剂颗粒床的顶部表面处流过的含氢气流中所含的氢量是将该有机物原料完全转化为加氢产物所需按化学计算理论氢量的1.00至约1.15倍。
该催化剂粒度范围最好是约0.5-3毫米。
根据本技术领域的已有知识，在操作滴流床反应器时，当空塔液体速度不超过约1.0厘米/秒时，可达到最高气-液接触效率，但是很意外地发现，在诸如醛转化为醇的加氢反应中，当催化剂粒度为约0.5-5毫米，并且用很高的液体下流经过床的空塔速度(即约1.5-5厘米/秒)时，可以使用按化学计算量或至多稍为过量的氢，采用适当深度的催化剂床，用单段反应而达到接近定量的氢化程度。因此，即使是接近床的出口端的气体中可能几乎把氢完全用掉，也可以把不饱和有机化合物(如醛)或其他有机物原料高效地转化为加氢产物(如醇)，而不需用超过50巴的压力进行再循环加工。所以，使用大量过量的氢是不必要的，正如本发明者在实验过程中所见到的，氢分压对于加氢速率的影响是不很显著的。此外，本发明者在对醛的氢化过程的研究中发现，在本发明所用的非常规流动条件下，可达到很高的平均反应速率，此速率接近每小时每升催化剂约有5摩尔醛被氢化，同时还达到很高的醛转化为醇产物的转化率(即95%或以上)。
本发明的方法并非只限于任何具体加氢反应或任何具体催化剂组合物。但是一段情况下在加氢反应区所用的反应条件包括压力为约1巴至300巴，常用的是约1-100巴，温度为约40-350℃，常用的是约90-220℃。
按本发明方法的操作中，通过催化剂床产生压力降，这个值一般至少约为每米催化剂床深度0.1千克/厘米2。因此在设计按本发明操作的装置时需注意的是要保证在催化剂床底部不可达到或超过催化剂的压碎强度，若有任何发生此种情况的危险性，就必须采用两个或更多个适当深度的催化剂床来代替单一的大催化剂床层;在这种情况下，气体和液体必须均匀地分布到每一个床。
关于催化剂粒度和空塔液体速度的选择对于本发明来讲是最关重要的特征。这些特征保证催化剂表面完全润湿，使得有很大的催化剂表面面积供给不饱和有机化合物或其他有机物原料与氢反应之茫沟闷荼恍谝禾逯型ü膊阒械牟还嬖蛐瓮ǖ啦⒘飨蛳露ü飧龃玻 而使气-液有良好接触，使得有利于氢溶解在向下流动的液体中，还使得能供助于液体流过催化剂床中交织错综的通道时有较快流速，从而使已溶解的氢和不饱和有机化合物或其他有机物原料向催化剂表面的传质效果良好。在使用球形催化剂颗粒的情况下，液体流过催化剂表面的实际速度可以达到按该气体加上液体计算的空塔速度的3倍左右。另一个重要因素是不饱和有机化合物或其他有机物原料在液相中的浓度。因为加氢一般是放热反应，使用适当稀释的溶液有助于限制温度上升，尤其在加氢反应区是在绝热条件操作时，更是如此。适当选择不饱和有机化合物或其他有机物原料在进料溶液中的浓度，就有可能使催化剂表面达到最优化加氢条件，从而使该不饱和有机化合物或其他有机物原料还有任何加氢产物都不会“遮蔽”住催化剂而使氢不能接近。如果在该不饱和有机化合物或其他有机物原料或其某些加氢产物中有一种或多种物其强力地吸收或吸附在催化剂表面，从而阻碍了氢分子接近催化活性中心，这时就发生催化剂“被遮蔽”。
例如，本发明方法也可应用于将不饱和烃氢化成为饱和烃。这一类的典型反应是由苯制取环己烷。按本发明，可在加氢反应区使用一种镍、钯或铂催化剂来进行此加氢反应，其反应温度为约100-200℃，压力为约5-30巴。这个反应是放热的，一般建计采用较高温度，从而使苯转化为环己烷的速率尽量高，但是，在上述的常规方法中，特别在采用较高温度时，会发生环己烷异构化成为甲基环戊烷，它与环己烷极难分离。
采用另一种适当的加氢反应将酮还原成为仲醇，也可用本发明的方法。这些反应的实例包括从丙酮制取异丙醇，以及从环己酮制取环己醇。
可应用本发明方法的另一加氢反应实例是由2-丁块-1，4-二醇加氢制取1，4-丁二醇。进行此反应所用的催化剂是载于硅胶上的镍-铜-锰颗粒催化剂，加氢反应区压力为约200-300巴。当催化剂是刚经过还原处理时，加氢反应区的典型进口温度为40℃。
可应用本发明方法的另一加氢反应实例是亚油酸、亚麻酸或其混合物加氢制取硬脂酸。这时可应用镍、钴、铂、钯、铬、或锌催化剂，压力约10-40巴，加氢反应区进口温度约150℃。
可应用本发明方法的其他加氢方法实例包括植物油的“硬化”，加氢脱硫，腈类加氢成为胺，以及糖的加氢(例如，醛糖，如D-葡萄糖或D-甘露糖氢化成为相应的六羟基醇，如山梨醇和甘露醇)。
其中特别有利的一类加氢反应是从醛类制取醇。这些醛一般含2至约20个碳原子，含3个以上碳原子的醛除含有不饱和的-CHO基以外，还可含有一个或多个不饱和碳-碳键。因此此处所用的术语“醛”包括了饱和醛和不饱和醛，也就是说，一类是其中可加氢的基团只是醛基即-CHO本身，例如链烷醛，还有另一类其中除含有醛基-CHO之外，还含有烯类不饱和基
，例如链烯醛。典型的醛包括正-和异丁醛，正戊醛，2-甲基丁醛，2-乙基己-2-烯醛，2-乙基己醛，4-叔丁氧基丁醛，C10-“OXO”(“羰基合成”)醛(例如2-丙基庚-2-烯醛)，十一烷醛，十二烷醛，十三烷醛，巴豆醛，以及糠醛，以及其中几种的混合物。醛和醛的混合物可由烯或混合烯烃加氢甲酰化而制得，制备时要采用钴催化剂或铑配合物催化剂，其反应式为
其中R是氢原子或烷基。产品中正构和异构醛的比率在一定程度上取决于所选用的加氢甲酰化条件，以及所用加氢甲酰化催化剂的特性。虽然以前多数用钴催化剂，而近来以应用铑配合物催化剂更为普遍，它的优点是可以用较低操作压力，产物易回收，并且正构/异构醛的摩尔比较高。对于这类铑配合物加氢甲酰化催化剂而言，典型的操作条件，在US-A-3527809，US-A-4148830，EP-A-0096986，EP-A-0096987，EP-A-0096988中有所描述。在这些加氢甲酰化方法中，醛或醛产物是以与未反应烯及其加氢产物即相应的烷烃的混合物形式来回收。这些粗产物可用作本发明方法的原料。此外，还可通过缩合反应来制取醛;例如，2-乙基己-2-烯醛可由2摩尔正丁醛缩合而得，2-丙基庚-2-烯醛可由2摩尔正戊醛缩合而得。醛加氢反应的实例有由正丁醛制取正丁醇，由2-乙基己-2-烯醛制取2-乙基己醇，冉2-丙基庚-2-烯醛制取2-丙基庚醇，从十一烷醛制取十一醇，以及从4-叔丁氧基丁醛制取4-叔丁氧基丁醇。本发明特别适用于将含约7个至约17个碳原子的醛氢化成为相应的烷醇。在这些醛加氢反应中，可使用任何常规的载体金属催化剂，例如，Ni、Pd或Pt载于多种载体上，如粒状炭，氧化硅，氧化硅一氧化铝，氧化锆，碳化硅等等，或者用亚铬酸铜。
其他的醛加氢催化剂包括钴化合物;镍化合物，其中可含有少量铬或其他促进剂;铜与镍和/或铬的混合物;还有其他Ⅷ族金属催化剂，例如Pt，Rh，Pd及其混合物载在载体上，如炭，氧化硅，氧化铝和氧化硅一氧化铝的催化剂。镍化合物一般是沉积在载体物质，如氧化铝或硅藻土之上。
