专利名称：丙烯酸酯类杀真菌剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及具有杀真菌作用的化合物。
最近，在许多出版物中，特别是在EP178826和203608中，介绍了具有杀真菌作用的丙烯酸衍生物。
本发明提供了下述式I化合物及其任何碱性化合物的酸成盐和任何酸性化合物的碱性化合物的碱成盐，式I为
式中X是氧或硫，W是CH或N，m是0或1，和下述两种取代情况之一，a)n是1，和Q是含有1至3个选自氧，硫和氮的杂原子的3至10元非芳香杂环，该杂环可以被取代并可以与另一环稠合，其前提是a)如果Q是噻唑-2-啉-2-基，它可以被取代，但不能被亚甲基取代，和b)Q不能是只含有2个氮原子的6元环，或者b)n是0或1和
Q是
其中，R1是烷基，烷氧基或烷硫基，和R2是杂芳基，非芳香杂环基，任意取代的环烷基或含至少5个碳原子的任意取代的烷基，由选自下述一个或多个基团取代的苯基，所述基团包括卤素，任意取代的烷基，烷氧基，卤代烷氧基，芳氧基，烷硫基，和烷氧碳基，并且，当R1是烷基或烷氧基时，或当W是氮时，R2也可以是未取代的苯基。
当Q是一个环时，它最好是5至7元环。具体实例包括a)下式基团
式中A是CH2，S，O，NMe，Nph或CHMe，P是0或1和，R3，R4，R5，R6，R7，R8彼此相同或不同，并且选自氢，烷基，取代烷基，(如三氟甲基)，链烯基，取代链烯基，链炔基，取代链炔基，烷氧基，卤代烷氧基，烷硫基，卤代烷硫基，卤素，烷氧羰基，氧代烷基，芳基或任意取代的氨基，或i)R3和R4，R5和R6，或R7和R8可一道形成另一个环，该环既可以是环烷基，也可以是杂环基，或者
ii)当P是0，和A是CH2或CHMe时，R3和R6可一道形成键或R4和R5一道形成稠环，iii)当P是I时，R3和R7或R6和R7可一道形成键，或R4和R5，或R3和R8可一道形成稠环，b)任意取代的苯并噻哒嗪基，或c)任意取代的四氢吖庚因基。
当作为环时，特别优选的Q是取代的1，3-噻嗪-2-基，取代的噻唑-2-啉-2-基，和任意取代的3，1-苯并噻嗪基。
当R2是烷基时，它最好是含5至15个碳原子，并任意地由下述基团取代例如，卤素，烷氧基，烷硫基，烷氧羰基或芳基。另外，烷基，烷氧基或烷硫基最好含有1至4个碳原子，特别是以含1个碳原子者为宜。杂芳基是最好为5或6元并且一般含有1至3个杂原子(如氧，硫或氮)的芳香环。这些环可以被取代和/或带有稠合环。尤其是苯并环。这类基团的实例包括噻吩基，呋喃基，吡咯基，吡啶基，嘧啶基，吡唑基，噻唑基，噁唑基，苯并咪唑基，四唑基，苯并噁唑基，噻二唑基，三唑基，咪唑基，或苯并噻唑基。非芳香杂环基一般是5-8元环，该环一般含有1至3个杂原子(如氧，氮或硫)，并可以被取代和/或带有稠合环。这类基团的实例包括吡咯烷基，吗啉基，硫代吗啉基，或者是全氢或部分氢化的噻吩基，呋喃基，吡咯基，噻唑基，噁唑基，噁嗪基，噻嗪基，吡啶烷基，和吖庚因基。环烷基一般含有3至8个碳原子。芳基可以是杂芳基，但最好是苯基，由下述基团任意取代的苯基，这些基团包括卤素，羟基，烷氧基，烷基，三氟甲基或硝基。
R1最好是甲硫基或甲基。
一组特别优选的化合物是式中n是1，m是0，X是S的化合物。
本发明化合物存在有结构异构体，并且本发明包括各个异构体及这些异构体的混合物。优选的化合物是式中甲氧丙烯酸酯或(甲氧亚氨基)乙酸酯以E-构型直接连接在式I所示的苯环上的那些化合物。
本发明化合物是十分有用的杀真菌剂，尤其用于防治植物的真菌病，例如，霉病，尤其是谷物白粉病(白粉病属裸麦果糖胶病)，葡萄霜霉病(葡萄蔓生单轴霉属病)，稻瘟病(Pyrictlariaoryzae)，谷物眼点病(Pseudocercosporellaherpotrichoides)，稻纹枯病(Pellicularia sasakii)，灰霉病(葡萄孢属灰质病)，枯萎病(Rhizoctonia solani)，小麦褐斑病(Puccinia recondita)，土豆枯萎病(疫霉属病)，苹果斑点病(黑星菌属病)和壳针孢属病，例如，Septoriatritici和Septoria nodorum。对本发明化合物敏感的其它真菌包括其它白粉病菌，其它锈病菌，和半细菌纲，子囊菌，藻形菌或担子菌原虫的普通病原体。
本发明化合物还具有杀虫，杀螨，杀线虫作用，尤其可用于防治各种重要经济作物的昆虫，螨，和植物线虫，其中包括动物外寄生物，特别是双翅目，例如，羊丽蝇，Lucilia sericata，和家蝇，Musca dometica；鳞翅目，包括小菜蛾(Plutellaxylostella)，Spodoptera Littoralis，棉铃虫(Heliothis armigera)和大菜粉蝶(Pierisbrassicae)；同翅目，包括蚜虫，例如，蚕豆修尾蚜(Megoura Viciac)；鞘翅目，包括玉米食根虫(Diabrotica SPP，如Diabro-tica undecimpunctata)；和叶螨虫，例如Tefranychusspp.。
因此，本发明还提供了一种在受害虫感染或易受之感染的地域防治害虫(即真菌，昆虫，线虫和螨虫)的方法，该方法包括在上述地域施用式I化合物。本发明还提供了一种农用组合物，该组合物包括式I化合物和与之混合的农业上可以接受的稀释剂或载体。
当然，本发明组合物可能包括不止一种本发明化合物。
另外，该组合物可以含有一种或多种其他活性成份，例如，具有调节植物生长，除草，杀真菌，杀虫或杀螨作用的已知化合物。另外，也可将本发明化合物依次与其他活性成份一道使用。
本发明化合物中的稀释剂或载体可以是任意混有某种表面活性剂的固体或液体，所述表面活性剂的例子有分散剂，乳化剂或润湿剂。适宜的表面活性剂包括阴离子化合物，例如羧酸盐，如长链脂肪酸的金属羧酸盐；N-酰基甘氨酸盐；磷酸与脂肪醇乙氧化物形成的单或二酯或这类酯的盐；脂肪醇硫酸酯盐，例如，十二烷基硫酸钠，十八烷基硫酸钠或十六烷基硫酸盐；乙氧化脂肪醇的硫酸酯盐；乙氧化烷基苯酚硫酸酯盐；木素磺酸盐；石油磺酸盐；烷基-芳基磺酸盐，例如，烷基苯磺酸盐或低级烷基萘磺酸盐(如丁基萘磺酸盐)；磺化萘-甲醛缩合物的盐；磺化苯酚-甲醛缩合物的盐；或更复杂的磺酸盐，例如，磺酸胺盐，如油酸与N-甲基牛胆碱或二烷基硫代琥珀酸酯的磺化缩合产物，(如，二辛基琥珀酸酯的磺酸钠盐)。非离子表面活性剂包括下述物质与环氧乙烷的缩合产物，这些物质是脂肪酸酯，脂肪醇，脂肪酸酰胺或脂烷基或链烯基取代苯酚；多羟醇醚的脂肪酯，例如，脱水山梨醇脂肪酸酯，这类酯与环氧乙烷的缩合产物，例如，聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯，环氧乙烷和氧化丙烯及炔二醇的嵌段共聚物，例如，2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇，乙氧化炔二醇或乙氧化三苯乙烯苯酚。
阳离子表面活性剂的例子包括脂肪族单一，二-或多胺的乙酸盐，环烷酸盐或油酸盐；含氧胺，例如，氧化胺或聚氧乙烯烷基胺；由羧酸与二-或多胺缩合而制得的酰胺链胺；或季铵盐。
本发明组合物可采用适于农业化学制剂的任何巳知剂型，例如，溶液，分散液，水性乳液，粉尘剂，拌种剂(包括给种子包衣)，熏蒸剂，烟雾剂，毒饵，可分散粉末，可乳化浓缩液，或颗粒剂，如，水性可分散颗粒。此外，它也可以是适于直接施药的剂型，或者是在施药前需用适量的水或其它稀释剂稀释的浓缩液或初始组合物。
可乳化浓缩液包括溶于与水不混溶溶剂中的本发明化合物，该溶剂在乳化剂存在下与水形成乳化液。
粉尘剂包括与固体粉状稀释剂(如高岭土)充分混合研磨的本发明化合物。
颗粒状固体包括本发明化合物和与之混合的类似于粉尘剂中所使用的稀释剂，但采用巳知方法将该混合物制粒。另外，它包括所吸附于前体颗粒稀释剂上的活性成份，所述稀释剂包括漂白土，美国白土或灰石渣。
可湿性粉末，颗粒剂或颗粒通常包括活性成份和与之混合的适宜表面活性剂，惰性粉状稀释剂，例如，中国粘土。
另一适宜的浓缩液是将化合物与水或其他液体，润湿剂和混悬剂研磨混合而成的可流动混悬浓缩液。
