氟化功能化合物的制备的制作方法

专利名称：氟化功能化合物的制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及制备氟化功能化合物的方法，这种化合物可以是全氟化或部分氟化的羧酸、酯、酮、酰胺、醇、及羧酰基氟。
含氟化合物及其衍生物(有时称作有机氟化物或氟化物)是这样一类物质，它们包含脂肪氟化物或碳氟化物，(其具有非极性、疏水、疏油、及化学惰性等特性);它们还可包含功能性的部分，(其具有极性和化学活泼的物性)。此类物质具有一些公众熟知的商品，如那些对织物有防油或防水性及为织物提供防土和污渍的性能的物质，如ScotchardTM地毯防护剂。这类中的其他物质有各种工业用途，如降低液体的表面张力、降低活泼有机液体的挥发及易燃性、改善有机聚合涂层的平整性、及作为硫化橡胶制备中的中间体。工业氟化物的例子是1988年3月发表的3M Company trade bulletin 98-0211-2213-4(38.3)BPH上描述的用作表面活化剂FluoradTM氟化物及用于聚合物中间体的制备的六氟丙酮。
制备多种氟化物(如完全氟化和部分氟化有机氟化物)的工业方法，是电化学氟化方法，它是3M公司于1950年首先用于商业的，它包括使电流流过有机起始化合物和液态无水氟化氢。这种方法一般叫做“Simons电化学氟化法”，或Simons法或电化学氟化(ECF)，并且是通常制备氟化羧酰基氟的一种方法。氟化羧酰基氟是制备诸如氟化酯、酮、酰胺、及羧酸及其衍生的还原产品的氟化功能化合物的有用的前体。参见美国专利第2，567，011(Diesslin等)、2，666，797(Husted等)、及3，385，904(Pavlik)号，它们描述了用ECF及随后的反应步骤来制备氟化的酸、醇、酯、和其他衍生物的方法。但是，ECF的缺点是经常发生副反应。这种副反应包含碳-碳键的断裂及聚合物的生成。(参见“Encyclopedia of Chemical Technology，Kirk-Othmer，Third Edition，Volume10，Pages 835-36，John Wiley & Sons(1980))。例如，当用ECF制备氟化羧酰基氟时，由于断裂和重组产品的生成，经常导致降低纯度和收率。International Publication No.WO 90/03353(Exfluor Research Corporation)因而指出虽然可用电化学方法来氟化羧酸及其衍生物，但其收率一般很低并随分子中碳原子数的增加而急速下降。对于含12个以上碳原子的所有全氟化羧酸，收率将很低(小于25%)。
制备氟化功能化合物的第二种方法，是通过四氟乙烯的调聚反应，形成碳氟中间体，它可随后转变成诸如作为表面活化剂的氟化功能化合物。(该方法由R.E.Banks在“Organofluorine Chemicals and their Industrial Application”，Pages 217-22，Ellis Horwood Limited，Chichester(1979)中作了描述)。这种方法的一个特点是得到了分子量的分布。
在第三种方法中，氟化功能化合物可通过用氟气直接对其相应的碳氢化合物进行直接氟化而获得。International Publication No.WO 90/03353(Exfluor Research Corporation)描述了用于多种含氢化合物的完全氟化的液相氟化法。该方法涉及在适度条件下的直接氟化;这种条件能使化学功能得以保存。这样，聚酯和酰基氟可转变成基本完全保留了酯的功能的完全碳氟化合物。International Patent Publication No.WO 90/06296(Minnesota Mining & Manufacturing Company)公布了一种直接氟化可完全氟化有机物(如酯、醇、羧酸酯、酰基氟、磺酰基氟，及磺化酯)的改进液相方法，其是在足以使所产生的氟化氢副产品挥发的温度及惰性气体(如用的话)流速下进行氟化的，以在氟化氢产生时即将其除去。此方法可用来提高全氟化产品的收率。International Patent Publication No.WO 89/01929(Exfluor Research Corporation)描述了碳酸酯和聚烷氧基丙烷的直接氟化。