在所有情况中，催化剂的粒度基本上全部在约0.5-5毫米范围，更好是在约0.5-3毫米范围，均为按常规筛分分析法测定。
关于“基本上全部”一语，本发明者是指小于0.5毫米粒度颗粒的量不超过约5%，最好不超过约0.5%，大于5毫米(或3毫米)粒度颗粒的量不超过约5%，最好不超过约1%。催化剂颗粒可以是任何所需的形状，例如圆柱状，但以大体上为球状较为方便。但并不排除造粒的催化剂和复杂形状的催化剂。对于球体或粒状催化剂颗粒，粒度基本上相当于其颗粒直径，而圆柱状或更复杂形状的催化剂颗粒，则粒度范围是指其最小的颗粒尺寸，例如圆柱状或挤出造粒催化剂就是指它的直径。特别优选的催化剂粒度范围是约1-2毫米。
加氢反应区可以包括两个或更多个催化剂床。但是，加氢反应区由一个床构成比较方便。每个床的深度应足够保证所要求的转化率(例如约75-99%或更高，例如可达99.5%或更高)在选定的反应条件下通过该床即能达到。
供给加氢反应区的含氢气体最好主成分是氢，而至多只有少量的一种或多种惰性气体，如氮，甲烷，其他低级烃，如乙烷，丙烷，正丁烷和异丁烷，二氧化碳，氖，氩等等。因此，优选的含氢气体是含至少约50-95%(摩尔)或更多(例如约99%)的H2，其余是N2，CO，CO2，Ar，Ne，CH4和其他低级饱和烃中的一种或多种。在某些情况下，例如在使用镍催化剂时，不许可存在CO和CO2，并且两种氧化碳的总含量不应高于约5-10ppm(体积)。此种含氢气体可以用常规方式从合成气和常见的含氢气体源获得，在必要时要经过适当预处理以除掉杂质，例如含硫杂质(例如，H2S，COS，CH3SH，CH3SCH3，以及CH3SSCH3)以及含囟素杂质(如HCl和CH3Cl)，它们对催化剂的活性是有害的，即使得催化剂受抑制，中毒或失活;还要除掉氧化碳。因此，可按常用生产技术来制备适用的含氢气体，此内容已在本发明范围之外。所以，供给加氢反应区的含氢气体例如可以是94%(摩尔)的氢气流，是由天然气的水蒸汽重整然后进行水煤气转化反应
然后除掉CO2得到该气体，其中含约1-2%(摩尔)的二氧化碳，最后经过甲烷化反应，得到只含几个ppm(体积)二氧化碳的气体。也可使用来自电解装置的基本上纯的氢气，还可以使用氢与CO，CO2和低级烃气体的混合物经过压力周期变化法吸附处理所得到的纯化氢气流，以上这些含氢气体都能得到优良结果。关于采用压力周期变化吸附法生产氢气流的讨论，可参考H.A.Stewant和J.L.Heck的论文“Hydrogen Purification by Pressure Swing Adsorption”，载于Symposium on Adsorption-Part Ⅲ，64th National Metting of the American Institute of Chemical Engineers，New Orleans，Louisiana，U.S.A.，1969年3月16-20日。
向催化剂床供给进料溶液的速率相应于通过床的液体空塔速度为约1.5-5厘米/秒，例如约1.5-3厘米/秒。
供给加氢反应区的进料溶液含溶于可与其混溶的稀释剂中的有该不饱和有机化合物或其他有机物原料。稀释剂的作用是一种受热物质，使加氢反应区的温升限制在合理范围，同时也提供进入催化剂床的适当体积流量，使得能达到所要求的液体空塔速度，同时达到所要求的产物转化率和温升。因此，有机物原料在进料溶液中的浓度最好是按该加氢反应区的合理温升预期值来选定，这种温升不可以太高而致使液体在加氢区有少量汽化，也不可使催化剂受热而破坏，也不可使存在的一切反应物和加氢产物被破坏。
在一个典型工艺中，供给加氢反应慕先芤汉兄辽 %(摩尔)的不饱和有机化合物，最高可达50%(摩尔)，更好是在约5-33%(摩尔)，其余是一种或多种稀释剂。
在典型的加氢脱硫方法中，该有机物原料含有一种或多种存在于烃类稀释剂中的有机硫化合物。这些硫化合物的含量(以硫含量表示)范围可以从几个ppm，例如5ppm到多达10%(重量)。
所用稀释剂可以是任何方便的惰性液体或液体混合物，但需与该不饱和有机化合物或其他有机物原料以及催化剂是相容的，还要与一切中间产物或副产物相容，还要与所要的加氢产物相容。在许多情况下，加氢产物本身就可以用作为上述具有相容性的稀释剂，或作为相容性稀释剂的一部分。所以，当一种醛进行加氢时，其稀释剂可以是在该种醛氢化后所得的该产物醇。在此情况下，本发明的方法包括了进一步的步骤，就是将液体加氢产物的一部分再循环，与不饱和有机化合物或其他有机物原料混合而配成供给到加氢反应区的进料溶液。另一方面，醛的缩合产物，例如其二聚物、三聚物和高缩合度产物，如GB-A-1338237所披露，均可用作为稀释剂。若用作起始物质的不饱和有机化合物或其他有机物原料是一种固体，或者加氢产物或中间产物是一种固体，则一般要使用一种惰性的稀释剂。与此类似，当生成副产物是一个严重问题时，可能需要使用一种溶剂。例如，二苯肼就是在硝基苯加氢制取苯胺时可能出现的副产物;在此情况下，需要将该不饱和有机化合物，例如硝基苯，溶解于一种溶剂，例如乙醇中，以抑制生成不希望的副产物，如二苯肼。在此情况下，在乙醇溶剂中含少量氨是非常有利的，因为氨能进一步抑制生成副产物，如二苯肼，氧化偶氮苯，或者偶氮苯。
因为在本发明方法中使用了等于或接近于化学计算量的氢，至多只使用少量过量的氢，对于挥发性较高的不饱和有机化合物采用液相加氢成为类似的挥发性产物的情况，例如正丁醛氢化成为正丁醇，或苯氢化成为环己烷，在操作时基本上不会发生催化剂床的任何部分变干的危险。通过使用再循环的惰性液体稀释剂以保证整个催化剂床的绝热反应总温升一般不超过约20-30℃，再加上采用非常规的通过催化剂床的很高液体空塔速度使催化剂床的所有部分都得到“强制浇灌”，从而能防止在催化剂床中形成“干阱区”。形成这种“干阱区”就会使有机物蒸汽和氢在这些区域与干的催化剂接触，而没有连续的液流来带走的反应热，就会引致高放热性的副反应，例如，醇氢解成为烃和水，导致局部温度失控，使得加氢成为目的产物的效率下降，并使催化剂寿命缩短，同样也使催化剂利用效率下降，甚致会生成焦油状物质，或在某些情况下生成固体焦炭状物质。
该氢化反应区可以包括一个绝热反应器，带有内部冷却蛇管的反应器，或者管壳式反应器。如果是管壳式反应器，可将催化剂填充在管内，使冷却剂从壳内流过，或者是在壳内填充催化剂，使冷却剂从管内流过。反应器设计形式的选择通常有以下的影响因素在所选用的不饱和有机化合物或其他有机物原料入口的浓度条件下该反应的放热程度，该催化剂对热的敏感度，任何副产物生成反应与温度的关系，以及对液体流动方面的考虑，以保证气体及液体在该催化剂填充体中达到均匀分布。但一般来讲，当催化剂床的绝热温升允许达到约20-30℃时，就可以使用一种简单的加氢反应器，即在一个立式圆筒形容器中沿其轴向安装一个或多个催化剂床，这样即可得到良好结果。当在这种反应器中用两个或多个催化剂床时，相邻两床之间的空间将大部分为气体所充满。好的作法是把从一个床出来的液体收集起并通过一个常规分配器而进入下一个床。
