专利名称：烷基芳烃异构化催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于一种烷基芳烃异构化催化剂及其制备方法，更具体地说，是关于一种用于C8芳烃异构化以丝光沸石和氧化铝为担体，负载贵金属的双功能催化剂及其制备方法。
C8芳烃是由对、间、邻二甲苯和乙苯组成的混合物，它们可从催化重整、石油裂解等工艺中得到，其中对、邻二甲苯的用途较多，如可用作聚酯和苯酐的基础原料。对、邻二甲苯可从C8芳烃的混合物中分离得到，剩下的抽余液，可采用异构化方法，将其转化为对、间、邻二甲苯的平衡混合物，这是一种增产邻、对二甲苯的有效手段。
为了提高C8芳烃的异构化能力及乙苯转化为二甲苯的转化率，国外已开发了多种异构化方法，如美国恩格哈德公司的Octafining方法，环球油品公司的Isomar方法以及日本东丽公司的Isolene-Ⅱ方法。这些工艺都是采用双功能贵金属催化剂，在USP3637881、3767721、DE2823567专利中都有介绍。催化剂的组成均是Pt/Al2O3+氢型丝光沸石，其制备方法大致是先将粉状钠型丝光沸石经铵盐(或烯Hcl)溶液交换脱除晶胞上部份钠离子后，经干燥、焙烧制成一定脱钠度的氢型丝光沸石，再与负载贵金属Pt或Pd的氧化铝和粘结剂按一定的比例混合成型制成催化剂。这些专利均偏重于制备异构化活性较高的催化剂，而且制备方法收率低，能耗比较高。
本发明的目的是避免上述现有技术中的不足之处，提供一种活性和选择性均较高的C8芳烃异构化催化剂;本发明的另一个目的是提供一种工艺简单、收率高的该类催化剂的制备方法。
本发明提供一种贵金属负载型催化剂，它是以丝光沸石和氧化铝混合物为担体，负载Pt或Pd贵金属，催化剂的组成活性组分为0.01～2%(以催化剂重量为基准)的ⅧB贵金属元素，最好是0.2～0.5%Pt或0.5～1.5%Pd;担体是丝光沸石和氧化铝的混合物，其量(干基，以担体总重量计)为丝光沸石10～80%(最好为20～60%)，氧化铝90～20%(最好为80～40%)。
本发明提供一种上述催化剂的制备方法，它是先将钠型丝光沸石和氧化铝按一定比例混合，加入粘接剂进行混揑、成型、干燥、焙烧，制得的担体再用铵盐对其中的钠型沸石进行交换，制得含有一定脱钠度的担体，最后用贵金属盐溶液浸渍担体，即可制得所需的催化剂。具体制备步骤如下1.将钠型丝光沸石和氧化铝混合，混合粉料与1～5重%硝酸(最好是1.5～3.0%)溶液以100∶25～60(最好是100∶35～45)的用量比进行混揑、成型、干燥，在空气中于470～650℃(最好是500～600℃)，焙烧2～8小时(最好是3～6小时)制得担体。
2.在室温～120℃(最好是85～100℃)下用0.1～0.8N(最好是0.2～0.5N)的铵盐(如氯化铵或硝酸铵)溶液对担体中钠型丝光沸石进行交换，每次交换1～6小时(最好是1～3小时)，直至沸石脱钠度为30～90%(最好是55～85%)，然后过滤、洗涤、干燥。
3.经铵交换后的担体在室温下，液固比为1～3条件下，用贵金属氯化物如氯铂酸或氯化钯浸渍8～60小时(最好是12～36小时)，经过滤、干燥，在空气中于400～600℃(最好是450～550℃)活化1～10小时(最好是3～6小时)。
本发明所用的丝光沸石均是抚顺石油化工公司石油三厂生产的，大于1μ晶粒丝光沸石工业牌号STM-381，小于1μ晶粒丝光沸石工业牌号为SSM-385。丝光沸石SiO2∶Al2O3为8～20∶1(摩尔比)，晶粒最好小于1μ。用细晶粒的丝光沸石制得的芳烃异构化催化剂的选择性有较大的提高。
所述的Al2O3，可以是γ型或η型的，以γ-Al2O3较好，而以低碳烷氧基铝水解制得的高纯γ-Al2O3最好。该高纯γ-Al2O3是按中国专利CN-ZL85100218号介绍的方法制备的。