美国专利第3，455，954(Prager)公布了直接氟化相应的环状碳酸酯而制备氟化环状碳酸酯的方法。据称该氟化环状碳酸酯可用作溶剂、液压剂、电介质，或低熔点的致冷剂或悬浮推进剂。
简单地说，本发明涉及氟化功能化合物的制备方法，该化合物即完全或部分氟化的功能化合物，如完全氟化和部分氟化的羧酸、酯、酮、醇、酰胺、羧酰基氟、及它们的衍生物。该方法包括下列步骤(a)通过在温度可控反应器中使可氟化环状或无环碳酸酯与氟气相接触，直接氟化这些碳酸酯;(b)把产生的氟化碳酸酯与活泼的亲核性试剂相结合，并使碳酸酯与亲核性试剂反应生成氟化碳酸酯的氟化功能衍生物。直接氟化步骤最好按如下方式进行，即把可氟化环状或无环碳酸酯在普通液体或惰性介质中的稀释溶液或悬浮液，与氟气(最好用诸如氮气的惰性气体稀释)，在温度可控反应器中相接触，在氟化氢清除剂(如氟化钠)存在情况下，或在足以使产生的副产物氟化氢挥发的温度及惰性气体(如用的话)流动下，氟化该碳酸酯，这样可在氟化氢在反应器中产生时即将其除去(并且不循环使用它)，从而在基本上无氟化氢的环境下进行氟化。在此，“氟化”指一或多个氢原子可为氟所代替。
本发明的方法可被用作制备多种不同氟化功能化合物的灵活手段。完全和部分氟化的羧酸、酯、酮、醇、酰胺、及羧酰基氟(以及完全和部分氟化的多功能化合物，如二酸、二酯、二酮、酮酸、羟基羧酸、二醇、及四酮)，均可以比诸如ECF的传统方法更高的收率及纯度及更低的成本来获得。本发明方法中使用碳酸酯，与使用诸如烷基乙酸酯(其中一部分的氟被用来氟化随后与分子分开的乙基)的酯的氟化相比，对氟的利用率更高，而且与采用其他可氟化起始物质相比，提供了更高的转化收率。另外，本发明采用碳酸酯，产生了一种中间体(氟碳酸酯)，它具有比传统方法所得到的化合物更大的分子量且更不易挥发。例如，全氟代(异丙基碳酯)是比全氟代(异丙基乙酸酯)分子量更大且挥发性更低的中间体。采用碳酸酯起始物的另一优点是它们的制备方便且灵活，因为有若干不同的制备方法可供选择。
可用于本发明方法的一类可氟化环状及无环碳酸酯是可用通式R-O-C(O)-O-R′表示的单碳酸酯，其中R和R′是从下列基团中选择包括具有诸如1至20个碳原子的伯、仲、和叔烷基;具有诸如3至20个碳原子的取代或未取代环烷基;具有6至14碳原子的芳香基;具有诸如1至20个碳原子且R和R′接合在一起形成环状结构的烯烃基;及这些基团的组合。R和/或R′还可被部分氟化或氯化;R和/或R′可含一或多个与碳接合的带侧链的杂原子(如链状氧原子);且R和/或R′还可包括额外的碳酸酯功能基(-O-C(O)-)。
本发明的方法所用的优选的碳酸酯亚组，是具有通式R-O-C(O)-O-R′的物质，其中R和R′可从下列基团中选择，包括有1至12个碳原子的伯、仲和叔烷基;有3至12个碳原子的取代和未取代环化烷基;有6至12个碳原子的芳基;有1至12个碳原子且R和R′接合在一起形成环状结构的烯烃基。这个优选亚组的R和R′基可包括象前面描述的氟、氯、链状杂原子，或其他碳酸酯功能部分。
前体碳酸酯可先被直接氟化并随后使之与亲核试剂反应以生成本发明的氟化功能化合物;这种前体碳酸酯可用已知的有机反应技术制备。一种重要的制备方法，包括在诸如吡啶的碱存在的情况下使碳酰氯或其等价物(如三碳酰氯)与含羟基化合物反应。用此方法可制备对称的环状或非环碳酸酯。非对称脂肪或芳烃-脂肪环状及非环碳酸酯可用第二种方法制备，该方法包括在一种碱存在的情况下把三氯乙酸酯与含羟基化合物聚合。第三种制备方法，包括在诸如碘烷，铵或鏻化合物的催化剂存在的情况下，使环氧乙烷与二氧化碳反应。用此方法可制备环状碳酸酯。下列的实例1、2、3中，叙述了这三种碳酸酯的合成方法。