通常，该含氢气体是在加氢反应区的上游与该进料溶液混合，并且部分溶解在其中。在该加氢反应区的上端，该不饱和有机化合物或其他有机物原料是处于其在液相中的最高浓度;所以在加氢反应区的上端部位的氢化反应速率最高。由于该液相是与氢以并流方式向下通过催化剂颗粒的床层，其中的可氢化物质渐渐耗去，在一定程度上所溶解的氢也是渐渐耗去。溶解的氢是由气相连续补充，其补充速率是取决于溶解氢的实际浓度与氢在该液体中的饱和浓度两者的差值。由于从气相不断耗用氢的结果，所有惰性气体的分压都上升，而氢的分压下降，因为氢已在该加氢反应区进行的化学反应中消耗掉。所以在加氢反应区的下端，加氢反应的动力较低。因此从加氢区下端出来的反应产物中通常仍含有少量具化学不饱和性或其他可加氢物质。一般情况下，从加氢区出来的反应产物含有约0.01-0.5%(摩尔)，最高达约5%(摩尔)或更多的具化学不饱和性或其他可加氢的有机物质。
如上已述，用作为起始物质的有机物原料可以是一种不饱和谢衔锊⑶移渲泻辛礁龌蚨喔隹杉忧獾牟槐ズ突牛没啪湍茉谕ü眉忧馇苯谢虻突蚋叱潭鹊难≡裥约忧狻＠纾毕┦舨槐ズ腿ɡ -乙基己-2-烯醛)在加氢时，该烯键趋向于先被氢化，然后是醛基加氢，于是该饱和醛(如2-乙基己醛)是可以辨别出的中间产物。但是，某些醛基的加氢可以发生在烯键加氢之前，于是2-乙基己-2-烯醇是另一种可能的中间产物，但一般其生成量是较少的。然后每一种中间产物都可以进行加氢反应而成为所要求的醇产物，例如2-乙基己醇。
当用一种只含有一个可加氢不饱和键的不饱和有机化合物作为原料时，于是从该加氢反应区出来的反应产物中的不饱和可加氢有机物质将只含有该不饱和有机化合物本身。但是，当用一种含有多个可加氢不饱和键的不饱和有机化合物作为原料时，则从加氢反应区出来的反应产物中的不饱和可加氢有机物质将包括该原料本身和任何部分氢化的中间物质。例如，当2-乙基己-2-烯醛加氢时，反应产物中的可加氢不饱和有机物质可能包括2-乙基己-2-烯醛，2-乙基己醛，2-乙基己-2-烯醇，以及其中两者或多者的混合物。
一般来讲，该催化剂床的深度和加氢区的氢化条件是这样选择的，要使供给到该加氢区的有机物原料中存在的所有可加氢基团有约75-99%或更多被氢化。典型情况下，在加氢区的加氢反应程度为85-99.5%。但在某些情况下，通过该加氢区后的加氢程度可能还高于此值，例如99.8%以上，最高达约99.5%。这些加氢条件包括将含氢气体供给该加氢区的上部的量是足够在该加氢区进行所需程度的加氢反应所需用的化学计算量或多于这个量。通常是要求限制所供的氢气量，使得这个量尽可能地接近其化学计算量，从使装置的排出气流中损失的氢气量减至最少。向加氢反应区供给含氢气体的速率主要取决于该气体的组成。通常希望作到将供气速率限制到不超过在加氢区进行所需程度加氢反应所需的化学计算量的约115%(例如不超过约110%)，更好是不超过约105%(例如约102%)。
若该含氢气体基本上是纯氢，例如约99.5%(摩尔)或更纯的氢，则在单个加氢反应区应用按化学计算为低过量程度(例如约102%)的氢即可达到极高的氢化程度，在适当场合下可超过约99%。但若所用含氢气体是中等纯度(例如含约80-90%(摩尔)的氢)，或是低纯度(例如含量低于约80%(摩尔)，若采用串联的两个加氢区仍可以使用低过量程度的氢进行操作，以上如WO-A-88/05767(1988，8月11日)所述，并引用于此作为参考。按照本发明的经验，任何以并流条件操作的第二个或后续的加氢反应区也都可以满意地操作。
进料溶液的组成将取决于若干因素，例如该加氢反应的放热程度，在加氢区的最高许可温升，该加氢反应区的设计，以及向加氢反应区的最大许可供料流量。当以绝热条件操作并以一种不饱和有机化合物作为有机物原料时，则该不饱和有机化合物(例如醛)对惰性稀释剂的摩尔比一般是在约1∶3至约1∶10范围，并且该进料溶液向加氢区的供料流量可达到相当于每小时每升催化剂供入约8摩尔不饱和有机化合物或者比这个流量更高，例如高达每小时每升催化剂约10或甚致12摩尔的醛或其他不饱和有机化合物。但是若在该加氢反应区提供有冷却手段，例如在催化剂床内使用了内冷却蛇管，或是采用了管壳式反应器，则可以使用更高浓度的不饱和有机化合物;于是在此情况下，该不饱和有机化合物对惰性稀释剂的摩尔比率一般可达约1∶1至约1∶10范围。
该加氢反应区的进口温度至少可以高达该反应的阈限温度，并且是依据该加氢反应的特性来选择。通常这个温度在约40-350℃范围，而操作压力一般在约1-300巴范围。例如，当采用本发明方法将一种醛氢化时，加氢反应区的进口温度通常为约90-220℃，压力通常为约5-50巴。
离开加氢反应区的反应产物中除含有任何余留下来的可加氢有机物原料、该加氢产物和稀释剂(假如它是与加氢产物不同的物质的话)之外，还含有溶解在其中的惰性气体和氢气。离开该加氢反应区的气相中的惰性气体含量要高于输送到加氢反应区上部的含氢气体，因为氢由于通过该加氢区时的加氢反应已被消耗掉。
从加氢反应区(此后有时称之为“首次提到的加氢区”)出来的反应产物可以与一个含氢气体流以逆流或者并流方式通过下一个加氢反应区，这是按WO-A-87/07598(1987年12月17日)和WO-A-88/05767(1988年8月11日)所提出的方式，并将此等文献作为本发明的参考，这样做的目的是除掉最后痕量的可加氢有机物质，对于任何采用氢与液体并流方式操作的后续加氢从η詈靡舶幢痉⒚魈岢龅姆椒ɡ床僮髡飧龊笮忧馇 当后续加氢反应区是按WO-A-87/07598(1987年12月17日)所述采用逆流方式时，则将首次提到的加氢区底部出来的液相以液体形态并以逆流方式送入向上流动的含氢气体流中。送进后续加氢区的气体可以与输给首次提到的加氢区的含氢气体具有同样的组成。输进后续加氢区的气体量一般是少于输进首次提到的加氢区的含氢气体量。一般来讲，输给后续加氢区的气体量应当足够提供至少相应于从首次提到的加氢区底部回收的液相中余留的可加氢物质的量所需的化学计算的氢量。通常，较好的方式是向后续加氢区提供含氢气体的流量不多于为使来自首次提到的加氢反应区的液相中的可加氢有机物质完全氢化所需的化学计算氢量的约115%(例如不多于约110%)，最好是不多于约105%(例如约102%)。
若需要，与液体流呈逆流方式输给后续加氢区的气体中的含氢量可多于输给首次提到的加氢区的气体中的含氢量，所以，输给首先提到加氢区的气体例如可以是以常规方法得自合成气的3∶1＝H2∶N2(摩尔)的混合气，而送至后续加氢区的氢气流是基本上纯H2气流，而这个纯气流又是通过上述同一个H2/N2混合气经过纯化，例如通过压力周期变化吸附法所得到的。
在后续加氢区中，在逆流条件下，H2分压最高值是在这个加氢区的下端。所以转变成所需加氢产物的动力在此后续加氢区达到最高值，因而从首次提到的加氢区出来的液相中余留的不饱和物质在通过进一步加氢区时基本上全部被氢化。
