专利名称：制备高纯度2，2-二(4-羟苯基)丙烷的方法
技术领域：
本发明涉及制备高纯度的2，2-二(4-羟苯基)丙烷(下文称为双酚A)的方法。
双酚A是用于合成聚碳酸酯和环氧树脂的原材料。最近，由于对用于光学元件的聚碳酸酯的要求剧增，所以，常规的双酚A已不能满足需求，而需要用无色和高纯度的双酚A来进一步提高其特性。
双酚A的合成是在酸催化剂或酸催化剂与助催化剂如硫化合物共同存在下，由丙酮与过量酚反应而完成的。除了双酚A以外，反应混合物还含有催化剂、未反应的丙酮、未反应的苯酚、水及其它反应中生成的付产物。
副产物的主要组份为2-(2-羟苯基)-2-(4-羟苯基)丙烷(下文称为o，p′-异构体)、2，2，4-三甲基-4-(4-羟苯基)苯并二氢吡喃(下文称为狄安宁(dianine)化合物)、三苯酚、多聚酚及一些不利的有色物质。这些副产物会影响由双酚A制得的树脂的性质。
对于从反应产物中制备高纯度的双酚A的方法，利用双酚A和酚的加成化合物对本领域技术人员来说是一项熟知的技术。例如，可将催化剂、水及一部分酚从反应混合物中除去，然后将剩余液体冷却，使双酚A作为与酚的加成物结晶析出。将结晶从含有副产物的母液中分出。从加成物中除去酚以回收双酚A。除去酚的方法已有多种，如蒸馏、提取、汽提等方法。例如，SocietaItalianaResineS.P.A公开了一种蒸发方法，即在高于180℃的温度下，将加成物减压蒸发0.1-30分钟，然后分级冷凝双酚A〔日本特许公报TOKKOSHO52-42790(1977)〕。Mitsui化学品公司提出了一种方法，即通过利用一种沸点高于50℃的溶剂将加成物加热到50℃或更高以使酚部分单独溶解于溶剂中〔日本特许公报TOKKOSHO36-23335(1961)〕。
通过这些方法得到的双酚A可直接用作普通级环氧树脂的原材料，然而，通过这些方法得到的双酚A的纯度对制备多聚碳酸酯是不够的。加成物本身的结晶含有杂质，所以通过从加成物中除去酚而得到的双酚A纯度不高。因此，为了除去杂质，需要进一步纯化。例如，MitsuiPetrochemicalsCo.公开了从热水中再结晶的方法〔日本公开特许公报TOKKAISHO59-62543(1984)〕。Gener-alElectricCo.公开了溶剂洗涤法(日本公开特许公报TOKKAISHO59-231033(1984)〕。
另一方面，UnionCarbideCorp.公开了一种洗涤加成物的方法，它利用得自加成物分解的酚和外加新鲜酚的混合物〔日本公开特许TOKKOSHO37-981(1962)及41-4454(1966)〕。但对所得到的加成物的纯度，没有定量的描述。
根据本发明者的观察，双酚A的色度并非总能满足要求，既使在观察中其纯度已通过标准。据推测这是由于附着在双酚A晶体上的痕量洗涤液造成的。进一步研究的结果发现，既使反复洗涤，商业上的酚也不能满足双酚A的色度要求。
本发明的目的是提供一种从双酚A和酚的加成物中制备高纯度双酚A的方法，该加合物中含有反应付产物和杂质。不用水或需要复杂工序回收的溶剂就可在工业规模上顺利地实现本目的。
图1是用来说明一种根据本发明洗涤加成物的方法的具体实施的流程图。
图2是用来说明一种洗涤加成物的方法的具体实施流程图，所述方法不是基于本发明的方法。
为了达到以上目的，本发明者进行了广泛的研究，结果发现可通过用酚洗涤双酚A和酚的加成物来达到以上目的，用于洗涤的酚得自双酚A和酚的加成物的分解产物。洗涤后的加成物可提供高纯度的双酚A。
即，本发明为制备高纯度2·2-二(4-羟苯基)丙烷的方法，它包括(a)用酚洗涤2，2-二(4-羟苯基)丙烷和酚的加成物(b)其中用于洗涤的酚通过分解2，2-二(4-羟苯基)烷和酚的加成物并从分解产物中分离而得到。
(c)将洗涤后的加成物分解为2，2-二(4-羟苯基)丙烷和酚;
(d)除去酚，从而产生2，2-二(4-羟苯基)丙烷。
下面将进一步详细地描述本发明。
本领域的技术人员已熟知，可从双酚A和酚的加合物中得到高纯度的双酚A。但是人们不知道通过分解加合物得到的酚也有很高的纯度，其纯度比任何商业级别的酚都高。人们也还不知道通过用以上得到的酚洗涤加合物可得到极高纯度的双酚A和酚的加合物。
本发明的双酚A和酚的加合物包括，例如，那些直接得自反应混合物的加合物，那些由从反应混合物中除去加成物后通过浓缩滤液而得到的加合物、及那些通过再结晶和分离双酚A和酚的混合物粗品而得到的加合物。