在施用于植物时，本发明组合物中活性成份的浓度最好是在0.0001-3.0％(重量)之间，更佳者为0.001-1.0％(重量)。在初始组合物中，活性成份的量可以在很宽的范围内改变，例如，占组合物重量的5-95％。
在本发明方法中，一般将所述化合物施于种子，植物或其生长地。因此，可以在播种前，播种中或播种后将化合物直接施于土壤，这样，存在于土壤中的活性化合物就可以控制侵害种子的真菌生长。在直接处理土壤时，可采用能使化合物与土壤充分混合的任何方式施用活性化合物，例如，喷洒，播撒固体颗粒剂，或者在播种的同时施用活性成份，即，将种子和活性化合物一起放入种穴。适宜的施药比是0.005-10kg/公顷，最好是0.05-1kg/公顷。
另外，作为一种保护措施，在植物开始出真菌时或在真菌出现之前，采用喷洒或撒粉法将活性化合物直接施于植物。在这两种情况中，优选的施药方式是在叶子上喷药。一般来说，在植物生长的早期防治真菌会获得良好的结果，因为在这个阶段植物最易受到严重的伤害。但是，如果要防治像Sepforia spp.，这类晚期病害，则晚期施药更有利。如果有必要，喷洒剂或粉尘剂中一般可以含有萌前或萌后除草剂。有时，在种植前或种植中，将植物根浸于适宜的液体或固体组合物中，则是更实用的处理植物根的方法。在将活性化合物直接施用于植物时，适宜的施药比为0.001-5kg/公顷，最好是0.005-1kg/公顷。
可以各种不同的方法制备本发明化合物，例如，当n是1时，由式(II)化合物与式(III)化合物或其互变异构体反应，或者，当Q是
和m是0时，由式(II)化合物与式(IV)化合物反应，式(II)为
式中Z是离去基团，例如，卤素，式(III)为Q-(CH2)m-X-H(III)式(IV)为
当Q是前述定义的非芳香杂环时，为数众多的式(III)化合物是新化合物，这些新化合物构成了本发明的另一方面。
下列实施例用于解释本发明。通过元素分析和/或其他分析手段确认了所分离出的新化合物的结构。温度为℃。实施例1将邻甲苯基乙酸甲酯(100g)溶解在甲酸甲酯(450ml)和二甲基甲酰胺(200ml)的混合物中。在冷却下，将该溶液加到经石油醚洗涤过的氢化钠二甲基甲酰胺(100ml)混悬液中，(其中所述氢化钠为36.5g80％油分散体)。然后将该混合物在室温下搅拌过夜。蒸发除去过量的甲酸甲酯和大部分二甲基甲酰胺，并加入水(500ml)。用醚处理该混合物，分离水相，酸化，并用醚提取之。按惯用的方法处理提取液，得到一棕色的油。将该油溶解在四氢呋喃中，然后在冷却下将该溶液滴加到氢化钠(16.5g 80％油分散体)的四氢呋喃(50ml)混悬液中。在停止释放氢后，加入碘甲烷(35ml)，并将该混合物加热回流5小时。加入甲醇(5ml)，蒸除溶剂。将所得的油在醚和水之间分布，按惯用方法处理有机相，得到(E)-3-甲氧基-2-(邻甲苯基)丙-2-烯酸甲酯，m·p·68-70℃。将该产物(185g)溶于四氯化碳(1250ml)中，加入N-溴代琥珀酰亚胺(159.3g)，并将该混合物加热回流3小时，然后将该反应混合物冷却，经处理，得到一淡棕色油。用10％的二异丙醚轻石油醚溶液研磨该粗产物，得到(E)-3-甲氧基-2-〔2-(溴甲基)苯基〕丙-2-烯酸甲酯，m·p·87-90℃。
将二硫化碳(27ml)加到(1S，2R)-(+)-去甲麻黄碱(5.0g)和氢氧化钠水溶液(50ml，15％)的混合物中，将该混合物搅拌24小时，减压蒸去过量的二硫化碳，并将残留物倒入水中，用乙酸乙酯提取之。用水洗涤提液，干燥，蒸发。残留物经硅胶层析纯化(洗脱液-醚/己烷；1∶1)，得到4-甲基-5-苯基噻唑烷-2-硫酮和4-甲基-5-苯基噁唑烷-2-硫酮。用氢化钠(0.12g，80％油分散体)处理第一种硫酮(0.80g)的二甲基甲酰胺溶液。在停止释放氢后，用1小时加入中间体A(1.2g)，将该混合物放置60小时。将该混合物倒入水中，用醚提取，用惯用方法处理醚提取液，得到(E)-2-〔2-〔〔(4-甲基-5-苯基噻唑-2-啉-2-基)硫代〕甲基〕苯基〕-3-甲氧基-2-丙烯酸甲酯(胶状物)(化合物1)按类似的方法用另一硫酮作原料，得到了(E)-2-〔2-〔〔(4-甲基-5-苯基噁唑-2-啉-2-基)硫代〕甲基〕苯基〕-3-甲氧基-2-丙烯酸甲酯(胶状物)(化合物2)。实施例2充氮下，用溶于四氢呋喃(60ml)中的氯代氧代乙酸甲酯(22.5ml)滴加到搅拌着的咪唑(33.35g)四氢呋喃(500ml)溶液中，滴加速度应将温度维持在0℃。然后将该混合物在该温度下再搅拌1小时。将该反应混合物过滤，并用四氢呋喃洗涤沉淀。将含有2-氧代-1H-咪唑-1-乙酸甲酯的滤液和洗液冷却至-65℃，然后于45分钟内加入由邻溴甲苯(42g)，1，2-二溴乙烷(3.6ml)和镁(7g)制得的格氏试剂四氢呋喃溶液，与此同时将温度维持在-60至-70℃，然后，在同一温度下将该混合物搅拌15分钟，继之在室温下搅拌2.5小时。然后将它倒入冰/水中，用醚提取，用盐水洗涤提取液，干燥，浓缩。减压下蒸馏残留物，得到氧代(邻甲苯基)乙酸甲酯，b·p·92-97％0.5mm。将该产物(5g)的甲醇(100ml)溶液与甲氧胺盐酸盐(2.55g)一道加热回流3小时。将该混合物冷却，蒸发，用二异丙醚研磨，过滤，并将滤液蒸发，得到(甲氧亚胺基)(邻甲苯基)乙酸甲酯。然后，使该化合物在四氯化碳中与N-溴代琥珀酰亚胺反应，并用300瓦灯泡使之回流，与此同时加入过氧苯甲酰(每10分钟加0.005g)。按常规方法处理，得到溴甲基化合物(中间体B)。然后按实施例1所述，以类似的方法，使之与由(1S2R)-(+)-去甲麻黄素制得的取代噻唑啉硫酮反应，得到淡黄色胶状(甲氧亚胺基){2-〔〔(4-甲基-5-苯基噻唑-2-啉-2-基)硫代〕甲基〕苯基}乙酸甲酯(化合物3)。实施例3将4-甲氧基苯基二硫代氨甲酸甲酯(4.5g)加到氢化钠(700mg，80％油分散体)四氢呋喃(50ml)混悬液中。待停止释放氢后，用1小时时间加入由实施例1制得的中间体A，然后将该混合物放置36小时。加入氢氧化钠水溶液，并用乙醚提取该混合物，按惯用方法处理提取液，得到淡黄色胶状(E)-3-甲氧基-2-〔2-〔〔(4-甲氧基苯基亚胺基)(甲硫基)甲基〕硫代甲基〕苯基〕-2-丙烯酸甲酯(化合物4)。实施例4按类似于实施例1所述方法，使实施例2中间体B与4-氯苯基二硫代氨甲酸甲酯反应，得到〔2-〔〔(4-氯苯基亚氨基)(甲硫基)甲基〕硫代甲基〕苯基〕(甲氧基亚氨基)乙酸甲酯，m·p·74-76℃(化合物5)。实施例5将吡啶-3-基二硫代氨甲酸甲酯(1.85ml)加到氢化钠(350mg，80％油分散体)的四氢呋喃(50ml)混悬液中。在停止释放氢后，用1小时时间加入实施例1中间体A(2.5g)，并将该混合物放置24小时。用乙酸乙酯提取该混合物，按常规方法处理提取液，得到黄色胶状(E)-3-甲氧基-2-〔2-〔〔(吡啶-3-基亚氨基)(甲硫基)甲基〕硫代甲基〕-2-丙烯酸甲酯(化合物6)。实施例6按类似于实施例1所述方法，由实施例2中间体B与苯并噻唑-2-基二硫代氨甲酸甲酯反应，得到〔2-〔〔(苯并噻唑-2-基亚氨基)(甲硫基)甲基〕硫代甲基〕苯基〕(甲氧基亚氨基)乙酸甲酯，m·p·106-8(化合物7)。实施例7将2-氨基吡啶(10.27g)溶解在二甲亚砜(DMSO)/(100ml)中。搅拌，冷却(＜20℃)下加入氢氧化钠(9.0g)水(20ml)溶液。10分钟后，用10分钟时间滴加二硫化碳(7.1ml)，滴加时用冰浴将温度保持在10-20℃，再搅拌15分钟后，在10-20℃滴加碘甲烷(6.7ml)，将该反应混合物在室温下再搅拌20分钟，然后倒入水(2000ml)中。用2M盐酸将该溶液酸化，经放置30分钟后，沉淀出固体，过滤。用乙酸乙酯研磨之，以很低的收率得到吡啶-2-基二硫代氨甲酸甲酯，m·p·171-3℃(分解)(密封管)。