在这种优选的工艺流程中，也就是在后续加氢区采取逆流操作的情况下，可以在该装置中的首次提到的加氢区与后续加氢区之间取出含有惰性气体和氢的出料气流。可将其通过一个冷凝器以便从其中基本上全部回收所有已汽化的有机化合物。所得到的冷凝液可方便地返回到该后续加氢顶部。
该首次提到的和后续加氢区的催化剂床通常各自支持在一个适当的栅格上。当两个床设置在同一容器中时，从首次提到的加氢区出来的液体中间产物，当在后续加氢区是采用逆流条件时，即可简单地直接滴落到后续加氢区的催化剂床的顶部。但是在通常情况下，最好将首次提到的加氢区出来的液体产物收集起来，然后用一个适当的液体分配装置均匀地分配给后续加氢区的催化剂床的上部表面上。在某些情况下，有可能需要在该首次提到和/或后续氢化区之内来收集并重新分布该液体产物。
按本发明将一种醛进行加氢的优选方法，进入该首次提到的加氢区的入口温度范围为约90-220℃压力范围为约5-50巴。
在本发明方法的操作中，在稳定状态条件下，该气体的组成(包括溶解于液相的和存在于气相的)在该装置的不同部位相差很大。因此，例如在上述每个加氢区的相应气体进口端的氢压是最高的，在气体流出的出口端是最低的，而所存在的一切惰性物质的分压总和在上述每个加氢区的相应气体进口物是最低的，在气流从其中流出的出口端是最高的。因此就有可能从加氢区放出一个排空气流，其中含有约50%(摩尔)或更多，一般至少约75%(摩尔)的惰性气体，以及少于的50%(摩尔)，一般是少于的25%(摩尔)的氢。在适当的操作条件下，按本发明的方法可以使得排出气体中含有相对较低浓度的氢(例如25%(摩尔)或更低)并且主要是含惰性气体(例如N2Ar，CH4等等)。在这样的情况下，从本装置出来的各气流量就相对较少，其结果是使氢的损失降至最低。一般情况下排出的各气体流的组成和流量将在很大程度上取决于在该含氢气体中惰性气体的含量。对于极限的情况，当采用极纯的氢时，在反应器流出气流中的惰性气体的溶解度已足以使这些惰性气体从本装置中排出，因此就不必要清除加氢区的排出气流，该等惰性气体在制成该加氢产物的过程中就已被排出了。
因为所存在的一切惰性气体在排出气流中都已经被自动浓集了，从经济角度来讲已经不必要将从各个加氢区排出的流出气流再循环去达到氢气高效利用的目的。在常规式并流或逆流加氢方法中，为达到高效操作就必须将气体再循环。此外，因为不再必须将含有较高浓度惰性气体的气流进行再循环以达到在氢气耗量方面满足经济要求，所以该装置的总操作压力可以降低，但仍能保持氢的分压;所以装置建造费用可以降低，因为不仅采用了较低操作压力，也不需要气体循环压缩机了。免除了本身是很昂贵的气体循环压缩机，还意味着免去了。与其安装相关的土建工程工作量，例如安白饕岛脱顾趸俊４送猓沧捌逖费顾趸钡母绞襞浼缜泶铮缌Ρ溲蛊鳎潜淼纫捕疾恍枰恕Ｓ捎诓辉傩枰峁┭返钠澹米爸玫墓艿酪步谑×怂淙换鼓延诘贸鲎艿慕峁ü醪郊扑阋芽擅髁耍痉⒚鞯姆椒ㄓ糜谀甏砹 0000吨的醛加氢装置，总投次额与常规式设计的醛加氢装置比较，可节省达20%左右。所以，所有这些因素对于投资和操作成本都有很大效果，对于按本发明方法所建造的装置而言，比常规式并流或逆流式加氢装置在这两方面都要低。此外，特别是在本装置中还包括一个后续加氢反应区作为“精制”反应器，用于除掉存在于从首次提出的加氢区出来的液相中的少量可加氢有机物质，所以把该首次提到的加氢区作为“主体”加氢反应器，将大部分不饱和有机化合物氢化，加氢产物的下道加工工序就更为方便，因为从本装置出来的产物基本上是纯的加氢产物。这对于产物纯化工序的投资和操作成本也有深刻和有益的效果。
为能对本发明更为明了和便于实施，现举出5种工艺并以实例作为说明，并参照
图1-5，它们都是按本发明建造的加氢装置的简化流程图，图6是实验室加氢装置，图7、8是应用此方法所得数据所绘图形，图9、10是一个水力学试验装置，用以阐明本发明的主要原理，图11-13汇总了由图9、10试验装置所得的数据。
本技术领域的技术人员可以理解到，图1-5是原理流程图，在实际工业装置中，还另外需要许多设备项目，如温度和压力传感器，减压阀，控制阀，液位控制器等等。这些附属设备项目的提供不属于本发明范围，可按常规的化学工程方法来实施。此外，图1-5所示的各工艺物料流的冷却和加热详细方法，冷却器、加热器和热交换器的排布方式，均非对本发明范围的限定。任何能满足本发明要求的其他适当的设备排布方式，均可按常规化学工程技术来替代图中所示的设备。
参照图1，不锈钢制反应器1装有上部不锈钢格栅2，用它支持位于上部的醛加氢用的粒状催化剂床3。此催化剂是经预还原的载于氧化铝上的镍催化剂，是1/16英寸(1.6毫米)的球形，其中含61%Ni(按金属计算)并处于50%还原形式，表面面积为140米2/克(按所谓BET法测定)。
反应器1的下段直径更大些。在其下端备有下部不锈钢格栅4，用以支持同一镍催化剂的下段床5。在催化剂床3和5中埋置有(未示出)热电偶，反应器1有绝热层。在绝热层下置有水蒸汽加热蛇管(未示出)，以便在开工时辅助加热反应器1。将多层开孔式蜂巢状栅格材料(未示出)叠置于栅格2和4之上，然后装入催化剂，相邻上下两层相互错开位置，有助于液体在整个床层均匀分布，并且防止气体通过床时发生“沟流”现象。
下段栅格4下面的空间6是用于收集从第二床5底部出来的液体。通过管路7将液体排出，通过泵8和管路9和10再经过热交换器11和管路12而到达位于反应器1顶部上部床3顶部的静式液体分布器13。
标号14是指热交换器11的进料管路，用以按需要供应热介质(例如水蒸汽)或冷却水。热交换器11可以由旁路管15将之旁路，流经旁路管15的液流是由阀16控制的，由温度控制器17监测管路12的温度而控制阀16。准备加氢的醛由管路18供入并与从热交换器11出来的液体混合。配成的进料溶液一般含有约10%(重量)的醛，将其通过管路12送主催化剂床3的顶部，其流量相当于液体下流通过催化剂床3的空塔速度为约1.5-3厘米/秒。从催化剂床底部出来的液体中间反应产物中的醛含量一般少于约1000ppm，其流量与管路12的流量基本相同，然后向下通过催化剂床5。因为催化剂床5比床3的直径大，所以通过床5的液体空塔速度就比床3中的速度慢得多，一般是约0.25-1.0厘米/秒。通过管路19在阀20控制下将加氢产物醇放出，阀20是由用以监测反应器1底部空间6中液位的液位控制器21所控制。
来自压力周期变化吸附装置(未示出)的含氢气体从管路22供入反应器1。该气流的主要部分在流量控制器24的控制下经管路23流至反应器1的顶部，其余部分的气流经由管路25并在流量控制器26控制下送入该底部空间6的上部，其送入位置要高于底部空间6中的液面。流量控制器24和26要这样调定，使得通过催化剂床3向下流动的气体流量在其上表面处相应于将管路18中的醛全部氢化成为醇所需氢的化学计算量的约105%。一般情况下，这相当于在床3上表面处的空塔气体速度约1-4厘米/秒。在管路25中的气体流量甚小，一般为管路23中流量的约-5%。