这些加合物实例有那些通过在盐酸催化剂的存在下使丙酮与酚进行缩合反应，蒸去盐酸、水及部分酚并冷却残余物而得到的加合物，及那些通过直接冷却得自含有阳离子交换树脂催化剂的固定床反应器中的流出液而得到的加合物。还可利用这样的加合物，如RohnPoulencInd.〔日本公开特许公报TOKKAISHO51-91240(1976)〕所述，通过向双酚A和酚的混合物中加入水，接着将所得水合物进行冷却和结晶而得到加合物。
在过滤器上或用于分离加合物的分离器上洗涤加合物。至于洗涤方式，要先除去母液，然后再洗涤，或分离与洗涤交替重复进行。从过滤器或分离器中得到的加合物，仍附着有一些母液，可转移到另一个容器并根据本发明的方法进行洗涤。而且，洗涤还可在连续离心操作的最后洗涤步骤中进行。
用于本发明洗涤的酚作为分解双酚A与酚的加合物的副产物而获得。该分解是为了得到双酚A。
已提出各种通过分解加合物制备双酚A的方法，如蒸馏、提取及汽提。用于本发明洗涤的酚可通过这些方法中的任何一种回收。回收酚可以直接使用或与溶剂或水分离后使用。
用于本发明洗涤的酚的用量为每份双酚A和酚的加合物(重量)0.05-0.5份酚(重量)。
在本领域中已熟知，加合物中酚与双酚A的比例为1∶1，加合物中酚的含量为30%(重量)，该含量足够用于加合物最后的洗涤。
所得的加合物几乎不含有结晶中或附着的洗涤液中的任何杂质。因此，由除去酚而得到的双酚A可以直接作为产品，或者，如果需要的话，在做为产物前可进一步纯化或成形。
为了回收少量不可避免的溶于酚中的双酚A，可将洗涤加合物的酚再循环到反应或结晶步骤中。
图1将简要地描述进行本发明方法的流程图的实例。
将由双酚A、酚及杂质组成的混合物(1)与水(2)混合，在结晶步骤(3)中冷却，将双酚A和酚的加合物结晶。
将由此得到的结晶悬浮液(4)转移到分离步骤(5)，在这一步中，将加合物(7)与滤液(6)分离。根据本发明的方法，在洗涤步骤(8)中用酚(15)洗涤加合物(7)粗品。洗涤步骤可与分离步骤分开，也可成为分离器中洗涤的一部分。
将洗涤液(9)再循环到结晶步骤(3)中，将纯化的加合物(10)转移到加合物分解步骤(11)，并将之分成苯酚(12)和双酚A(13)。双酚(13)直接就是一个产品。将苯酚(12)通过接收器(14)转移到加成物粗品(7)的洗涤步骤(8)中。
图2是说明比较实施例流程图的例子。
收集器(14)中的酚(15)通过用于反应的路线回收。另一方面将新鲜的商业酚(16)用于加合物粗品(7)的洗涤。
实施例下面将通过实施例和比较实施例详细描述本发明的方法。
实施例1在图1中，将由160kg双酚A、225kg酚及15kg杂质组成的混合物以400kg/hr的速率加到结晶步骤中。同时，以50kg/hr的速率加入水。双酚A和酚的加合物的沉淀量为总混合物的40%(重量)。
将由此得到的加合物的悬浮液在分离步骤中分离。将滤液转移到回收步骤。将加合物转移到洗涤步骤，并用酚以18kg/hr的速率洗涤，该酚为通过分解加合物回收的酚。用于洗涤的酚的用量为每份加合物(重量)0.1份酚(重量)。
将由此得到的加合物在120℃加热熔融，然后以160kg/hr的速率转移到蒸馏塔中，在15托、170℃下蒸去大部分酚。从塔底得到的双酚A中剩余的酚通过汽提法完全除去，得到双酚A产物。由此得到的双酚A的色度为10APHA，双酚A的纯度可满足作为制备光学聚碳酸酯原料的要求。
比较实施例1进行与实施例1描述的同样的过程，只是根据图2说明的方法，利用商业酚进行洗涤。由此得到的双酚A的色度为15APHA。该值可满足一般目的，但不能满足作为光学聚碳酸酯原料的要求。
权利要求
1.一种制备高纯度2，2-二(4-羟苯基)丙烷的方法，其特征在于(a)用酚洗涤2，2-二(4-羟苯基)丙烷和酚的加合物；(b)其中洗涤用酚通过分解2，2-二(4-羟苯基)丙烷和酚的加合物并从分解产物中分离而得到；(c)将洗涤过的加合物降解成2，2-二(4-羟苯基)丙烷和酚；(d)除去酚，得到2，2-二(4-羟苯基)丙烷。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于洗涤用酚的量为每份2，2-二(4-羟苯基)丙烷和酚的加合物(重量)0.05-0.5份酚(重量)。
全文摘要
通过丙酮与酚反应并分解所得的双酚A与酚的加合物而制备2，2-二(4-羟苯基)丙烷(双酚A)的方法已众所周知。但是，由此得到的双酚A的质量并非总能满足要求。
文档编号C07C37/82GK1034361SQ88108298
公开日1989年8月2日 申请日期1988年12月3日 优先权日1987年12月4日
发明者饭室茂, 北村隆, 森本义雄 申请人:三井东压化学株式会社