这些碳酸酯制备实例，连同其他的，都在诸如“Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry”，Fifth Edition，Volume A5，Pages 198～99，VCH Publishers，New York(1986)的著作中作了描述。其他有关碳酸酯合成的有用文献包括“Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology”，Third Edition，Volume 4，Page 768，John Wiley & Sons，New York(1978)及“Rodd′s Chemistry of Carbon Compounds”，Supplement to Volume 1 of the Second Edition，Pages 155-59，Elsevier Scientific Publoshing Company，Amsterdam(1973)。
可用于本发明方法的前体碳酸盐的代表性例子包括下列化合物及其部分氟化和部分氯化的类似物
根据本发明的方法，先直接氟化前体碳酸酯，以提供氟化碳酸酯中间体。此直接氟化步骤包括在维持受控温度下的反应器中，把环状或非环烃碳酸酯(或其部分氟化或部分氯化的类似物)与氟气相接触;上述温度一般在约-20℃至+100℃的范围中，最好在约0℃至50℃。氟气的用量一般是每摩尔可被氟取代的氢原子需约1.0至约2.0摩尔的气体氟(取决于是要得到全氟化或部分氟化碳酸酯产品)，最好是每摩尔可被取代的氢原子提供约1.0摩尔至1.3摩尔的氟。在希望得到部分氟化产品时，可用较少量的氟。氟气最好用诸如氮气或氩气等惰性气体稀释。若需要，可在氟化氢清除剂(如氟化钠)存在的情况下进行直接氟化步骤。
虽然可用固相方法，本发明方法的直接氟化步骤最好是一液相过程(如在所述International Publication Nos，WO 90/03353及WO 90/06296中所述的)，它可用多种方式之一进行。首先，直接氟化步骤可以“批量”(batch)方式进行，其中反应器中加入了一批量的可氟化前体碳酸酯(纯的或是溶解或悬浮在惰性卤化液或与氟反应的液体中)及惰性液态反应介质，以提供非常稀的起始物浓度，如多至重量的10%，并随后把氟气(最好用惰性输送气体稀释)连续通入起始物溶液或悬浮液，并且副产物氟化氢连续地以气体方式(连同未反应的氟气)从反应器中除去，这种清除最好借助通过反应器的惰性气体流载体。
或者，该直接氟化步骤可以“半连续”的方式在液相中进行，其中把碳酸酯起始物(纯的或溶解或悬浮在诸如惰性卤化液或与氟反应的液体中)连续抽入或以其他方式如气体、液体、或固体的形式送入包含惰性液体反应介质的反应器中(例如，对两升的反应器，以约2～20克/小时的速率把初始物注入1500mL的惰性液体中)，同时，把氟气(最好用惰性气体稀释)输入反应混合物中，例如氟的流量为约50至500mL/min且惰性气体的流量为约200至2000mL/min，并持续地把产生的氟化氢及未反应的氟清除出反应器，这种清除最好借助惰性载体气体进行。
该直接氟化步骤也可以“连续”方式在液相中进行，其中起始物(纯的或溶解或悬浮在惰性卤化液或与氟反应的液体中)被连续送入盛有惰性液态反应介质的反应器中，如上所述，同时把氟气(最好用惰性气体稀释)注入液态反应混合物。未反应和反应的起始物的溶液或悬浮液，未反应的氟气、氟化氢气、及惰性载体气体均被连续地清除出反应器。如需要，可进行分离以得到氟化碳酸酯中间体，且如需要，可回收使用未反应的氟和起始物。通过加入回收的或新的液体，可把反应器中的惰性液态介质量保持在恒定水平。