从床3和床5两个催化剂床之间的空间27排出的放空气流经过路管28，然后通过冷凝器29，该冷凝器用管路30供入冷却水。冷凝液收集在罐31中，并经管路32流回反应器1。剩余的放空气流进入管路33并通过下一个冷凝器34，该冷凝器经管路35供给制冷剂。压力控制阀36是用于控制装置中的压力，从而也控制了放空气体在管路37中的流量。
标号38是表示一个静式液体分布器，将上部床3出来的液体均匀地分布在下部床5的顶部。管路39和阀40用于开工时向反应器1供应液体。
标号41表示任选的内冷却蛇管，由管路42供给冷却水。
如前所述，在床5中使用蜂巢状栅格材料有利于使上流的含氢气体与下流的液体充分接触;若是不用这种蜂巢式栅格材料就会有这样的明显趋势，就是气体趋于从床的中心轴处向上流，而液体趋于沿塔壁向下流。在催化剂床5中使用蜂巢状栅格材料或类似的液体流动分布材料有助于防止上述趋势并且促使催化剂床5中达到正常的逆流操作。
图2的装置与图1基本相似，并且标号所代表的意义也相同。
不同之处是在图2的装置中不是使用单一的反应器1，而是用两个独立的反应器43和44，它们分别装有催化剂床3和5。反应器44的直径比43大。从第一催化剂床3底部出来的液体中间产物收集在反应器43的底部，并通过管路45而进入反应器44的顶部。反应器43和44的放空气体分别由管路46和47放出，两者合并为管路48，然后进入冷凝器29。冷凝从罐31经过管路32而送至反应器44的顶部。
图2的装置允许在不同压力下操作反应器43和44;在此情况下，可在管路46和47之一或两者都装上一个阀门(未示出)，若需要，还可以在管路32上安装一台泵(未示出)，参见图3，第一反应器51装有上部格栅52用以支持位于上部的颗粒状醛加氢催化剂床53。此催化剂是载于氧化铝上的镍催化剂，并经预还原，为1/16英寸(1.6毫米)球状，含镍量为61%(按金属计算)，50%为还原形式，表面面积为140米2/克(按所谓BET法测定)。
第一反应器51也配有一个下部格栅54，用以支持位于下部的同一镍催化剂的床55。在催化剂床53和55中埋置热电偶(未示出)，反应器51装有绝热层。在绝热层下设置水蒸汽加热蛇管(未示出)，用于开工时辅助反应器51加热。
与图1的情况相同，在向反应器51中装入催化剂床53和55时可任选使用蜂巢状栅格材料，用以在装置操作时促使液体均匀分布。
在栅格54下方的空间56是用来收集从第二床55底部出来的液体。此液体经管路57放出并用泵58通过管路59，再经过热交换器60而进行再循环。然后经管路61流过第二热交换器62，再经管路63、64而送至位于第一反应器51的上部床53上方的静式液体分布器65。
标号66是指热交换器11的进入管路，可按需要供入加热介质(例如水蒸汽)或冷却水。热交换器62配有水蒸汽加热管路67。准备加氢的醛由管路68供入，并与从热交换器62出来的液体相混合。后一个液体是主产品醇，并且仍含有少量可加氢物质。由它作为醛的稀释剂。管路64中的再循环流量是这样选择，使之与管路68的进料醛混合后，达到在产品醇中的醛溶液浓度为约5-30%(摩尔)，并且选择通过催化剂床53和55的液体空塔速度在约1.5-3厘米/秒范围。
管路63中的再循环液流有一部分是通过管路69并经过管路70进入第二反应器72中近顶部的静式液体分布器71。
含氢气体经由管路73而供入第一反应器51。含氢气体来源将于下面详述。
从催化剂床55以下的空间56经由管路74排出放空气体。使之通过冷凝器75，该冷凝器由管路76供冷却水。冷凝液收集在气流分离器77中，并通过管路78送至管路57。标号79代表一个除雾滴板。最后的放空气体流从管路80送出，通过放空阀81，用这个阀控制装置的压力以及通过管路82的放空气体排出量。
第二反应器72装有上部格栅83，用以支持位于上部的加氢催化剂床84，还有一个下部格栅85，用以支持位于下部的相同催化剂的床86。催化剂床84和86可以与床53和55相同。在床84和86中可任选使用蜂巢状格栅材料，以协助达到流过液体的均匀分布。
从压力周期变化吸附装置(未示出)送来的补充用含氢气体从管路87供至本装置，经过气体压缩机88进行压缩(若需要时)，然后经过热交换器89和管路90，送入第二反应器72的上端。标号91是表示水蒸汽加热管路。来自管路90和管路70的原料并流向下流过第二反应器72。补充气体的流量要这样控制，使管路68供入的全部醛加氢成为产物醇所需的化学计算量的氢，再加上为从产物流经管路96离开本装置所溶解的氢准备出裕量，应相当于此量的约105%。这样，一般情况下相当于气体进入催化剂床84上端的空塔速度为约1-4厘米/秒范围。由于从管路70供入第二反应器72的进料溶液中只含痕量的可加氢有机物质，所以通过床84和86的氢反应量是极少的。余留于管路69液体中的可加氢物质在通过第二反应器72时基苯上全部都被加氢。所以在第二反应器72底部的催化剂床86之下的空间93所收集的物料是含氢气体和产物醇。将之经管路94送至产物回收罐95;然后如上所述将含氢气体经管路73送至第一反应器51的上端。该气流进入催化剂床53顶部的空塔速度为约1-4厘米/秒。在罐95收集到的液体产物醇由管路96送走，然后按常规方式进行产物提纯，例如进行一段或多段蒸馏。
按上述，第二反应器72可以作为单程反应器采用一次通过法操作。另外的方式，来自管路69的中间反应产物可以与来自产物回收罐95的再循环产物混合于一起。为止目的，配置一条旁路管路97，这样即可用再循环泵98进行输送。这个泵把粗品液体醇通过管路99送过热交换器150，然后经管路151而送到下一个热交换器152，由管路153送出再循环液并与管路69中的中间反应产物相混合。标号154和155分别表示热交换器150和152所用的加热或冷却管路，利用这些热交换器来控制管路70所供液体的温度。
泵98和热交换器150和152可以用于装置开工时使催化剂床84和86升温，其方法是在向装置供入醛之前，先将醇通过反应器72进行循环。热交换器60及62和泵58可按类似方式而将醇通过反应器51进行循环，并将催化剂床53和55升温至要求的初始温度。
产物醇经泵98通过管路156并在阀157控制下而从产物回收罐95供至反应器51。
若需要，可通过管路158供应第二种醛进料，例如在装置开工时使用。
图3的装置许可反应器51以低于反应器72的压力进行操作;在此情况下，在管路73上装有一个降压阀(未示出)，在管路69上装一台泵(未示出)。另外的方式、反应器72也可以采用低于反应器51的压力操作;在此情况下，在管路73上装一台压缩机(未示出)，在管路69上装一个阀门(未示出)。