将该中间体(0.5g)溶解在无水DMSO(6ml)中。加入由实施例1制得的中间体A(0.77g)的无水DMSO(4ml)溶液。将该混合物温热至50℃，得到-澄清液，然后将它冷却至室温，搅拌3小时。然后加入N，N-二-异丙基乙胺(2ml)，并在室温下再将该混合物搅拌2小时，然后倒入水(200ml)中。用乙酸乙酯(80ml)将该混合物提取3次。合并提取液，并用硫酸镁干燥，过滤，蒸发，得到粗产物(棕色粘油)，经放置过夜该油形成结晶。将该产物溶解在含少量乙酸乙酯的二异丙醚中，加入脱色活性炭(约1g)，并将该溶液热过滤，将滤液冷却，沉淀出固体，过滤，得到(E)-3-甲氧基-2-{2-〔(甲硫基)(嘧啶-2-基亚氨基)甲基硫代甲基〕苯基〕-2-丙烯酸甲酯，m·p·109.5-111℃(化合物8)。实施例8按类似于前述实施例方法之一所述方法，得到了下述化合物除另有说明，下述化合物为E-型。
化合物号 Q w·m·p·(℃)9 5-(4-甲氧基苯基)噻唑-2-啉-2-基 N 油104-甲基-5-苯基噻唑-2-啉-2-基 CH 胶114-甲基-5-苯基噁唑-2-啉-2-基 CH ″
12 5-苯基-噻唑-2-啉-2-基 CH胶13 4，5-二苯基-噁唑-2-啉-2-基″″14 4-乙基噻唑-2啉-2-基 ″″15 2-甲基-1，1-二氧-2H-1，2，4-苯并 ″125-7°噻哒嗪-3-基16 4H-3，1-苯并噻嗪-2-基 ″胶17 4，5，6，7-四氢-3H-吖庚因-2-基″″18 4-甲基-5-(3-羟基苯基)噻唑 ″″-2-啉-2-基19 3，4，5，6-四氢吡啶-2-基 ″″20 4-苯基噻唑-2-啉-2-基 ″″21 4-甲基-5-苯基噁唑-2-啉-2-基 N ″22 4H-3，1-苯并噻嗪-2-基 ″″23 5-苯基噻唑-2-啉-2-基 ″″24 (4-甲基苯基亚氨基)(甲硫基)甲基CH″25 (4-氯苯基亚氨基)(甲硫基)甲基 ″″26 (3-三氟甲基苯基亚氨基)(甲硫基)甲基″″27 (3-甲氧基苯基亚氨基)(甲硫基)甲基 ″″28 (4-甲氧基羰基苯基亚氨基)(甲硫基)甲基 ″″29 (4-苯氧基苯基亚氨基)(甲硫基)甲基 ″″30 (4-叔丁基苯基亚氨基)(甲硫基)甲基 ″″31 (4-丙基苯基亚氨基)(甲硫基)甲基″57-5932 (3-氯苯基亚氨基)(甲硫基)甲基 ″油33 1-(苯基亚氨基)丙基N ″
34 (苯基亚氨基)(甲硫基)甲基 N 油35 4-甲基-5-(3-羟基苯基)噁唑 CH67-69-2-啉-2-基36 (4-氯-苯并噻唑-2-基亚氨基)- ″143-5(甲硫基)甲基37 (1，3-二甲基丁基亚氨基)(甲硫基) ″油甲基38 (癸基亚氨基)(甲硫基)甲基 ″″39 (十二烷基亚氨基)(甲硫基)甲基 ″″40 (辛基亚氨基)(甲硫基)甲基 ″″41 (六氢吖庚因-1-基亚氨基)(甲硫基)- ″″甲基42 (吡啶-4-基亚氨基)(甲硫基)甲基 ″″43 4-乙氧基羰基噻唑-2-啉-2-基″″44 4-丁基噁唑-2-啉-2-基 ″″45 (吗啉代亚氨基)(甲硫基)甲基″″46 (2，2-二甲基丙基亚氨基)(甲硫基)- ″″甲基47 (5-氯吡啶-2-基亚氨基)(甲硫基)-″″甲基48 5-苯基噁唑-2-啉-2-基 ″″49 4-丁基噻唑-2-啉-2-基 ″″50 3a，4，5，6，7a-六氢苯并噁唑 ″″-2-基
51 5，5-二甲基-4-乙氧基羰基噻唑CH油-2-啉-2-基52 5，5-二甲基-4-丁氧基羰基噻唑″″-2-啉-2-基53 (3，4-二氯苯基亚氨基)(甲硫基)- ″″甲基54 4-丁氧基羰基噻唑-2-啉-2-基 ″81-355 4-辛氧基羰基噻唑-2-啉-2-基 ″油56 5，5-二甲基-4-辛基氧基羰基噻唑 ″″-2-啉-2-基57 5-叔丁基噁唑-2-啉-2-基 ″″58 (1，2，3，4-四氢萘-1-基亚氨基)- ″″(甲硫基)甲基59 (2，4-二氟笨基亚氨基)(甲硫基)甲基 ″″60 4-辛基噻唑-2-啉-2-基″″61 (4-丁基苯基亚氨基)(甲硫基)甲基 ″″62 (2，5-二氟苯基亚氨基)(甲硫基)甲基 ″″63 吡咯-1-啉-2-基 ″95-764 4，4，6-三甲基-4H-1，3-噻嗪 ″78-83-2-基65 3-甲基吡咯-1-啉-2-基″油66 〔(N-甲基苯胺基)亚氨基〕(甲硫基)″″甲基67 4-(4-氯苯基)吡咯-1-啉-2-基 ″″
68 (3-甲基异噻唑-5-基亚氨基)-CH油(甲硫基)甲基69 (嘧啶-2-基亚氨基)(甲硫基)甲基 ″109.5-1170 (5-甲基-1，3，4-噻二唑-2- ″136-7基亚氨基)-(甲硫基)甲基71 1-(4-氯苯基亚氨基)乙基″油72 1-(吡啶-2-基亚氨基)乙基 ″″73 1-(3-甲基苯基亚氨基)乙基 ″″74 4，6，6-三甲基-6H-1，3- ″112-4噻嗪-2-基75 顺式-4，5-二甲基噁唑-2-啉 ″油-2-基76 5-(4-甲氧基苯基)噻唑-2-啉-2-基″″77 (吡啶-2-基亚氨基)(甲硫基)甲基 ″胶78 (笨并噻唑-2-基亚氨基)(甲硫基) ″″甲基79 (环己基亚氨基)(甲硫基)甲基″6580 (噻唑-2-基亚氨基)(甲硫基)甲基 ″胶81 (己基亚氨基)(甲硫基)甲基 ″油82 (己基亚氨基)(甲硫基)甲基 N ″83 (哌啶-1-基亚氨基)(甲硫基)甲基 CH83-8484 (喹啉-8-基亚氨基)(甲硫基)甲基 ″101-285 (6-甲氧基苯并噻唑-2-基亚氨基)-″140-3(甲硫基)甲基
86 (3-甲基咪唑-1-啉-2-基亚氨基) CH95-8-(甲硫基)甲基87 (3-甲基-异噁唑-5-基亚氨基) ″104-5(甲硫基)-甲基88 (4，5，6，7-四氢苯并噻唑-2- ″111-2基亚氨基)(甲硫基)甲基89 (4，6-二甲基吡啶-2-基亚氨基) ″油(甲硫基)-甲基90 (6-甲基-苯并噻唑-2-基亚氨基) ″141-2(甲硫基)-甲基91 (2，6-二甲基哌啶子基亚氨基) ″油(甲硫基)-甲基92 1，1-二氧-2，3，4，5-四氢″油喹吩-3-基-93 1-苯基咪唑-2-啉-1-基·HCl″177-894 〔4-(4-氯苯基)噻唑-2-基亚氨基) ″116-8(甲硫基)甲基95 1-(吡啶-2-基亚氨基)乙基 ″100-296 (2-甲基苯基亚氨基)(甲硫基)甲基 ″油97 (2-甲氧基甲基吡咯烷基亚氨基)-″″(甲硫基)甲基98 4-丁基噁唑-2-啉-2-基 N ″99 5-甲基吡咯-1-啉-2-基 CH″100 1-苯基咪唑-2-啉-2-基 ″胶
101 (6-甲氧吡啶-3-基亚氨基)CH 油(甲硫基)-甲基102 (4-甲基-嘧啶-2-基亚氨基) ″ ″(甲硫基)甲基103 (6-氟-苯并噻唑-2-基亚氨基) ″ 125-7(甲硫基)甲基104 (3-苯基-1，2，4-噻二唑-5- ″ 134-6基亚氨基)-(甲硫基)甲基105 1-(3，4-二甲基苯基亚氨基)乙基 ″ 92-4106 (4，5，6，7-四氢-3 H-吖庚因N油-2-基亚氨基-(甲硫基)甲基107 4-丁氧基羰基噻唑-2-啉-2-基 ″66-8108 (4-溴-3-甲基苯基亚氨基)- CH油(甲硫基)甲基109 (4-甲基-苯并噻唑-2-基亚氨基) CH120-1(甲硫基)-甲基110 1-(4，6-二甲基嘧啶-2-基亚氨″122-4基)乙基111 (3-苯基-1，2，4-噻二唑-5- N 125-30基亚氨基)-(甲硫基)甲基112 (6-氟-苯并噻唑-2-基亚氨基)-″134-5(甲硫基)甲基113 4，4-二甲基-4H-3，1-苯并 ″95-7噁嗪-2-基
114 5，6-二氢-4，4，6-三甲基 N 95-7-4H-1，3-噁嗪-2-基115 (吗啉代亚氨基)(甲硫基)甲基 ″ 115-7(异构体1)116 (吗啉代亚氨基)(甲硫基)甲基 ″ 油(异构体2)117 1，1-二氧-2，3，4，5-″ 131-3四氢噻吩-3-基(异构体1)118 1，1-二氧-2，3，4，5-″油四氢噻吩-3-基(异构体2)119 5，6-二氢-4，4，6-三甲基 CH81-4-4H-1，3-噁嗪-2-基120 4，4-二甲基-3，1-苯并噁嗪″油-2-基121 (5-三氟甲基-1，3，4-噻二 N ″唑-2-基亚氨基)-(甲硫基)甲基122 2，5-甲基吡咯-1-啉-2-基 ″油123 5-己基噻唑-2-啉-2-基 ″″124 (3-甲基异噁唑-5-基亚氨基)″134-5(甲硫基)甲基125 (5-三氟甲基-1，3，4-噻二 CH79-80唑-2-基亚氨基)-(甲硫基)甲基126 (喹啉-3-基亚氨基)(甲硫基)- ″116-7甲基