总之，较好的方法是连续地加入碳酸酯起始物，它通常能给出较高的收率、较好的产品质量、及氟的更有效利用，尽管在采用(下面描述的)“抛光”结束步骤时批量模式也有同样的优点。
在液相直接氟化中用作惰性反应介质的适当液体，是那些能作为起始物的溶剂或悬浮剂且不与稀释的氟气发生显著反应的液体，即在所用温度下对氟相对惰性的介质。起始物质在惰性反应介质中的浓度较低，以便于控制反应温度。可用作这种反应介质的液体的例子包括诸如完全氟化的戊烷、己烷、庚烷、辛烷、及萘烷等全氟烷烃;诸如FluorinertTMFC-75、KrytoxTM、及FomblinTM等全氟化醚;诸如FluorinertTMFC-40等全氟化三烷基胺;诸如FreonTM113、1，1，2-三氯-三氟乙烷、及FreonTM11的氯-氟碳化物(Chloro-fluorocarbon);氟化三氯甲烷、诸如2，5，5-三氯全氟-2-丁基四氢吡喃、全氟-双(氯乙基)醚、及全氟多聚氯甲代环氧丙烷(Perfluoropolyepichlorohydrin)等氯代氟代醚;诸如全氟-1，4-丁基二磺酰氟及全氟丁基磺酰氟等全氟烷基磺酰氯，及它们的混合物。这些惰性介质可在常压下方便地使用。上述溶剂组中分子量较低的成员也可使用，但此时要求加压，以得到液相。在有些情况下，可用氟化碳酸酯中间体作为反应介质，这样可使得不必再从反应介质中分离出氟化产品。适于稀释起始物(在将其加入惰性液态反应介质之前)的液体，包括上述惰性液体，以及诸如四氯化碳、氯仿、及包含一或两个氢的氟化烷烃等能与稀释氟发生一定反应的液体，或包含极少或不含卤素但本身能被氟化成有用产品的物质。
本发明方法的直接氟化步骤中所用的反应器可装有冷却套管或内部冷却管，以控制温度;另外还装有猛烈搅动氟气通过时的反应混合物的搅拌器;若要回收挥发性的反应介质及/或低沸点氟化产品，则还应装有回流冷凝器。当用上述装置进行直接氟化时(最好是液相法)，反应器温度一般维持在约-20℃至约100℃且最好约0℃至50℃的范围内，以足以挥发氟化氢副产物，并借助流动的惰性气体把产生的氟化氢在其一产生时就排出反应器。冷凝器的设计和温度，应尽量减少或排除回到反应器的氟化氢，这可通过有选择地冷凝惰性液态反应介质及其他有机物质、使氟化氢通过冷凝器来实现，也可把氟化氢、惰性液态反应介质、及其他有机物完全冷凝在分开的容器中，并把氟化氢作为上层的液相分离出来，需要时可回收下层液相。在某些情况下，可生成包含诸如前体碳酸酯和部分氟化碳酸酯的第三(中间)相。若需要，也可回收该相。足以有效清除氟化氢的惰性载体气体的流量随反应器和冷凝器的尺寸而变。但我们发现在盛有1.5升FreonTM的反应器中，若反应的温度是20℃，且连有一个高6米，直径为1.27Cm的不锈钢管冷凝器，冷凝器温度为-25℃，那么流量为约1300mL/min的含20%氟气的氮气会高效率地产生氟化产品。氟最好以约5-50%体积，且最好10～25%体积浓度稀释在诸如氮气、氩气、氦气、CF4、或SF6等惰性气体中使用，并在氟化的整个过程中维持在过量配比的水平，如过量40%或更高。也可使用纯氟气，但从安全和经济考虑这不是较好的。
在用本发明的方法获取全氟化碳酸酯中间产品时，半连续及连续液相氟化法会给出含少量带一个或少数残留氢原子的全氟化产物，但该产物基本上是完全氟化的，其残留氢含量低于约0.4mg/g且一般低于约0.1mg/g。批量法则给出残留氢含量较高的产品，例如约7mg/g。用这些方法得到的部分氟化产品是那些残留氢含量一般高于约0.4mg/g(如高达约10mg/g)的产品。
可蒸馏在液相直接氟化步骤中得到的液态反应产品，以除去惰性液态反应介质及任何低熔点副产品，任何含残余氢的组分及不需要的衍生物可用氟气存在下提高温度蒸馏(如50℃或更高)的办法来基本清除干净，(最好用诸如氮气的惰性气体稀释了);从一种意义上说，产品由此得到了“抛光”，在此抛光技术中，所产生的氟化氢及任何有害的挥发性氟化衍生物连同所用的未反应氟气一同被去除了。