图4的装置不是用两个反应器51和72，而是用有两个加氢催化剂床102和103的单一反应器101。与图3的装置相似，每一个床都可任选采用蜂巢式栅格材料，以促进整个床的液体均匀分布，并且防止气体通过床时的“沟流”现象。催化剂床102构成第一加氢反应区，催化剂床103构成第二加氢反应区。准备加氢的醛由管路104供入，含氢进料气是来自压力周期变化吸附装置(未示出)并由管路105供应，其供量相应于将管路104供来的醛全部加氢成为产物醇所需化学计算氢量的约105%。
来自管路104的进料醛进入管路106并与管路107供来的再循环的醇混合。此混合液流一般含有约5-30%(摩尔)的醛，而主要量是醇稀释剂，由管路108将其送至催化剂床102上方的静式液体分布器109。其流量相当于通过催化剂床102时的液体空塔速度约1.5-3厘米/秒。在反应器101底部收集中间反应产物，然后通过管路110，泵111和管路112泵送至热交换器113。这时的液体中间产物一般含有约0.1-5%(摩尔)不饱和的可加氢有机物质，将其通过管路114送入下一个热交换器115。标号116和117分别表示热交换器113和115的冷却或加热管路。管路118中的液体中间反应产物一部分进入管路107作为催化剂床102的再循环液流，另一部分经管路119和120送至催化剂床103上方的另一个静式液体分布器121。进入催化剂床103的液体流量也是使其液体空塔速度为约.5-3厘米/秒。
余留在中间反应产物中的不饱和可加氢有机物质通过催化剂床103后基本上全部氢化成为产物醇。在灯罩式盘123中经管路122回收的液体基本上是纯的醇，并由泵124和管路125和126送至常规式醇提纯装置(未示出)。若需要，可将一部分产物醇经由管路127再经过热交换器128和129送至管路132，然后再循环至液体分布器121，标号130和131分别表示两个热交换器128和129的加热或冷却管路。
在需要时，管路105中的含氢气体可用气体压缩机133压缩，并于热交换器134中加热，ū旰 35是其水蒸汽加热管路)再由管路136供至反应器101中催化剂床103的顶部，其流量要相应于在催化剂床103上部表面处的气体空塔速度为约1-4厘米/秒。从催化剂床底部出来的气体通过灯罩式盘123上的开孔137而进入催化剂床102。由于通过床103只耗去极少量氢，在床102上表面处的气体空塔速度范围仍为约1-4厘米/秒。从反应器101的催化剂床102下方通过管路138排出放空气流，并通过冷凝器139(冷凝器由管路140供给冷却水)。冷却后的气体通入管路141，再进入气液分离器142，其中装有雾滴消除板143。放空气体管路144出来，经过控制阀145通至放空管146。冷凝液从气液分离器142通过管路147而返回至反应器101。标号148和149表示旁路管线和旁路阀门，在本装置开工时使用。
图1-4的装置的典型操作条件包括每一催化剂床的入口温度为约100-130℃范围，压力为约5-50巴。在每一种情况下，送至每一催化剂床的进料溶液中醛的浓度要使得每一个床的绝热温升不超过约20℃。
图5所示是一个改型的流程，其中使用了外加的稀释剂。这种装置适用于这样一些场合，例如，在硝基化合物(如硝基苯)加氢时，需要使用辅助剂(例如氨)的情况。
准备加氢的物料，例如硝基苯是经管路201送入混合器202，同时也通过管路203送入来自管路204的补充的稀释剂和辅助剂的混合物，例如氨在乙醇中的溶液(含有一些水)，还有来自管路205的再循环的稀释剂/辅助剂混合物。所得经稀释的硝基苯溶液通过管路207送入加热器206，并与来自管路208的补充氢气混合。标号209表示用于加热器206的水蒸汽加热管。氢、硝基苯、氨和乙醇的混合物经管路210进入加氢反应区211。它可以是如图1-4之一中的单一的反应器或两个反应器。如同图1-4一样，在加氢反应区的各个催化剂床也可以使用该种开孔的蜂巢状材料，用以促进液体与气体并流向下均匀流过催化剂床。在管路207中的液体流量是这样控制，使得通过每一个床的液体空塔速度为约1.5-3厘米/秒;在管路208中的气体流量是这样调节，使得在该装置操作压力和温度条件下，提供相当于所需化学计算量的115%氢气量。通过管路212从加氢反应区211底部回收已耗去氢的放空混合气体和含有氢和加氢反应生成水的苯胺在乙醇中溶液的混合物。然后将其送入气液分离器213。放空气体由管路214在阀门215控制下从本装置排出。由管路217向冷却器216供冷却水，以防止挥发性物质逸出。其液相经管路218进入蒸馏塔219，通过塔顶管路220回收氨、水和乙醇的混合物，并由冷凝器211将之冷凝。所得冷凝液收集在罐222中;一部分经管路223返回到塔219作为回流液，其余进入管路224并由泵225再循环，构成管路205中的再循环物料。标号226表示冷凝液罐222的放空管路，标号227表示冷凝器221所用的冷却水的供应管路。塔219的塔底产物进入管路228，它基本上是由不含硝基苯的苯胺组成，并含有少量乙醇和反应中生成的水。一部分经管路229和再沸器230而返回塔219，再沸器由管路231供给水蒸汽。其余由管路232流出，送去提纯和贮存。
在图5的装置的一种改型中，省去了混合器202，而将管路201和204接至位于225上游和管路224，而用此泵当作为混合装置。
由以下的实例对本发明作进一步阐明。实例7和9是对比实例，并不是对本发明的说明。
实例1-11采用图6中所示的装置，对含有69.98%(重量)正十三烷醛，5.70%(重量)2-甲基十二烷醛，0.30%(重量)来自醛本身缩合反应的重质副产物，其余是C12脂族烃的C13醛物料流的加氢反应进行研究。此装置包括有不锈钢制管式反应器301，其内径为2.54厘米，长度为91.4厘米，以竖式安装，并且配有环形外夹套302，在其中有来自恒温控制的油浴的热油进行循环。反应器301中装有催化剂床303，这个床是由厚度为2厘米的一层1.6毫米直径的玻璃球所支撑，而这层玻璃球是由距离反应器301底部约10厘米的不锈钢格网305来支撑。催化剂床303的体积是52.3毫升，该催化剂是经过预还原和空气稳定化的载于氧化铝上的镍催化剂，其镍含量为61%(重量，按金属计算)并处于50%还原状况，表面面积为140米2/克(按所谓行BET法测定)。该催化剂的外形为近于球体状的颗粒，公称直径为1/16英寸(1.6毫米)，实际粒度范围经筛分分析法测定为1.4-2.36毫米。反应器301的上段填充有一层1.6毫米直径的玻璃球306;由这一层来保证供给至催化剂床303的进料溶液和夹带的氢的温度能控制在预选定值。