127 (5-三氟甲基-吡啶-2-基亚氨 CH 68-9基)(甲硫基)-甲基128 (5-溴-吡啶-2-基亚氨基)-″88-9(甲硫基)甲基129 (喹啉-2-基亚氨基)(甲硫基)- N95-7甲基130 反式-4，5-二甲基-噁唑-2-CH油啉-2-基131 5-己基噻唑-2-啉-2-基″″132 4-苯基噻唑-2-啉-2-基″″133 4-苯基噁唑-2-啉-2-基″″134 5-(3，4-二氯苯基)噻唑 ″″-2-啉-2-基135 5-(3，4-二氯苯基)噁唑 ″″-2-啉-2-基136 4-乙基-5-苯基-噁唑-2- ″″啉-2-基137 4-甲氧基甲基-5-苯基噁唑-2- ″″啉-2-基138 〔5-(4-氯苯基)-1，3，4- ″″噁二唑-2-基亚氨基〕-(甲硫基)甲基注化合物10，11，和21由(1R，2S)-(-)去甲麻黄碱制得。
实施例9在三乙胺存在下，使烯丙基胺与二硫化碳一道反应，然后与实施例1中间体A反应，得到2-{2-〔(烯丙基氨基硫代羰基)硫代甲基〕苯基}-3-甲氧基-2-丙烯酸甲酯粗品。将该产物(2.0g)溶解在二氧甲烷(10ml)中，加入三乙胺(0.85ml)。将该混合物在冰盐浴中冷却至-6℃，加入苯基亚磺酰氯(0.87g)。使温度升至3℃，并将该混合物在冰盐浴中搅拌3小时，加入二氯甲烷(15ml)和1M盐酸(20ml)，分离有机相，用碳酸氢钠水溶液(20ml)洗涤，然后用MgSO4干燥，蒸发。经硅胶柱层析纯化，用乙酸乙酯/己烷(3∶1)洗脱，得到2-{2-〔〔(烯丙基亚氨基)(苯基二硫代)甲基〕硫代甲基〕苯基}-3-甲氧基-2-丙烯酸甲酯。将该产物(0.1g)的二甲苯(5ml)溶液加热回流，并用紫外灯照射5小时。经制备层析法纯化，得到油状3-甲氧基-2-{2〔(5-苯基-硫代甲基噻唑-2-啉-2-基〕硫代甲基〕苯基}-2-丙烯酸甲酯(化合物139)。中间体实施例实施例A该实施例解释了用于制备式中W是N的化合物之中间体氧代(邻甲苯基)乙酸甲酯的制备方法。
搅拌下，先将水(20.0ml)加到邻甲苯甲酰氯(38.86g)的二氯甲烷(250ml)溶液中，随之马上加入四丁铵溴化物(0.15g)和氰化钠(13.0g)。将该混合物剧烈地搅拌一个半小时，然后过滤。用水(2×100ml)洗涤滤液，然后干燥(MgSO4)，减压蒸发，得到一个金黄色油状物，经减压蒸馏，得到无色油状2-甲基苯甲酰氰，bp·47-50°/0.05mm。于室温下将溴化钠(20g)加到85％(w/w)的硫酸(140ml)中，然后立即滴加2-甲基苯甲酰氰(34.8g)。温和地加热该反应混合物，直到开始出现放热反应，然后通过冷却在70℃保温10分钟。加入甲醇(400ml)，然后将该混合物加热回流1小时，冷却，用冰/水(500ml)稀释之。用乙醚提取，得到一金黄色油状物，后者经减压蒸馏，得到无色油状氧代(邻甲苯基)乙酸甲酯，b·p·75-85/0.4mm。实施例B该实施例解释某些新的起始原料的制备方法。方法1搅拌下，分次将硼氢化钠(14.7g)加到3-(N-苯二酰亚胺基)丁-2-酮(17g)的13％丙醇-2(400ml)水溶液中，将温度保持在30℃以下。将该澄清液在室温下搅拌24小时，滴加冰乙酸使过量的硼氢化钠分解，减压蒸发溶剂。将残留物溶解在水(500ml)中，并用乙酸乙酯(3×200ml)提取该溶液。合并有机提取液，用硫酸钠干燥。过滤，蒸发，得到2-羟基甲基-N-(2-羟基-1-甲基丙基)苯甲酰胺，将该化合物溶解在含氢氧化钠(4g)的20％乙醇(200ml)水溶液中，并将该溶液加热回流5小时，冷却。加入盐酸(36％；20ml)，减压蒸除溶剂，并将残余物混悬于水(200ml)中，用乙酸乙酯(3×200ml)提取，合并有机提取液，废弃之。减压蒸发水相，使其体积约为原体的80％，得到3-氨基丁醇-2盐酸盐溶液。搅拌下分次加入氢氧化钠颗粒(30g)，并冷却至20℃，搅拌15分钟。加入二硫化碳(100ml)，并在剧烈搅拌下将该混合物加热回流6小时。减压蒸发冷却后的反应混合物，以除去过量的二硫化碳。用水将残留物稀释到300ml，然后用乙醚(3×250ml)提取，合并有机提取液，用硫酸钠干燥，蒸发，得到4，5-二甲基噁唑烷-2-硫酮的几何异构体(油状物)。用盐酸(36％)将水相调至PH2，然后用乙酸乙酯(3×100ml)提取。合并有机提取液，用硫酸钠干燥。过滤，蒸发，得到-油状物，将其溶于乙醚(100ml)中，并经硅胶垫(20mm×40mm)过滤，用乙醚(100ml)洗涤该垫，合并滤液，蒸发，得到第二批4，5-二甲基噁唑烷-2-硫酮。将混合的4，5-二甲基噁唑烷-2-硫酮经硅胶柱闪层析分离，用4∶1的乙醚/轻石油醚(b·p·40-60℃)混合物洗脱，使该产物经上述混合溶剂重结晶，得到反式-4，5-二甲基噁唑烷-2-硫酮，m·p·82-4℃，和顺式-4，5-二甲基噁唑烷-2-硫酮，m·p·108-9℃。方法2搅拌冷却下，将三乙胺(2.8ml)加到DL-2-氨基己醇-1(1.1ml)的无水THF(10ml)溶液中，然后滴加二氯硫化碳(0.81ml)的无水THF(9ml)溶液。将该混合物在20℃搅拌18小时，然后减压蒸发，将残留物分布于水和乙醚之间。用硫酸钠干燥醚提取液，过滤，蒸发。将残留物溶解在极少量热的1∶1二甲醚-己烷中，冷却结晶，得到4-丁基噁唑烷-2-硫酮，m·p·71-2℃。
以类似于上述两种方法之一的方法，制得了下述硫酮硫酮化合物号 m·p(℃)43 4-乙氧基羰基噻唑烷-2-硫酮 油52 5，5-二甲基-4-丁氧羰基噻 94-6唑烷-2-硫酮54 4-丁氧羰基噻唑烷-2-硫酮油55 4-辛氧基噻唑烷-2-硫酮 ″56 5，5-二甲基-4-辛氧基羰基 ″噻唑烷-2-硫酮57 5-叔丁基噁唑烷-2-硫酮 143-460 4-辛基噻唑烷-2-硫酮油131 5-己基噻唑烷-2-硫酮 84-5133 4-苄基噁唑烷-2-硫酮134 5-(3，4-二氯苯基)噻唑烷-2-硫酮135 5-(3，4-二氯苯基)噁唑烷 113-5-2-硫酮136 4-乙基-5-苯基噁唑烷-2-124-5硫酮没有特征熔点或沸点的本发明化合物具有下列核磁共振谱数据。
以相对于四甲基硅甲烷的ppm测得化学位移。除另有说明，所采采用的溶剂是DCCl3。各缩写符号的含意如下
br 宽峰d 双重峰m 多重峰q 四重峰s 单峰t 三重峰化合物NHR(δ相对于TMS)11.35(3H，d，Me)，3.66(3H，s，OMe)，3.77(3H，s，OMe)，4.31(2H，s，CH2)，4.4-4.7(2H，m，2-CH)，7.0-7.55(9H，m，9-ArH)，7.58(1H，s，CH).20.78(3H，d，Me)，3.66(3H，s，OMe)，3.8(3H，s，OMe)，4.24(2H，s，CH2)，4.35-4.65(1H，m，CH)，5.66(1N，d，CH)，7.05-7.80(9H，m，9-ArH)，7.81(1H，s，CH).31.33(3H，d，Me)，3.83(3H，s，OMe)，4.04(3H，s，OMe)，4.25(2H，s，CH2)，4.30-4.70(4H，m，CH2，2-CH)，7.05-7.60(9H，m，9-ArH).42.40(3H，s，SMe)，3.61(3H，s，OMe)，3.72(6H，d，2-OMe)，4.22(2H，s，CH2)，6.8(4H，s，4-ArH)，7.0-7.45(4H，m，4-ArH)，7.53(1H，s，CH).62.53(3H，s，SMe)，3.61(3H，s，OMe)，3.71(3H，s，OMe)，4.23(2H，s，CH2)，7.1-7.5(6H，m，Ar)，7.56(1H，s，HC＝C(Ar)CO2Me)，8.20(1H，br，pyr-H)，8.31(1H，t，pyr-H).