在进行了直接氟化步骤之后，把生成的全氟化或部分氟化碳酸酯中间产品与活性亲核试剂相结合，其数量应足以使碳酸酯有效地断开，通常是从催化量到配比过量，取决于所用的亲核试剂(nucleophile)及碳酸酯的性质。使该碳酸酯与亲核试剂反应以形成全氟化或部分氟化功能化合物。在某些情况下，需要用溶剂来稳定反应物并帮助热交换。例如，在亲核试剂为氟离子时可选用诸如二甲基甲酰胺(dimethylformamide)、甘醇二甲醚(glymes)、丙酮等极性非质子溶剂。选用加热和/或碱(base)，可有助于碳酸酯与亲核质的反应。
若需要，可在与亲核试剂结合之前，可用诸如抽取的方法把碳酸酯从氟化反应器中取出，并用分馏等方法纯化分离。但最好把直接氟化得到的原始粗产品保留在反应器中，并把亲核试剂加入其中并让其与碳酸酯反应。有时，必要的情况下，碳酸酯与亲核试剂的中间反应产物(结构R-O-C(O)-Z，其中Z代表亲核部分)可被分离出来。这类中间产物的例子包括氟化甲酸酯(fluoroformates)及部分氟化的氨基甲酸酯和碳酸酯。另外，反应可生成所需的最终产品，即完全氟化或部分氟化的功能化合物;如需要，可用诸如部分分馏的方法对其进行分离纯化。
可用在本发明的方法中的亲核剂，是那些能与碳酸酯反应而将其断开的亲核剂。这类亲核剂的例子包括水;诸如甲醇和乙醇等醇;诸如氟化钠、氟化铯、和氟化钾等碱金属氟化物;诸如伯胺和仲胺等胺;氨;硫醇;及诸如硫氰酸钾和氰化钠等其他金属盐。根据本发明的方法，完全氟化碳酸酯与各种亲核剂反应以提供完全氟化功能化合物的代表性方案，在下面被表示为反应A-1至A-4、B-1至B-4、及C-1至C-4
CF3-CF2-CF2-O-C(O)-O-CF2-CF2-CF3(3H2O)/() 2CF3-CF2-C(O)-OH + CO2+ 4HF A-1(4ROH)/() 2CF3-CF2-C(O)-OR+RO-C(O)-OR+4HF A-2(4RNH2)/() 2CF3-CF2-C(O)-NHR + RNH-C(O)-NHR + 4HF A-3(F-的催化量)/() 2CF3-CF2-C(O)-F + F-C(O)-F A-4(CF3)2CF-O-C(O)-O-CF(CF3)2(1H2O)/() 2(CF3)2C＝O+CO2+2HF B-1(2ROH)/() 2(CF3)2C＝O+RO-C(O)-OR+2HF B-2(2RNH2)/() 2(CF3)2C＝O+RNH-C(O)-NHR+2HF B-3(F-的催化量)/() 2(CF3)2C=0 + F-C(O)-F B-4
(CF3)3C-O-C(O)-O-C(CF3)3(1H2O)/() 2(CF3)3C－OH+CO2C-1(2ROH)/() 2(CF3)3C-OH+RO-C(O)-OR C-2(2RNH2)/() 2(CF3)3C-OH + RNH-C(O)-NHR C-3(2F-)/() 2(CF3)3C-O-+ F-C(O)-F C-4可用本发明的方法制备的功能化合物包括完全氟化及部分氟化的羧酸酰氟、酯、羧酸、酮、酰胺、及醇。完全及部分氟化的羧酸，及它们的衍生物如盐、酰胺、酯、及羧酸酰氟，都可被用作表面活化剂和硫化中间体。完全及部分氟化酮(如六氟丙酮)可被用于制备聚合物中间物(如bisphenol AF)并可被用作热交换剂。完全氟化及部分氟化的醇可作热交换剂、致冷剂、溶剂、电介质液、绝缘液、及化学中间体。另外，完全及部分氟化的双功能化合物，如那些同时带羧酸功能基和醇功能基的，可用作凝聚聚合过程中的反应物。这种多功能化合物还可被用作乳化剂和聚合覆层制备中的中间物。
下面的例子进一步说明了本发明，但这些例子中所述的具体材料及其用量及其他条件和细节，均不应被理解成对本发明的不必要限制。
例1本例描述了通过二异丙基碳酸酯的半连续液相直接氟化及随后的完全氟化产品与氟化铯的反应，来制备六氟丙酮。