反应器301古浔赣行≈本兜姆舛巳鹊缗继坠 07，供插入热电偶308之用。在填充各物料时测得，催化剂床303的深度为10.5厘米。通过泵310将反应器301底部的液体经管路309抽出，并经管路311再循环到反应器301的顶部。管路311中的液体再循环量可由流量计(图中未示出)测出。进料醛可通过一个滴定管(未示出)送至管路312并经一个泵)未示出)而送入本装置。氢气是由一个高压氢气瓶通过减压阀和流量控制器(均未示出)而送入管路313。通过溢流管314从反应器301放出气液混合物，并经管路315进入气液分离器316。借助压力控制阀317将放空气流减压至大气压力并由管路318通至一个湿式气量计(未示出)然后放空至大气中。利用减压阀320通过管路319将液体产物从系统中放出，该减压阀是由液位控制器321所控制的。按时从液体产物中取出样品进行气液色谱分析。当每次变化操作条件后，即进行多次重复分析，直至分析结果表明已再次建立了稳定操作状态为止。整个装置是安装于通风橱内，并且供以40℃暖空气，以防正十三烷醛(熔点32-33℃)凝固而堵塞管路。
将该装置用氮气吹扫之后，通过管路312加入约120毫升C13醇，将循环热油调定在120℃，开动泵310。这些液体量足以充满反应器301的底部。这时建立起通过全装置的氢气流，并使系统达到操作压力，这时即可开动醛进料泵。所得结果列于表1。在这些实例中，所用循环热油都是120℃，催化剂床303的温度均保持在120±5℃的范围内，但例外是实例7特别是实例9，在这两种情况下，热电偶308显示其初始温度超出范围。所测H2流量以“标准状态”表示，单位为升/小时(即在0℃和1巴的气体升数)。
对于每一实例而言，由于管路311中的再循环流量为已知，循环的液体中正构醛的浓度即〔-CHO〕出口也是已知，还因为在管路312中所供物料的进料流量和醛浓度亦为已知，于是很溶液计算出正构醛进料入口的浓度，即〔-CHO〕入口。由这些数字即可按下式计算出每种情况的反应器中平均正构醛浓度，即〔-CHO〕平均［－CHO］平均＝ (［－CHO］出口＋[-CHO]入口)/2在表2中列出平均正构醛浓度与从反应器一端至另一端的正构醛浓度变化百分率△〔-CHO〕的关系。由这些数据绘制出图7中的曲线。
表2实例 〔-CHO〕平均△〔-CHO〕 液体再循环流量编号%(重量)(%重量)(升/小时)110.580.5525.824.410.3025.831.940.1625.840.980.0825.8531.560.7125.8630.760.7225.8731.991.3813.0833.930.6625.8928.183.765.1101.640.1625.8实例1-5和10中都是采用液体再循环量为25.8升/小时以及氢的放空流量为19.8升/小时，于是这些数据能说明在通过反应器301时正构醛所转化的量，即△〔-CHO〕和正构醛在反应器301内的浓度即〔-CHO〕平均在这些氢流量和液体再循环量情况之下的关系。将氢气放空流量大幅度地减少至3.9升/小时，结果正构醛通过反应器301的转化量，即△〔-CHO〕差别很小，这从实例5和8的比较可以看到。将氢气放空流量大幅度增加至39.5升/升时，结果正构醛通过反应器301的转化量，即△〔-CHO〕也是差别很小，这可以从实例5和6的比较很明显地看到。与此相反，当液体再循环流量减小时，虽然正构醛通过反应器301的转化量即△〔-CHO〕增加了，如实例7和9所示，尽管在夹套302中使用了120℃的循环油，仍引起催化剂床温度大幅度上升(如热电偶所探测)。这种温度超出范围的初始现象就进一步伴随着“金属物质”的生成增多。
构成图7中曲线的数据代表着在一个大型反应器中对不同水平向催化剂区段的扫描，并且可应用于在一个工业规模反应器中，在适当的条件下操作时，包括按本发明所说明的醛的浓度、流量和温度情况下，计算所需的催化剂床浓度。
以实例5为参比基准，对实例7和9中根据各个流量和通过反应器所引起的醛浓度变化所计算的经过该反应器系统的醛转化的相对量进行比较，表明在实例7的反应器系统中所转化的醛量实质上与实例5的量相同，但催化剂温度要高得多，重质副产物生成量也增加了。将实例9与实例5比较得知，以温升达到不可接受的程度和大量增加重质副产物生成量为代价却只换取了反应器系统中醛转化率约12%的提高。从某种程度上讲，实例9代表了一个大型催化剂床在低的液体空塔速度操作时，出现一种“局部低流量体积单元”的情况。通过这些比较而可阐明，应用本发明的方法时，能在高的液体空塔速度下保持该催化剂的单位空间与时间生产率，同时免除了温度超限而引起催化剂失去活性和选择性的潜在危险。
实例11-36
在图6所示的试验装置中装入58毫升同一种催化剂，并且用于进一步研究在实例1-11中所用同一C13醛原料的加氢反应。表3中汇总了各个反应条件和所得的结果。在实例34-36中，该C醛原料是用正十四烷稀释的。在每种情况下，液体再循环量都保持在28升/小时，因此能保证通过该反应器的液体空塔线速度至少为1.5厘米/秒。
在图8中汇总了实例31-36的结果。在这个曲线图中，纵坐标是在该装置中每小时转化的醛量，横坐标是从反应器出来的液相中醛的浓度。图上的数字表示相应的实例编号。可以见到，可以绘成两条分开的曲线，一条代表未使用稀释剂(即，正十四烷)，另一条代表使用了稀释剂。
通过对正构醛转化为产物的转化率(R)(表示为已转化的C醛摩尔数/升催化剂/小时)得出如下的方程式。
RN＝ (A·eE.T°K·RxBara·%NALDb·ALH2c)/(%HVYd)其中RN＝正构醛氢化产品的摩尔数/升催化剂/小时T°K＝催化剂床平均温度RxBar＝反应器压力(巴)%NALD＝正构醛在反应器中平均含量%(计算值)ALH2＝从催化剂床底部出来的氢的计算量，升/小时，按当时反应器压力和温度计算%HVY＝在反应器出口物料流中“重质物质”%系数系数标准误差a＝0.1560.122E＝-4867.78255.6b＝0.8370.0867c＝0.01790.111d＝0.44970.0356e＝自然对数的底(＝2.71828…)由表4示出了上列速率方程式能够成立，该表中表示的是预期速率与实际速率的比较关系，以摩尔/升催化剂/小时表示。
表4实例号测得速率由速率方程式预期的速率112.992.821210.159.771310.3310.12
实例号测得速率由速率方程式预期的速率145.615.44155.805.861610.7110.881710.7110.34185.805.56198.258.14205.615.622110.3310.58228.258.38238.068.02247.877.62258.258.28263.002.95273.003.01285.615.60292.992.94309.7710.06312.923.13325.545.69339.819.98342.882.93355.355.55369.209.40通过对实例11-36的分析表明(a)在这些液体流动速度条件下，氢气流量对于加氢速率很少或无有利作用;
(b)反应器压力(即氢气压力)对于反应速率有很小的有利效果，但缺乏有意义的统计结果(在所用的18.24-25.13压力范围);
(c)“重质物质”是催化剂抑制剂。
这些结论以更为严谨的方式具体表达了该反应的反应动力学对于氢气通过催化剂床流量的不敏感性，这些可由实例5与6和实例5与8的比较而看到。此外，该速率方程式以微分的方式描述了工艺条件对于该催化剂的影响;通过对一个工业用催化剂床沿其深度范围对该方程式所作积分处理，将对该床的性能提供有价值的预见。