化合物NMR (δ相对于TMS)93.82(3H，s，OCH3)，3.90(3H，s，CO2CH3)，4.09(3H，s，NOCH3)，4.24-4.38(1H，obscured m，Het-CH)，4.29(2H，s，SCH2)，4.48(1H，dd，Het-CH)，5.06(1H，dt，Het-CH)，6.8-6.9(2H，m，ArH)，7.1-7.45(5H，m，ArH)，7.55(1H，m，ArH)10 1.37(3H，d，Me)，3.67(3H，s，OMe)，3.80(3H，s，OMe)，4.32(2H，s，CH2)，4.50-4.70(2H，m，2-CH)，7.05-7.55(9H，m，9-ArH)，7.60(1H，s，CH).11 0.77(3H，d，Me)，3.66(3H，s，OMe)，3.78(3H，s，OMe)，4.23(2H，s，CH2)，4.35-4.6(1H，m，CH)，5.65(1H，d，CH)，7.0-7.45(9H，m，9ArH)，7.48(1H，s，CH).12 3.66(3H，s，OMe)，3.76(3H，s，OMe)，4.25-4.6(4H，m，2-CH2)，5.04(1H，t，CH)，7.0-7.5(9H，m，9-ArH)，7.56(1H，s，CH).13 3.66(3H，s，OMe)，3.76(3H，s，OMe)，4.35(2H，s，CH2)，5.53(1H，d，CH)，5.87(1H，d，CH)，6.7-7.5(14H，m，14-ArH)，7.6(1H，s，CH).14 溶剂丙酮 -d61.10(3H，t，Me)，1.4-1.9(2H，m，CH2)，3.1(1H，q，CH)，3.59(3H，s，OMe)，3.8(3H，s，OMe)4.28(2H，s，CH2)，6.95-7.55(4H，m，4-ArH)7.6(1H，s，CH)16 3.67(3H，s，OMe)，3.76(3H，s，OMe)，3.83(2H，s，CH2)，4.44(2H，s，CH2)，6.9-7.4(8H，m，8-ArH)，7.53(1H，s，CH).17 1.2-1.9(8H，m，4-CH2)，2.3-2.5(2H，m，CH2)，3.67(3H，s，OMe)，3.81(3H，s，OMe)，4.07(2H，s，CH2)，7.0-7.5(4H，m，4-ArH)，7.55(1H，s，CH).
化合物NMR(δ相对于toTMS)18 1.5-1.85(6H，m，3-CH2)，2.1-2.35(2H，m，CH2)，3.68(3H，s，OMe)3.81(3H，s，OMe)4.09(2H，s，CH2)，7.0-7.5(4H，m，4-ArH)7.53(1H，s，CH).19 1.71(2H，m，Het-CH2)，2.26(2H，t，Het-CH2)，3.7(3H，s，OCH3)，3.7(2H，obscured t，Het-CH2)，3.85(3H，s，CO2CH3)，4.09(2H，s，SCH2)，7.0-7.5(4H，m，ArH)，7.56(1H，s，＝CH)20 3.5-3.85(8H，m，2-OMe，CH2)，4.35(2H，s，CH2)，5.45(1H，t，CH)，7.0-7.45(9H，m，9-ArH)，7.52(1H，s，CH).21 0.77(2H，d，Me)，3.82(3H，s，OMe)，4.04(3H，s，OMe)，4.18(2H，s，CH2)，4.25-4.7(1H，m，CH)，5.63(1H，d，CH)，7.0-7.7(9H，a，9-ArH).22 3.81(3H，s，OMe)，3.84(2H，s，CH2)，4.05(3H，s，OMe)，4.39(2H，s，CH2)，6.95-7.7(8H，m，8-ArH).23 3.78(3H，s，OMe)，3.99(3H，s，OMe)，4.15-4.50(4H，m，3-CH2)，5.0(1H，t，CH)，7.05-7.60(9H，m，9-ArH).24 2.28(3H，s，SMe)，2.41(3H，s，SMe)，3.63(3H，s，OMe)，3.73(3H，s，OMe)，4.24(2H，s，CH2)，6.75-7.50(CH，m，8-ArH)，7.57(1H，s，CH).25 2.41(3H，s，sMe)，3.62(3H，s，OMe)，3.72(3H，s，OMe)，4.21(2H，s，CH2)，6.7-7.45(8H，m，8-ArH)，7.54(1H，s，CH).26 2.41(3H，s，SMe)，3.61(3H，s，OMe)，3.70(3H，s，OMe)，4.23(2H，s，CH2)，6.95-7.55(8H，m，8-ArH)，7.57(1H，s，CH).27 2.42(3H，s，SMe)，3.53(3H，s，OMe)，3.63(3H，s，OMe)，3.66(3H，s，OMe)，4.22(2H，s，CH2)，6.4-6.7(2H，m，ArH).
化合物NMR (δ相对于TMS)282.42(3H，s，SMe)，3.63(3H，s，OMe)，3.71(3H，s，OMe)，4.24(2H，s，CH2)，6.8-7.0(2H，d，2-ArH)，7.0-7.55(4H，m，4-ArH)，7.58(1H，s，CH)7.9-8.1(2H，d，2-ArH).292.42(3H，s，SMe)，3.63(3H，s，OMe)，3.73(3H，s，OMe)，4.25(2H，s，CH2)，6.75-7.55(13H，m，13-ArH)，7.59(1H，s，CH).301.27(9H，s，But)，2.41(3H，s，SMe)，3.62(3H，s，OMe)，3.70(3H，s，OMe)，4.24(2H，s，CH2)，6.7-7.5(8H，m，ArH)，7.54(1H，s，CH).322.42(3H，s，SMe)，3.64(3H，s，OMe)，3.74(3H，s，OMe)，4.23(2H，s，CH2)，6.65-7.45(8H，m，ArH)，7.56(1H，s，CH).331.03(3H，m，CH3CH2)，2.28(2H，m，CH3CH2)，3.74(3H，s，OMe)，4.01(3H，s，OMe)，4.12(2H，s，CH2S)，6.71(2H，br d，ArH)，6.9-7.5(7H，br m，ArH).34(溶剂 丙酮d6)2.41(3H，s，SMe)，3.70(3H，s，OMe )，3.94(3H，s，OMe)，4.23(2H，s，CH2)，6.75-7.65(9H，m，ArH).37E和Z亚氨异构体化合物 0.9(6H，m，CH(CH3)2)，1.0 & 1.1(3H，2d，CH3)，1.3(1H，m，CH)，1.5(2H，m，CH2)，2.35 & 2.5(3H，2s，SCH3)，3.7(3H，s，OCH3)，3.8(1H，m，NCH)，3.85(3H，s，CO2CH3)，4.15 & 4.25(2H，2s，SCH2)，7.1(1H，m，ArH)，7.25(2H，m，ArH)，7.45(1H，m，ArH)，7.55 & 7.6(1H，2s，＝CH)
化合物NMR(δ相对于TMS)38E和Z亚氨异构体混合物 0.9(3H，t，CH3)，1.2(16H，br m，8×CH2)，2.35 & 2.45(3H，2s，SCH3)，3.4(2H，m，NCH2)，3.7(3H，s，OCH3)，3.85(3H，s，CO2CH3)，4.15 & 4.25(2H，2s，SCH2)，7.1(1H，m，ArH)，7.25(2H，m，ArH)，7.45(1H，m，ArH)，7.55 & 7.6(1H，2s，＝CH)39E和Z亚氨异构体混合物 0.9(3H，t，CH3)，1.2(20H，br m，10×CH2)，2.35 & 2.45(3H，2s，SCH3)，3.4(2H，m，NCH2)，3.7(3H，d，OCH3)，3.85(3H，d，CO2CH3)，4.2(2H，d，SCH2)，7.1(1H，m，ArH)，7.25(2H，m，ArH)，7.45(1H，m，ArH)，7.6(1H，d，＝CH)40E和Z亚氨异构体混合物0.9(3H，m，CH3)，1.2(12H，br s，6×CH2)，2.35 & 2.45(3H，2s，SCH3)，3.4(2H，m，NCH2)，3.7(3H，s，OCH3)，3.85(3H，s，CO2CH3)，4.15 & 4.25(2H，2s，SCH2)，7.1(1H，m，ArH)，7.25(2H，m，ArH)，7.45(1H，m，ArH)，7.6(1H，d，＝CH)41E和Z亚氨异构体混合物 1.65(8H，br m，4×CH2)，2.35 & 2.45(3H，2s，SCH3)，2.95(4H，m，2×NCH2)，3.7(3H，s，OCH3)，3.85(3H，s，CO2CH3)，4.1 & 4.25(2H，2s，SCH2)，7.15(1H，m，ArH)，7.3(2H，m，ArH)，7.5(1H，m，ArH)，7.6(1H，d，＝CH)422.5(3H，s，SCH3)，3.75(3H，s，OCH3)，3.8(3H，s，CO2CH3)，4.25(2H，br s，SCH2)，6.8(2H，m，ArH)，7.15(1H，m，ArH)，7.3(2H，m，ArH)，7.45(1H，m，ArH)，7.6 (1H，s，＝CH)，8.5(2H，m，ArH)431.35(3H，t，CH3)，3.65(2H，m，Het-CH2)，3.7(3H，s，OCH3)，3.82(3H，s，CO2CH3)，4.28(2H，q，OCH2CH3)，4.35(2H，s，SCH2Ar)，5.02(1H，t，Het-CH)，7.1-7.5(4H，m，ArH)，7.6(1H，s，＝CH)
化合物NMR(δ相对于TMS)440.95(3H，t，CH3)，1.38-1.7(6H，m，3×CH2)，3.7(3H，s，OCH3)，3.8(3H，s，CO2CH3)，3.95(1H，dd，Het-CH)，4.14(1H，m，Het-CH)，4.2(2H，s，SCH2Ar)，4.4(1H，dd，Het-CH)，7.15(4H，m，ArH)，7.6 (1H，s，＝CH)45E和Z异构体亚氨混合物2.35 & 2.45(3H，2s，SCH3)，2.8(4H，m，2×NCH2)， 3.7(3H，d，OCH3)，3.8(4H，m，2×OCH2)，3.9(3H，d，CO2CH3)，4.1 & 4.2(2H，2s，SCH2)，7.15(1H，m，ArH)，7.3(2H，m，ArH)，7.5(1H，m，ArH)，7.6(1H，d，＝CH)46E和Z异构体亚氨混合物0.95 & 1.0(9H，2s，C(CH3)3)，2.4 & 2.5(3H，2s，SCH3)，3.05 &