二异丙基碳酸酯是在碱存在下用碳酰氯与过量的异丙醇反应而制备的。二异丙基碳酸酯的直接氟化，是在2升的带有套管的容器中进行的;该容器用MonelTM金属制作，并装有磁驱动搅动器、供气管、有机反应物供料管、及回流冷凝器。供气管是一直径为0.3Cm的管子，它达到搅动器的底部涡轮以下的位置。有机反应物供料管是连到注射泵上的直径0.15Cm的管子。回流冷凝器由约6m的两个同心螺管组成，内管的直径为1.27Cm，外管的直径为2.54Cm。来自反应器的气体在内管中被致冷剂冷却，致冷剂是在两根管之间流动的乙二醇-水。反应器中加入了3095克的FreonTM113(可从杜邦公司得到)，搅动，同时以1000mL/min的氮气吹5分钟。气流变成250mL/min的氟气与1000mL/min的氮气的混合物。7分钟后，开始以恒定的速度注入用FreonTM113稀释到289mL的92克二异丙基碳酸酯，约19.6小时内加完。在整个注入过程中，反应混合物的温度保持在17～18℃。再用氮气吹约1小时后，把原始产品从反应器中抽出。
用带有大约三个理论塔板数的分馏器对抽出的粗品进行分馏，截取沸点在82～87℃的馏分。对该馏分的19F和1H NMR分析表明主要是由完全氟化(二异丙基碳酸酯)(CF3)2CF-O-C(O)-O-CF(CF3)2组成。
向一干燥长颈瓶中注入9.5g的上述沸点为82～87℃的馏分及20mL干燥的二甘醇二甲醚(diglyme)中加入1.31g无水氟化铯。用干燥的氮气把放出的气体过水中吸收，得到六氟丙酮水化物及一些完全氟化(二异丙基碳酸酯)。
例2本例描述通过丁氧甲基亚乙基碳酸酯半连续液相直接氟化及完全氟化产物随后水解的方法，来制备全氟化丁氧丙酮酸。
丁氧甲基亚乙基碳酸酯的制备，是基本按M.V.Mikheev等人的步骤(J.Org.Chem.，USSR1983.19.436-38).由CO2与缩水甘油丁基醚(butylglycidyl ether)催化加成而得到的，其中用丙酮作溶剂。这种环状碳酸酯的直接氟化，基本上是用例1中所述的方式进行的。把在FronTM113稀释成200mL的20g丁氧甲基亚乙基碳酸酯的溶液在3.8小时内注入两升的氟化反应器中。对原始产品混合物的分馏给出主要的沸点是112～125℃的全氟化丁氧甲基亚乙基碳酸酯。
完全氟化丁氧甲基亚乙基碳酸酯，象下面反应式中所显示的那样，通过与水一起在封闭不锈钢筒中70～75℃过夜，而得到水解。
打开热的钢筒，并小心的吸走残余的水。残留在筒中的基本上是完全氟化丁氧丙酮酸水合物粗品，沸点为113～118℃。100℃/0.1Torr(乇)下的真空升华给出溶点为118～119℃的无色晶体。19F和1H NMR及红外频谱分析证实该水合酮酸的成份是上述反应中所示的。
例3本例描述通过双(2-乙氧乙基)碳酸酯的半连续液相直接氟化及完全氟化产物的醇解方法，来制备全氟乙氧乙酸乙酯及(2-乙氧乙基)碳酸乙酯。
基本上按例1中描述的方式，在2升氟化反应器中氟化100克双(2-乙氧乙基)碳酸酯样品。在氟化完成后，直接把100克无水酒精在1小时中注入反应器并加以搅动，并用氮气吹去醇解中生成的HF。随后把反应产物取出反应器，水洗，无水CaCl2干燥。过滤、分馏。在85～110℃沸点处收取完全氟化(乙氧基乙酸乙酯)。沸点更高的组份包含全氟(乙氧乙酸乙酯)和全氟(2-乙氧乙基)碳酸乙酯的混合物。残余物则基本上是全氟(2-乙氧乙基)碳酸乙酯，如19F和1H NMR所证实。
例4本例描述了通过双(2-甲氧乙基)碳酸酯的半连续液相直接氟化及完全氟化产物随后的水解方法，来制备全氟(甲氧乙酸)。
基本上以例中所述的方式，直接氟化155g的双(2-甲氧乙基)碳酸酯，对原始产物分馏，得到略有颜色的、有些混浊的残留液体。该残物在2.5乇下得到真空转换，而色谱法显示所得的透明无色液体就是全氟(双(2-甲氧乙基)碳酸酯。