本发明相比现有技术有如下优点由于采用钠型丝光沸石与氧化铝先成型制成颗粒状担体后再交换，可以大幅度减少粉状丝光沸石交换、洗涤、过滤的损失，提高了沸石的收率，同时还提高了铵盐的交换率。交换后的担体浸渍贵金属后活化时，铵型沸石分解释放出的氨对催化剂有一定程度的钝化和贵金属的预还原作用，从而可以简化工业开工手续。又由于选用了适宜的氧化铝与丝光沸石相匹配，改善了催化剂的活性和选择性。
实例1～4用不同晶粒的钠型丝光沸石和不同纯度的γ-Al2O3制备担体。
取晶粒小于1μ和大于1μ的钠型丝光沸石，分别记作a1b1;取中国石油化工总公司抚顺石油化工公司石油三厂生产的γ-Al2O3和按CN-ZL85100218号制备的高纯度γ-Al2O3，分别记作c1d1。
丝光沸石性质
取丝光沸石a1，b1和Al2O3c1按45∶55混合，混合粉料与2%硝酸以100∶40的用量比，进行混揑，使部分氧化铝胶溶作为粘结剂，经挤条成型，110～120℃干燥，在空气中600℃焙烧2小时，制得的担体分别记作担体a2，b2。
取丝光沸石a1和Al2O3d1按上述用量比和方法制得的担体记作d2。
取担体a2，b2，d2各100克，分别用0.3N氯化铵溶液在95℃下交换2小时，经过滤、洗涤，至滤液用硝酸银检验无沉淀物生成为止，110～120℃干燥，测定担体中丝光沸石的钠含量，算出沸石脱钠度均为75%。
经铵盐交换后的担体，分别记作铵型沸石担体a，b，d。
取钠型丝光沸石b1100克，用0.3N氯化铵溶液在95℃下交换2小时，经过滤、洗涤、干燥，在空气中600℃焙烧2小时制得氢型沸石，记作b’，测得脱钠度为68%。
实例5～8制备负载Pt的催化剂。
1.用丝光沸石和氧化铝混合担体负载Pt的催化剂的制备取实例1～4制得的铵型丝光沸石担体a，b，d各50克，在室温下，液固比1.2，用氯铂酸浸渍20小时，经过滤、干燥后，在空气中500℃活化5小时，制得负载0.3重%Pt的成品催化剂，分别记作A，B，D。
2.用γ-Al2O3先负载Pt，再与丝光沸石混合制备的催化剂取氧化铝C1100克，按上述条件负载0.55重%Pt于Al2O3上，记作C2。
取实例1～4的氢型丝光沸石b’22.5克，载Pt氧化铝C227.5，成型，制得含Pt0.3%的催化剂，记作C。
实例9～11对实例5～8制备的A，B，C，D催化剂的考察结果。
将装有A，B，C，D催化剂50毫升、氢气一次通过的小型反应装置上进行异构化活性评价。原料组成C-7烷烃+环烷0.12%，C8烷烃+环烷5.83%，苯0.35%，甲苯0.87%，乙苯10.85%，对二甲苯0.87%，间二甲苯54.77%，邻二甲苯26.34%。操作条件反应温度390℃，压力900KPa，重量空速3.5时-1，氢烃分子比5。以产物中对二甲苯在二甲苯中的浓度、乙苯转化率表示催化剂活性，C8烃收率表示催化剂选择性。
由附表数据可知，细晶粒丝光沸石比粗晶粒制得的载Pt催化剂的选择性高1.29;钠型丝光沸石和氧化铝先成型后交换制得的载Pt催化剂比钠型丝光沸石先交换再与载铂氧化铝成型制得的催化剂活性高3.19%;高纯γ-Al2O3比工业通用的γ-Al2O3制得的催化剂活性高0.8%，选择性高0.86%。
实例12本实例为制备负载Pd的催化剂及评价结果。
所用的担体为实例1～4制备的经铵盐交换后的担体d，按实例5～8第一种方法制得含1.2重%的Pd的催化剂E。