3.1(2H，2s，NCH2)，3.7(3H，s，OCH3)，3.8(3H，d，CO2CH3)，4.25(2H，brs，SCH2)，7.15(1H，m，ArH)，7.3(2H，m，ArH)，7.5(1H，m，ArH)，7.6(1H，d，＝CH)472.5(3H，s，SCH3)，3.7(3H，s，OCH3)，3.8(3H，s，CO2CH3)，4.3(2H，br s，SCH2)，6.95(1H，d，ArH)，7.15(1H，m，ArH)，7.25(2H，m，ArH)，7.35(1H，m，ArH)，7.6(2H，m，ArH)，8.4(1H，s，＝CH)483.73(3H，s，OCH3)，3.77-3.93(4H，m，Het-CH & CO2CH3)，4.2-4.42(3H，m，Het-CH & SCH2)，5.6(1H，t，OCH)，7.1-7.6(9H，m，ArH)，7.62(1H，s，＝CH)490.95(3H，t，CH3)，1.4-1.8(6H，m，3×CH2)，3.06(1H，dd，Het-CH)，3.5(1H，m，Het-CH)，3.75(3H，s，OCH3)，3.82(3H，s，CO2CH3)，4.3(2H，s，SCH2Ar)，4.4(1H，m，Het-CH)，7.1-7.5(4H，m，ArH)，7.6(1H，s，＝CH)
化合物NMR (δ相对于TMS)501.35-2.35(8H，m，4×CH2)，3.24(1H，dt，Het-CH)，3.7(1H，m，Het-CH)，3.7(3H，s，OCH3)，3.8(3H，s，CO2CH3)，4.22(2H，q，SCH2Ar)，7.1-7.5 (4H，m，ArH)，7.6(1H，s，＝CH).511.35(3H，t，CO2CH2CH3)，1.42(3H，s，CH3)，1.75(3H，s，CH3)，3.7(3H，s，OCH3，3.84(3H，s，CO2CH3)，4.28(2H，q，CO2CH2CH3)，4.34(2H，s，SCH2Ar)，4.65(1H，s，Het-CH)，7.15-7.54(4H，m，ArH)，7.6(1H，s，＝CH)520.95(3H，t，CO2(CH2)3CH3)，1.4(3H，s，CH3)，1.44(2H，m，CO2(CH2)2CH2CH3)，1.68(2H，m，CO2(CH2)2CH2CH2CH3)，1.7(3H，s，CH3)，3.68(3H，s，OCH3)，3.84(3H，s，CO2CH3)，4.2(2H，m，CO2CH2(CH2)2CH3)，4.34(2H，s，SCH2Ar)，4.66(1H，s，Het-CH)，7.12-7.5(4H，m，ArH)，7.6(1H，s，＝CH).532.5(3H，s，SCH3)，3.7(3H，s，OCH3)，3.8(3H，s，CO2CH3)，4.25(2H，br s，SCH2)，6.7(1H，m，ArH)，7.0 (1H，m，ArH)，7.1(1H，m，ArH)，7.3(3H，m，ArH)，7.5(1H，m，ArH)，7.6(1H，s，＝CH)550.95(3H，t，(CH2)7CH3)，1.35(10H，m，CH2CH2(CH2)5CH3)，1.72(2H，m，CH2CH2(CH2)5CH3)，3.64(2H，m，Het-CH2)，3.7(3H，s，OCH3)，3.84(3H，s，CO2CH3)，4.22(2H，t，CH2(CH2)6(CH3)，4.35(2H，s，SCH2Ar)，5.06(1H，t，Het-CH)，7.01-7.5(4H，m，ArH)，7.6(1H，s，＝CH)560.95(3H，t，(CH2)7CH3)，1.3(10H，m，CH2CH2(CH2)5CH3)，1.44(3H，s，CH3)，1.68(2H，m，CH2CH2(CH2)5CH3，1.74(3H，s，CH3)，3.7(3H，s，OCH3)，3.84(3H，s，CO2CH3)，4.22(2H，t，CH2(CH2)6CH3)，4.35(2H，s，SCH2Ar)，4.68(1H，s，Het-CH)，7.12-7.51(4H，m，ArH)，7.6(1H，s，＝CH)
化合物NMR(δ相对于TMS)570.95(9H，s，3×CH3)，3.64(1H，m，Het-CH)，3.7(3H，s，OCH3)，3.8(1H，m，Het-CH)，3.84(3H，s，CO2CH3)，4.18(2H，s，SCH2Ar)，4.36(1H，m，Het-CH)，7.1-7.5(4H，m，ArH)，7.6(1H，s，＝CH)58E和Z亚氨异构体混合物 1.6-2.1(4H，m，2×CH2)，2.4 & 2.5(3H，2s，SCH3)，2.9(2H，m，ArCH2)，3.7(3H，s，OCH3)，3.75 & 3.85(3H，2s，CO2CH3)，4.2 & 4.3(2H，2s，SCH2)，5.0(1H，m，ArCHN)，7.0-7.4(8H，m，ArH)，7.55 & 7.65(1H，2s，＝CH)592.5(3H，br s，SCH3)，3.7(3H，s，OCH3)，3.8(3H，s，CO2CH3)，4.3(2H，brs，SCH2)，6.8-7.5(7H，m，ArH)，7.6(1H，s，＝CH)600.95(3H，t，(CH2)7CH3)，1.3-1.8(14H，m，(CH2)7CH3)，3.04(1H，m，Het-CH)，3.44(1H，m，Het-CH)，3.7(3H，s，OCH3)，3.84(3H，s，CO2CH3)，4.28(2H，s，SCH2Ar)，4.37(1H，m，Het-CH)，7.1-7.5(4H，m，ArH)，7.6(1H，s，＝CH)610.9(3H，t，CH3)，1.3(2H，m，CH2)，1.6(2H，m，CH2)，2.4(3H，br s，SCH3)，2.5(2H，t，NCH2)，3.7(3H，s，OCH3)，3.8(3H，s，CO2CH3)，4.25(2H，br s，SCH2)，6.8(2H，d，ArH)，7.1(3H，m，ArH)，7.3(2H，d，ArH)，7.45(1H，brs，ArH)，7.5(1H，s，＝CH)，622.5(3H，s，SCH3)，3.7(3H，s，OCH3)，3.8(3H，s，CO2CH3)，4.3(2H，s，SCH2)，6.65(1H，m，ArH)，6.75(1H，m，ArH)，7.0(1H，m，ArH)，7.1(1H，m，ArH)，7.3(2H，m，ArH)，7.45(1H，m，ArH)，7.6(1H，s，＝CH)
化合物NMR (δ相对于TMS)651.15(3H，d，CH3)，1.62，2.27 & 2.86，(1H eaCh，m，Het-CH)，3.71(3H，s，OCH3)，3.76(1H，m，Het-CH)，3.92(1H，m，Het-CH)，3.84(3H，s，CO2CH3)，4.21(2H，s，SCH2)，7.0-7.5(4H，m，ArH)，7.55(1H，s，＝CH)66E和Z亚氨异构体混合物 2.35 & 2.6(3H，2s，SCH3)，3.05 & 3.1(3H，2s，NCH3)，3.65 & 3.7(3H，2s，OCH3)，3.7 & 3.8(3H，2s，CO2CH3)，4.1 & 4.4(2H，2s，SCH2)，6.9-7.5(9H，m，ArH)，7.55 & 7.65(1H，2s，＝CH)672.68，3.05 & 3.59(1H eaCh，m，Het-CH)，3.71(3H，s，OCH3)，3.85(3H，s，CO2CH3)，3.88(1H，m，Het-CH)，4.3(2H，s，SCH2)，4.38(1H，m，Het-CH)，7.0-7.55(4H，m，ArH)，7.61(1H，s，＝CH)682.43(3H，s，CH3)，2.57(3H，s，SCH3)，3.70(3H，s，OCH3)，3.84(3H，s，CO2CH3)，4.36 (2H，s，CH2)，6.72(1H，s，Het-CH)，7.10-7.48(4H，m，ArH)，7.60(1H，s，＝CH)711.98(3H，s，N＝CCH3)，3.73(3H，s，OCH3)，3.82(3H，s，CO2CH3)，4.25(2H，br s，SCH2)，6.75(2H，d，ArH)，7.15(1H，t，ArH)，7.30(4H，m，ArH)，7.46(1H，t，ArH)，7.59(1H，s，＝CH)722.12(3H，br s，N＝C-CH3)，3.70(3H，s，OCH3)，3.80(3H，s，CO2CH3)，4.25(2H，br s，SCH2)，6.82(1H，d，ArH)，7.00(1H，m，ArH)，7.15 (1H，m，ArH)，7.28(2H，m，ArH)，7.52(1H，m，ArH)，7.60(1H，s，＝CH)，7.68(1H，t，ArH)，8.40(1H，d，ArH)
化合物NMR (δ相对于TMS)73 2.0(3H，s，N＝CCH3)，2.36(3H，s，ArCH3)，3.70(3H，s，OCH3)，3.82(3H，s，CO2CH3)，4.25(2H，brs，SCH2)，6.60(2H，d，ArH)，6.90(1H，d，ArH)，7.1-7.35(4H，m，ArH)，7.52(1H，m，ArH)，7.6(1H，s，＝CH)75 1.18(3H，d，CH3)，1.3(3H，d，CH3)，3.72(3H，s，OCH3)，3 85(3H，s，CO2CH3)，4.1(1H，m，Het-CH)，4.15(2H，s，SCH2Ar)，4.78(1H，m，Het-CH)，7.12-7.5(4H，m，ArH)，7.6(1H，s，＝CH)76 3.7(3H，s，OCH3)，3.8(3H，s，ArOCH3)，3.84(3H，s，CO2CH3)，4.3(1H，m，Het-CH)，4.35(2H，s，SCH2Ar)，4.5(1H，m，Het-CH)，5.06(1H，m，Het-CH)，6.85-7.5(8H，m，ArH)，7.6(1H，s，＝CH).77 2.47(3H，s，SMe)，3.63(3H，s，OMe)，3.76(3H，s，OMe)，4.29(2H，s，CH2)，6.9-7.7(7H，br m，Ar)，7.57(1H，s，HC＝C(Ar)CO2Me)，8.40(1H，br d，pyr-H).78 2.53(3H，s，SMe)，3.65(3H，s，OMe)，3.78(3H，s，OMe)，4.35(2H，s，CH2)，7.05-7.55(6H，br m，ArH)，7.58(1H，s，HC＝C(Ar)CO2Me)，7.7-7.8(2H，br m，ArH).80 2.52(3H，s，SMe)，3.67(3H，s，OMe)，3.80(3H，s，OMe)，4.34 (2H，s，CH2)，6.5-7.5(6H，br m，ArH)，7.49(1H，s，HC＝C(Ar)CO2Me).81 异构体混合物 0.87(3H，br t，CH3CH2-)，1.1-1.5(6H，br m，(CH2)3)，1.5-1.8(2H，br m，CH2)，2.33and 2.43(3H，2×s，SMe)，3.39(2H，br t，CH2N)，3.66(3H，s，OMe)，3.78(3H，s，OMe)，4.17and4.20(2H，2×brs，SCH2Ar)，7.0-7.5(4H，m，Ph)，7.53and7.58(1H，2×s，HC＝C(Ar)CO2Me).