在密封不锈钢筒中把8.63克的这种完全氟化碳酸盐与1.12克水一同在100℃加热15.5小时，水解该碳酸酯。打开热的钢筒，待冷却后用气相色谱法和19F NMR分析从筒中取出的液体，表明该液体的主要成分是全氟(甲氧乙酸)。
例5本例描述通过对双-〔2-甲氧(2-乙氧乙基)〕碳酸酯的半连续液相直接氟化及完全氟化产物随后的水解的方法，来制备全氟(2-甲氧乙氧)乙酸。
基本上用例1的方法来氟化双〔2-甲氧(2-乙氧乙基)〕碳酸酯。对原始反应混合物分馏，剩余略有颜色的透明液体及少许胶状不溶物产物粗品。对透明液状态产物的气相色谱分析显示出它主要是全氟(双〔2-甲氧(2-乙氧乙基)〕碳酸酯。在55～65℃/6.5乇下用真空蒸馏对透明液态产物样品进行提纯。
把1.84克的这种透明液态产物，用基本上如例4的方式进行水解，直接将反应混合液在100～105℃/100托下减压蒸馏生成1.21克无色液体。19F NMR显示出该蒸馏物的主要成分是全氟(2-甲氧乙氧)乙酸例6本例描述通过颇那醇碳酸酯的固相直接氟化及完全氟化产物随后水解，来制备全氟颇那醇。
熔点为176～9℃的颇那醇碳酸酯，是通过把双(三氯甲基)碳酸酯的二氯甲烷溶液加入到溶在甲苯和二氯甲烷中的等摩尔量的颇那醇和吡啶中而制备的。
颇那醇碳酸酯的氟化，是通过美国专利第4，755，567，及4，859，747(Bierschenk等人)所述的“固态氟化”法而实现的。因此，把14.5克颇那醇碳酸酯及75克氟化钠粉末的直接混合物，在室温下放在固态氟化反应器中混匀，并同时注入用氮气稀释的氟气。从反应器出来的气体通过一冷井(-78℃)，随后通过一氧化铝柱，并最后经过一确定氧浓度(来自氧化铝与氟气的反应)的检测器。
注入反应器的气体的初始氟浓度是10%。经过约24小时，此浓度增至40%。在这段时间的大部分里，氧检测器处测得的气液中氧含量很低(＜2%)，在过程将近完成时则升至17%。切断氟气流，并用氮气吹洗反应器。对冷却收集器成分的气相色谱及19F NMR分析表明，全氟颇那醇碳酸酯，C7F12O3，占该成分的一半。还有较少量相关的部分氟化碳酸酯。没有尝试去分离这些紧密相关的成分。
基本上按例4所述那样，把这种碳酸酯混合物与化学计量的水一同加热。在100℃下42小时后，19F NMR及气相色谱法显示约有50%的全氟颇那醇碳酸酯水解成全氟颇那醇。
例7本例描述通过正一辛基亚乙基碳酸酯的半连续液相直接氟化及完全氟化产物随后的水解方法，来制备全氟(2，2-二羟)癸酸。
正-辛基亚乙基碳酸酯是通过1，2-环氧癸烷的碳酸酯化而制备的。且100克碳酸酯是用基本上为例4的方法在溶液中氟化。蒸馏给出了沸点在182～186℃范围的全氟(正-辛基亚乙基碳酸酯(象19F NMR所证实的)。该物质在冷却时结晶(熔点30～32℃)，并在室温下暴露于空气中时缓慢水解。
加化学计量的水水解得到全氟(2，2-二羟癸酸)，它是熔点在118～160℃范围的无色晶体。试图用真空升华(100℃/0.01乇)进行提纯，但这未能改变该特征熔解现象。
例8本例描述通过甲基环己基碳酸酯的半连续直接氟化及完全氟化产物的随后水解，来制备(1，1-二羟环己烷)。
(所显示的环己烷环中的“F”表示该环是完全氟化的)。
甲基环己基碳酸酯，是通过把甲基氯甲酸酯加到二氯甲烷中的等摩尔量的环己醇和吡啶中，而制备的。基本上用例1中所述的方法，对43克的这种碳酸酯进行氟化。蒸馏，气相色谱及1H和19F NMR分析表明，所得馏分基本上是完全氟化(甲基环己基碳酸酯)(沸点范围110～115℃)，将这种混合产物按照上述例4的方法水解，所得混合物直接蒸馏提纯，得到主产物全氟(甲基环己基碳酸酯)，其沸点是100-110℃/335Torr。
例9本例描述通过二苯基碳酸酯的半连续液相直接氟化及完全氟化产物的随后水解方法，来制备全氟(1，1-二羟环己烷)。
溶解在110克氯仿中的50g二苯基碳酸酯基本上以例1的方式得到氟化。蒸馏出的主要是，沸点为168～180℃的完全氟化(二环己基碳酸酯)，及少量含氯的碳酸酯，如气相色谱法及19F NMR所证实的。