图1-5的装置和上述的操作技术对于有机物质的加氢一般都适用。因此，有技术经验的读者就可以很明显看到，本发明的内容可应用于除附图1-4专门描述的醛加氢反应之外以及图5所描述的硝基苯加氢反应之外的其他广泛种类的加氢反应。
实例37在实例1-36所用的实验装置中，采用了较小直径(2.54厘米)的反应器。工业规模反应器直径要大得多，以达到必需的生产速率。所以采用了图9、10所示的装置来研究通过大得多的颗粒固体床层的气体及液体的分布情况。此装置包括一个载面为长方形的塔401，它是由1.25毫米厚的“Perspex”(注册商标)片材料制成，所以能够看到它的内部。靠近底部的间隔板402把这个塔分隔成6个隔间403，每一间都有相应的水出口管404和空气出口管405。标号406是指一块多孔的支承板，用以支持颗粒物填充的床层407，这样来模拟加氢催化剂。床407是由不透性的陶瓷球组成，其标称尺寸为2.4-4毫米，其中80%以上是直径等于或小于3毫米。由管路408向一个位于床407顶部上方的柱式分布器409供水，由压缩机(未示出)将空气经管路410送入，在塔401顶部由入口411送入。床407的尺寸约为460×75×1425毫米，最上部是一层直径12.7毫米的聚丙烯球，层厚度约200毫米，其作用是提高水在床407顶部分布的均匀性。从每个隔间403收集到的水沿标准长度的管导出，接到相应的一排涡轮式水流量表412，每个隔间403接一个水表。同样，从每一隔间403出来的空气经由标准长度的管405导出，接至相应的一排涡轮式气流量表，每个隔间403接一个气表。标号414和415所示是由两排流量表412和413送出的信号，将之传送至相应的数据记录器(未示出)。使管路404的长度和直径实质上完全相等，让水流过，也使管路405的长度和直径实质上完全相等，让空气流过，这样做是尽一切可能保证使空气和水流量测量系统不会干扰到对通过床407的流动测量。但是，当气流量低时，亦即在2-3升/分钟左右时，这排涡轮式空气流量表413就不够精确和/或不能工作。从一排水表412流出的水收集到贮罐414，然后用泵415再循环至该装置的顶部。
管路408中测量的水流量为30-55升/分钟，管路410中的空气流量为59-5升/分钟。这些流量的选择是为了模拟按本发明所述在工业规模加氢反应器操作时可能用到的流量，并且相应于液相空塔速度为1.43-2.63厘米/秒，气相空塔速度为0.096-2.01厘米/秒。
通过床407的流体分布计算如下对于每一种流体平均流量＝流量总和/6偏差＝〔平均流量-测得的流量〕平均偏差＝偏差的总和/6(应当指出，这些偏差值永远是取其正值)。
所得结果记录于表5-7，并在图11-13中绘出曲线。
在较高气体和液体流量时，明显地示出是以高度分散状态的气体/液体操作的。
在这些情况下，能用肉眼观察到活动的液体/空气泡在运动，在床内找不到静态的区域;在给定的床空隙位置处，以表观上随机的时间间隔呈液相与气相相互取代而交替。
从所得的结果可以明显看到，物相分布的效率(由每个口与平均流量的偏差来衡量)是通过量的函数。也就是说，较高空气/水流量(从而使压力梯度更陡)导致较优的气体/液体分布。所观察到的这种效果，无疑会由于在低流量时测量精确性低而被夸大了，也由于这6个气体/液体收集和分离口的偶然性形体差异而扩大了影响。因此，出现实际的分布总是优于所观察到的分布的情况是非常可能的。还应指出的是，图9和10中的结构的角落部位，由于几何上的原因而使最左边和最右边的隔间403(如图示)提供了阻力低的流体通路;这种效应也使观察到的偏差值增大。圆形截面的催化剂床的气体/液体分布情况要优于用长方形截面的床所观察到的分布情况。
通过这些气体/液体分布研究显示出，可以达到高效的气体和液体并流下流式加氢反应，而不需使用大量过量的含氢气体。
表5水流量在30-36升/分钟范围空气空气水升/分钟平均偏差，%平均偏差，%9.842.96.810.919.33.914.824.86.519.721.9529.415.63.639.114.210.442.44.24.449.512.79.3
表6水流量范围44-46升/分钟空气空气水升/分钟平均偏差，%平均偏差，%9.334.85.31036.64.219.220.85.920.216.8428.51463011.74.437.911.85.24010.23.944.912.34.547.79.24.248.49.13.1表7水流量范围53-56升/分钟空气空气水升/分钟平均偏差，%平均偏差，%11.421.15.613.123.46.520.213.55.233.18.92.933.38.45.4435.63.4
空气空气水升/分钟平均偏差，%平均偏差，%43.35.83.343.77.54.450.33.83.659.87.63.权利要求
1.一种液相催化加氢方法，是在加氢条件下将一种有机物原料在一种固体加氢催化剂存在下与氢接触而生成一种加氢产物；所述方法包括将溶于一种惰性稀释剂中的一种有机物原料的进料溶液与含氢气体以并流方式向下流过一个加氢反应区，该反应区含有粒状加氢催化剂床，该催化剂的粒度基本上全部在约0.5-5毫米范围；将该颗粒催化剂床保持在适于加氢的温度和压力条件，并从该床的底部回收一种含有该加氢产物的液相；控制该进料溶液的供料流量，使得在该颗粒催化剂床的顶部表面处流过的该含氢气体中所含的氢量是将该有机物原料完全转化为加氢产物所需按化学计算理伦氢量的1.00至约1.15倍。
2.按权利要求1的方法，其中所述加氢条件包括采用的压力约1-300巴和温度约40-350℃。
3.按权利要求1或2的方法，其中所述有机物原料包括含有2至约20个碳原子的一种醛，并且其中所述加氢产物是含有2至约20个碳原子的一种醇。
4.按权利要求3的方法，其中所述加氢条件包括采用的压力约5-50巴和温度约90-220℃。
5.按权利要求1或2的方法，其中所述有机物原料是一种不饱和烃。
6.按权利要求1-5任一项的方法，其中所述通过该床向下流的空塔液体速度为约1.5-3厘米/秒。
7.按权利要求1-6任一项的方法，其中所述含氢气体中含有至少约90%(摩尔)的氢。
8.按权利要求1-7任一项的方法，渲兴黾忧夥从η窃诰忍跫虏僮鳎⑶宜鼋先芤褐懈糜谢镌系呐ǘ鹊难≡褚酝ü么驳木任律怀 0℃为准。
9.按权利要求1-8任一项的方法，其中所述颗粒状加氢催化剂的粒度基苯上全部是在约0.5-3毫米范围。
全文摘要
一种液相催化加氢方法，是在加氢条件下将有机原料(如C
文档编号C07C29/14GK1033377SQ8810832
公开日1989年6月14日 申请日期1988年12月2日 优先权日1987年12月2日
发明者乔治·埃德温·哈里逊, 艾伦·詹姆斯·丹尼斯 申请人:戴维·麦基(伦敦)有限公司