化合物NMR (δ相对于TMS)82异构体混合物0.86(3H，br t，CH3CH2-)，1.1-1.45(6H，brm，(CH2)3)，1.45-1.8(2H，br m，CH2)，2.32and 2.43(3H，2×s，SMe)，3.38(2H，t，CH2N)，3.82(3H，s，OMe)，4.01(3H，s，OMe)，4.11and4.15(2H，2×br s，SCH2Ar)，6.9-7.6(4H，br m，Ph).892.32(3H，s，CH3)，2.51(6H，s，2×CH3)，3.71(3H，s，OCH3)，3.81(3H，s，CO2CH3)，6.57(1H，d，pyridinering CH)，6.72(1H，d，pyridine ring CH)，7.08-7.53(4H，m，ArH)，7.60(1H，s，＝CH)910.9(6H，d，2×CH3)，1.4-1.7(6H，m，3×CH2)，2.3(3H，s，SCH3)，2.5(2H，br s，N-CH)，3.7(3H，s，OCH3)，3.85(3H，s，CO2CH3)，4.25(2H，s，SCH2)，7.1(1H，m，ArH)，7.3(2H，m，ArH)，7.55(1H，m，ArH)，7.6(1H，s，＝CH)922.36，2.79 & 2.97(1H eaCh，m，Het-CH)，3.1-3.4(3H，m，3×Het-CH)，3.70(2H，s，CH2)，3.75(3H，s，OCH3)，3.7-3.8(1H，obscured m，Het-CH)，3.88(3H，s，CO2CH3)，7.14(1H，m，ArH)，7.30(2H，m，ArH)，7.44(1H，m，ArH)，7.61(1H，s，＝CH)962.1(3H，s，ArCH3)，2.5(3H，s，SCH3)，3.65(3H，s，OCH3)，3.8(3H，s，CO2CH3)，4.3(2H，br s，SCH2)，6.8(1H，m，ArH)，7.0(1H，m，ArH)，7.1(3H，m，ArH)，7.3(2H，m，ArH)，7.5(1H，m，ArH)，7.6(1H，s，＝CH)97E和Z亚氨异构体混合物，-1.65-2.05(4H，m，2×CH2)，2.2 & 2.25(3H，2s，SCH3)，2.5(1H，m，MCH)，3.2-3.45(4H，m，NCH2& OCH2)，3.4(3H，d，OCH3)，3.7(3H，s，OCH3)，3.85(3H，s，CO2CH3)，7.1(1H，m，ArH)，7.25(2H，m，ArH)，7.5(1H，m，ArH)，7.6(1H，d，＝CH)
化合物 NMR (δ相对于TMS)98 0.94(3H，t，CH3)，1.15-1.8(6H，m，3×CH2)，3.86(3H，s，CO2CH3)，3.93(1H，t，Het-CH)，4.0-4.2(1H，obscured m，Het-CH)，4.08(3H，s，NOCG3)，4.15(2H，s，CH2S)，4.41(1H，t，Het-CH)，7.14(1H，dd，ArH)，7.3-7.45(2H，m，ArH)，7.58(1H，dd，ArH)99 1.30(3H，d，CH3)，1.53，2.20(1H eaCh，m，Het-CH)，2.62(2H，m，Het-CH)，3.71(3H，s，OCH3)，3.85(3H，s，CO2CH3)，4.11(1H，m，Het-CH)，4.26(2H，q，CH2S)，7.0-7.5(4H，m，ArH)，7.59(1H，s，＝CH)1003.62(3H，s，OCH3)，3.76(3H，s，CO2Me)，3.95 (4H，t，Het-CH)，4.29(2H，s，CH2S)，7.0-7.5(9H，m，ArH)，7.56(1H，s，＝CH)1012.50(3H，s，SCH3)，3.68(3H，s，OCH3)，3.80(3H，s，CO2CH3)，3.90(3H，s，ArOCH3)，4.29(2H，s，SCH2)，6.70(1H，d，吡啶H)，7.05-7.5(5H，m，4×ArH &
吡啶H)，7.60(1H，s，＝CH)，7.77(1H，s，吡啶H)1022.54(6H，s，SCH3& CH3)，3.70(3H，s，OCH3)，3.82(3H，s，CO2CH3)，4.26(2H，s，SCH2)，6.84(1H，d，嘧啶H)，7.0-7.5(4H，m，ArH)，7.60(1H，s，＝CH)，8.52(1H，d，嘧啶H)1061.45-1.65(4H，m，2×Het-CH2)，1.74-1.86(2H，m，Het-CH2)，2.35-2.45(2H，m，Het-CH2)，3.67(2H，m，Het-CH2N)，3.87(3H，s，CO2CH3)，4.03(2H，s，SCH2)，4.09(3H，s，NOCH3)，7.11(1H，m，ArH)，7.2-7.4(2H，m，ArH)，7.46(1H，m，ArH)
化合物NMR (δ相对于TMS)1082.37(3H，s，ArCH3)，2.47(3H，s，SCH3)，3.7(3H，s，OCH3)，3.8(3H，s，CO2CH3)，4.26(2H，br s，SCH2)，6.6(1H，d，ArH)，6.8(1H，s，ArH)，7.14(1H，br d，ArH)，7.23-7.35(2H，m，ArH)，7.4-7.55(2H，m，ArH)，7.58(1H，s，＝CH)1162.45(3H，s，CH3S)，2.7-2.85(4H，m，Het-CH)，3.68-3.84(4H，m，Het-CH)，3.86(3H，s，CO2CH3)，4.06(5H，brs，SCH2& NOCH3)，7.1-7.18(1H，m，ArH)，7.25-7.55(3H，m，ArH)1182.0(1H，m，Het-CH)，2.2(1H，br m，Het-CH)，2.77(1H，q，Het-CH)，2.85-3.3(4H，m，Het-CH)，3.8(2H，s，SCH2)，3.94(3H，s，CO2CH3)，4.08(3H，s，NOCH3)，7.17(1H，m，ArH)，7.3-7.5(3H，m，ArH)1201.63(6H，s，2xCH3)，3.72(3H，s，OCH3)，3.88(3H，s，CO2CH3)，4.30(2H，s，CH2S)，7.05-7.35(7H，m，ArH)，7.60(1H，m，ArH)，7.64(1H，s，＝CH)122得到的是非对映异构体的混合物，经柱层析分离后，测得主要非对映体的NMR1.3(3H，d，CH3)，1.52(1H，m，Het-CH)，2.22(1H，m，Het-CH)，2.6(2H，m，2×Het-CH)，3.86(3H，s，CO2CH3)，4.06(3H，s，NOCH3)，4.0-4.2(1H，obscured m，Het-CH)，4.22(2H，s，SCH2)，7.14(1H，m，ArH)，7.24-7.32(2H，m，ArH)，7.54(1H，m，ArH)1230.9(3H，br t，CH3)，1.18-1.45(8H，m，4×CH2)，1.70(2H，m，CH2)，3.82-4.36(5H，obscured m，CH2S & 3×Het-CH)，3.88(3H，obscured s，CO2CH3)，4.06(3H，obscureds，NOCH3)，7.14(1H，m，ArH)，7.23-7.46(2H，m，ArH)，7.53(1H，m，ArH)
化合物NMR (δ相对于TMS)1301.3(3H，d，CH3)，1.38(3H，d，CH3)，3.7(3H，s，OCH3)，3.74(1H，m，Het-CH)，3.84(3H，s，CO2CH3)，4.2(2H，s，SCH2Ar)，4.25(1H，m，Het-CH)，7.15-7.52(4H，m，ArH)，7.6(1H，s，＝CH)1310.95(3H，t，(CH2)3CH3)，1.3(8H，s，CH2(CH2)4CH3)，1.64(2H，m，CH2(CH2)4CH3)，3.7(3H，s，OCH3)，3.85(3H，s，CO2CH3)，3.95(2H，m，Het-CH)，4.2(1H，m，Het-CH)，4.3(2H，s，SCH2Ar)，7.14-7.45(4H，m，ArH)，7.6(1H，s，＝CH)1322.82 & 3.16(2H，2dd，non equivalent ArCH2)，3.35(1H，m，Het-CH)，3.7(3H，s，OCH3)，3.84(3H，s，CO2CH3)，4.35(2H，s，SCH2Ar)，4.72(1H，m，Het-CH)，7.14-7.48(9H，m，ArH)，7.6(1H，s，＝CH)1332.7 & 3.15(2H，2dd，non equivalent ArCH2)，3.7(3H，s，OCH3)，3.84(3H，s，CO2CH3)，4.1(1H，m，Het-CH)，4.22(2H，s，SCH2Ar)，4.3(1H，m，Het-CH)，4.44(1H，m，Het-CH)，7.14-7.55(9H，m，ArH)，7.6(1H，s，＝CH)1343.72(3H，s，OCH3)，3.84(3H，s，CO2CH3)，4.34(1H，m，Het-CH)，4.38(2H，s，SCH2Ar)，4.55(1H，m，Het-CH)，5.00(1H，m，Het-CH)，7.15-7.5(7H，m，ArH)，7.6(1H，s，＝CH)1353.7(3H，s，OCH3)，3.78(1H，m，Het-CH)，3.86(3H，s，CO2CH3)，4.25(2H，s，SCH2Ar)，4.32(1H，m，Het-CH)，5.5(1H，m，Het-CH)，7.1-7.52(7H，m，ArH)，7.6(1H，s，＝CH)