基本上如例4中那样对8.0克这种混合物进行水解，得到低熔点的固体，并对其在减压下进行蒸馏(沸点范围为115～120℃/335乇)。蒸馏物是透明无色糖浆，它主要是全氟(1、1-二羟环己烷)，并带少量的其氯化衍生物。
在不脱离本发明的范围和精神的前提下，对本发明的许多修饰及变形对本领域的技术人员来说都是显而易见的。
权利要求
1.制备氟化功能化合物的方法，包括下列步骤(a)通过使可氟化的环状或非环碳酸酯在温度受控反应器中与氟气相接触以使所述碳酸酯氟化，来直接氟化所述碳酸酯；(b)把产生的氟化碳酸酯与活性亲核剂相结合，使所述氟化碳酸酯与所述亲核质反应以生成所述氟化碳酸酯的氟化功能化合物。
2.权利要求1的方法，其中所述氟化碳酸酯是完全氟化的。
3.权利要求1的方法，其中所述氟化碳酸酯是部分氟化的。
4.权利要求1的方法，其中所述可氟化环状或非环碳酸酯是由通式R-O-C(O)-O-R′表示的，其中R和R′是独立地从下列基团中选出的，其包括伯、仲、和叔脂肪族;烷基取代和未取代的环化脂肪族;芳族;亚烷基族如R和R′接合在一起形成环状结构，及这些族的组合;而且其中R和/或R′可包含一个或多个直接与碳连接的杂原子、可包含其它的碳酸酯功能基、并可被部分氟化或部分氯化;且其中R或R′可被完全氟化。
5.权利要求4的方法，其中R和R′是从下述基团族中独立地选出的，该组包括有1至20个碳原子的伯、仲、和叔脂肪族;有3至20个碳原子的烷基取代及未取代环化脂肪基族;有6-14个碳原子的芳基族;有1至20个碳原子亚烷基组如R和R′接合在一起形成环状结构;及这些基团族的组合;而且其中R和/或R′可含有一或多个直接与碳接合的杂原子。
6.权利要求1的方法，其中所述可氟化环状或非环碳酸酯是从下述化合物中选出的，该组包括二异丙基碳酸酯、双(2-乙氧乙基)碳酸酯，双(2-甲氧乙基)碳酸酯，双〔2-甲氧(2-乙氧乙基)碳酸酯，正辛基亚乙基碳酸酯，丁氧甲基亚乙基碳酸酯，颇那醇碳酸酯，甲基环己基碳酸酯及二苯基碳酸酯。
7.权利要求1的方法，其中所述可氟化环状或非环碳酸酯是以液相过程直接氟化的，其方式是在一可控温反应器中把所述可氟化碳酸酯在一种通常为液态的惰性介质的溶液或悬浮液中与氟气(最好用惰性气体稀释)直接接触，在氟化氢清除剂存在或在足以挥发所产生的伴生氟化氢的温度及惰性气体(如使用了的话)的流量足以挥发去产生的氟化氢副产物的条件下，除去反应器中所产生的氟化气体。
8.权利要求1的方法，其中所述活性亲核剂是水、醇、硫醇、胺、氨、及碱金属氟化物。
9.权利要求1的方法，其中所述氟化功能化合物是从由完全氟化及部分氟化的羧酸、酯、酮、醇、酰胺、及羧酸酰氟组成的化合物组中选出的。
10.权利要求1的方法，其中所述步骤(a)是通过直接氟化二异丙基碳酸酯而进行的，其方式是在一温度受控反应器中把所述碳酸酯在一种通常为液态的惰性介质中稀溶液或悬浮液中与氟气(可有选择地用惰性气体稀释)直接接触，并在存在氟化氢清除剂或在某一温度和挥发所产生的伴生氟化氢的惰性气流下，将所述产生的氟化氢从所述反应器中清除掉;且其中步骤(b)是通过使所产生的完全氟化碳酸酯与碱金属氟化物相混合，并使所述完全氟化碳酸酯与所述盐发生反应以生成六氟丙酮而进行的。
全文摘要
用下列步骤来制备氟化功能化合物——即诸如完全氟化和部分氟化的羧酸、酯、酮、醇、酰胺、羧酸酰氟、及其衍生物等完全氟化及部分氟化功能化合物(a)通过在温度可控反应器中使可氟化的环状及非环碳酸酯与氟气相接触，直接氟化该碳酸酯；(b)把生成的氟化碳酸酯与活性亲核剂相混合并使该碳酸酯与该亲核剂反应生成该氟化碳酸酯的氟化功能衍生物。
文档编号C07C35/48GK1075313SQ9310145
公开日1993年8月18日 申请日期1993年2月11日 优先权日1992年2月12日
发明者J·E·里奇曼 申请人:明尼苏达州采矿制造公司