将催化剂E按照实例9～11的方法进行活性评价。原料组成(重%)C-7烷烃+环烷0.05%，C8烷烃+环烷6.85%，苯0.28%，甲苯0.96%，乙苯9.57%，对二甲苯1.68%，间二甲苯58.62%，邻二甲苯21.81%。操作条件反应温度385℃，压力800KPa，重量空速3.3时-1，氢/油(体)1000/1。生成的产物(重%)C-7烷烃+环烷0.56%，C8烷烃+环烷6.04%，苯0.38%，甲苯1.91%，乙苯8.39%，对二甲苯17.24%，间二甲苯44.45%，邻二甲苯19.43%，C+9芳烃1.62%，对二甲苯/二甲苯21.25%，乙苯转化率12.37%，C8烃收率96.97%。
权利要求
1.一种以丝光沸石和氧化铝为担体负载贵金属的C8芳烃异构化催化剂及其制备方法，其特征在于催化剂的活性组分为0.01～2%(以催化剂重量为基准)ⅧB族贵金属元素，担体是丝光沸石和氧化铝混合物，其量(干基，对担体的总重量)为丝光沸石10～80%，氧化铝90～20%，催化剂的制备方法(1)将钠型丝光沸石和氧化铝的混合粉料与1～5重%硝酸溶液以100∶25～60的用量比进行混揑、成型、干燥，在空气中于470～650℃焙烧2～8小时制得担体。(2)在室温～120℃下用0.1～0.8N铵盐溶液对(1)步制得的担体中的钠型丝光沸石进行交换，每次交换1～6小时，直至沸石脱钠度为30～95%，然后过滤、洗涤、干燥。(3)在室温下，液固比为1～3条件下，用贵金属氯化物溶液对(2)步铵交换后的担体浸渍8～60小时，经过滤、干燥，在空气中于400～600℃下活化1～10小时。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于担体组成(干基，对担体的总重量)最好是丝光沸石20～60%，氧化铝80～40%。
3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于氧化铝最好是用低碳烷氧基铝水解制得的γ-Al2O3。
4.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于丝光沸石SiO2∶Al2O3为8～20∶1(摩尔比)，晶粒最好小于1μ。
5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于贵金属负载量最好是0.2～0.5%Pt或0.5～1.5%Pd(以催化剂重量为基准)。
6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于制备步骤(1)最好是钠型丝光沸石和Al2O3混合粉料与1.5～3.0%硝酸之比为100∶35～45，在空气中的焙烧温度500～600℃，时间3～6小时。
7.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于制备步骤(2)的交换条件最好是在85～100℃用0.2～0.5N的氯化铵或硝酸铵溶液交换，每次交换1.0～3.0小时，直至沸石脱钠度为55～85%。
8.按照权利要求1所述的催化，其特征在于制备步骤(3)最好是在室温下，液固比1.1～2条件下用氯铂酸或氯化钯溶液浸渍用铵盐交换的担体12～36小时，经过滤、干燥，在空气中于450～550℃活化3～6小时。
全文摘要
一种用于烷基芳烃异构化的贵金属负载型催化剂及其制备办法。它是采用钠型丝光沸石和氧化铝按一定比例混合制成担体，再用铵盐溶液交换担体中的钠型丝光沸石，控制脱钠度为30-90％，然后用贵金属氯化物溶液浸渍，制得含有0.01-2％VIIIB族贵金属元素的催化剂。本发明的制备方法简单，收率高，制得的催化剂活性和选择性都比较高。
文档编号C07C5/27GK1044053SQ8910014
公开日1990年7月25日 申请日期1989年1月13日 优先权日1989年1月13日
发明者乔映宾, 桂寿喜, 周立芝, 景振华, 王金水, 时汝倩, 贺金标 申请人:中国石油化工总公司石油化工科学研究院