化合物NMR(δ相对于TMS)136 1.03(3H，br s，CH2CH3)，1.75(2H，br s，CH2CH3)，3.7(3H，s，OCH3)，3.84(3H，s，CO2CH3)，3.95(1H，m，Het-CH)，4.28(2H，s，SCH2Ar)，5.1(1H，m，Het-CH)，7.14-7.54(9H，m，ArH)，7.6(1H，s，＝CH)137 3.45(3H，s，CH2OCH3)，3.54(2H，m，CH2OCH3)，3.72(3H，s，OCH3)，3.84(3H，s，CO2CH3)，4.2(1H，m，Het-CH)，4.28(2H，s，SCH2Ar)，5.4(1H，d，Het-CH)，7.15-7.54(9H，m，ArH)，7.6(1H，s，＝CH)138 2.66(3H，s，CH3S)，3.73(3H，s，OCH3)，3.89(3H，s，CO2CH3)，4.43(2H，s，CH2S)，7.1-7.53(6H，m，ArH)，7.62(1H，s，＝CH)，7.97(1H，d，ArH)，8.07(1H，s，ArH)139 3.12(2H，m，PhSCH2)，3.71(3H，s，OCH3)，3.87(3H，s，CO2CH3)，4.03(1H，m，Het-CH)，4.15(2H，m，Het-CH)，(4.38(2H，m，SCH2)，7.14(1H，m，ArH)，7.2-7.55，(8H，m，ArH)，7.60 (1H，s，＝CH)，
实验实施例A针对下述一种或多种病害，测得了本发明化合物的活性a)叶施试验疫霉属病 晚期番茄枯萎病(PI)葡萄蔓生单轴霉属病葡萄霉霜病(PV)白粉病属裸麦果糖胶病 大麦白粉病(EG)Pyricularia oryzae稻瘟病(PO)薄膜革菌属Sasakii 稻瘟枯病(PS)葡萄孢属灰质病番茄灰霉病(BC)黑星菌属inaequalis苹果斑点病(VI)通过喷洒或浸渍受试植物胚茎，施用含所需浓度受试化合物(包括润湿剂)的水溶液或混悬液，然后用适宜的受试病原体给这些植物接种，并将其保持在适于维持植物生长并适于病害发展的可控制的环境条件下。经适当的时间后，肉眼评估叶子表面受侵害的程度。如果在125ppm(w/v)或更低的浓度时，其病害防治率大于50％，则认为该化合物是有效的。b)土壤病原菌试验在这些实验中，针对茄属植物丝核菌病(RS)测得了化合物的活性。
用受试真菌接种含有玉米粉/砂子的烧瓶，然后培养之·将该玉米粉/砂子培养物用于感染盆栽混合肥，然后将该混合肥放入塑料盆中。将受试化合物(包括润湿剂)的水溶液或混悬液加到盆中，借以使各盆中受试化合物达到所要求的浓度。加入不含受试化合物的类似溶液或混悬液，以此作为对照盆。在每一盆中施用过受试化合物后马上播种一定数目的甘兰菜籽，用经过处理的受感染土壤复盖种子，并将这些盆栽植物在可控环境条件下培育，该环境应适于植物生长和病害发展。计算萌出的甘兰菜幼苗数，与未经处理的受感染盆栽植物对比，计算出病害防治率。
如果在每百万份(体积)土壤含100份(或更少)受试化合物的浓度时，病害防治率大于50％，则认为该化合物是有效的。
下表给出了活性(+＝活性)
化合物 PI PV EG PO PS BC VI RSNo1 +++++ +2 +++++ ++4 ++ + +5++ +6 +++7++ +8 ++10+++++11+++ + +12+++++ +13+++++ +14+++ + +15++++ +16+++++++17++ + +19 +20+++++ +21++ ++ +22++++ ++23++ ++ +24+++++ +25+++++ +26++ ++27++ + ++28++ ++ +29+++ + +30++ ++ +31 ++32++ ++ +33++ ++ +34 +
化合物PI PV EG PO PS BC VI RSNo35++ +36 +++ +37 ++ +38+++++ +39 ++ +40 ++41++ + +42+++ +43++ + +44+++ +45 ++ + +46+ +47- ++++++++48++ + +49++++++++50 ++++ +51+++++ +52+ ++ +53 ++++ +54++ + +55 + + +56 ++57 + + +58 +59+++ +60++++ +61+++++ ++62++++++++63 +64+++++ +65 +++ +66 + ++ +
化合物 PI PV EG PO PS BC VI RSNo67 ++++ +68++ ++++69 ++70 +71+++72 ++73+ + +74 ++75 ++ +76 + +77+ + ++78+++++ +79++++ +80++ + +81++++++++82++ + +83++++ ++84++85 ++ + +87+++++++88 + + +89 ++ + +90 ++++ +91 + + +92 +93 ++
实验实施例B该实施例说明了本发明化合物的杀虫作用。
将含有各种浓度受试化合物的1毫升等分的丙酮溶液施用在置于直径为2cm、长度为5cm的玻璃瓶中的原棉齿式滚筒(1cm×2cm)上。待干燥后，用1ml营养液浸渍上述经过处理的材料，然后用第一龄期的丽蝇幼虫(Lucilia Sericata)感染之，用原棉塞密闭，并在25℃放置24小时。作为对照组死亡率小于5％，反之下述实施例化合物的LC50均小于300ppm，它们是化合物1，4，6，10，12，13，20，24-26，30-32，38-41，46，49，51，53，60，61，64，81和90。
权利要求
1.一种杀虫剂组合物，它包括式I化合物及其任何碱性化合物的酸成盐，以及任何酸性化合物的碱成盐，所述化合物与农业上可以接受的稀释剂或载体一道呈混合物，所述式(I)化合物为
式中x是氧或硫，w是CH或N，m是0或1，和下述两种取代情况之一，a)n是1，和Q是含有1至3个选自氧，硫和氮的杂原子的3至10元非芳香杂环，该杂环可以被取代并可以与另一环稠合，其前提是a)如果Q是噻唑-2-啉-2-基，它可以被取代，但不能被亚甲基取代，和b)Q不能是只含有2个氮原子的6元环，或者b)n是0或1和Q是
其中，R1是烷基，烷氧基或烷硫基，和R2是杂芳基，非芳香杂环基，任意取代的环烷基或含至少5个碳原子的任意取代的烷基，由选自下述一个或多个基团取代的苯基，所述基团包括卤素，任意取代的烷基，烷氧基，卤代烷氧基，芳氧基，烷硫基，和烷氧碳基，并且，当R1是烷基或烷氧基时，或当W是氮时，R2也可以是未取代的苯基。
2.按权利要求1所述组合物，其中R1是甲硫基或甲基。
3.按权利要求1或2所述组合物，其中n是1，m是0和X是S。
4.一种在被害虫侵害的地域或易被害虫侵害的地域防治害虫的方法，该方法包括在上述地域施用权利要求1，2或3所公开的式I化合物。
5.一种用于制备式I化合物及其任何碱性化合物之酸成盐和任何酸性化合物之碱成盐的方法，式I为
式中X是氧或硫，W是CH或N，m是0或1，和下述两种取代情况之一，a)n是1，和Q是含有1至3个选自氧，硫和氮的杂原子的3至10元非芳香杂环，该杂环可以被取代并可以与另一环稠合，其前提是a)如果Q是噻唑-2-啉-2-基，它可以被取代，但不能被亚甲基取代，和b)Q不能是只含有2个氮原子的6元环，或者b)n是0或1和Q是
其中，R1是烷基，烷氧基或烷硫基，和R2是杂芳基，非芳香杂环基，任意取代的环烷基或含至少5个碳原子的任意取代的烷基，由选自下述一个或多个基团取代的苯基，所述基团包括卤素，任意取代的烷基，烷氧基，卤代烷氧基，芳氧基，烷硫基，和烷氧碳基，并且，当R1是烷基或烷氧基时，或当W是氮时，R2也可以是未取代的苯基，该方法包括，当n是1时，由式(II)化合物与式(III)化合物或其互变异构体反应，式(II)为
式中Z是离去基团，例如，是卤素，式(III)为Q-(CH2)m-X-H(III)，或者，当Q是
m是0时，由式(II)化合物与式(IV)化合物反应，式IV为
全文摘要
本发明公开了下列式(I)化合物及其制备方法，该类化合物具有杀虫作用，尤其是用于杀真菌。式(I)为
文档编号C07D213/74GK1044097SQ90100240
公开日1990年7月25日 申请日期1990年1月11日 优先权日1989年1月11日
发明者杰弗里·罗斯·克里夫, 伊安·克里斯托弗·理查德斯 申请人:先灵农业化学品公司