专利名称：制备高纯醋酸的方法
技术领域：
本发明涉及制备高纯醋酸的方法，更具体地说，本发明涉及用于连续制备具有较少还原杂质的醋酸的方法。
醋酸是一种基本化学试剂，它大量用于石油化学工业、有机化学工业，药物及农业化学制造工业，聚合物化学工业以及类似领域。
已知有多种工业方法可用于制备醋酸，在这些方法中在工业上最有利的一种方法是连续地将甲醇和一氧化碳反应由此制备醋酸的方法[参见Herbert D.Grove，Hydrocarbon Process No.11，76(1972)]，根据该方法不仅醋酸的生产率较高，而且副产物杂质的生产也降低了。因此，当用该方法制造醋酸时可以获得纯度比用其它方法制造的醋酸的纯度更高的醋酸。
但是，即使采用上述方法仍会产生作为附产物的微量杂质。因此，即使采用上述方法制备醋酸，当连续操作执行一个较长时间时，附产物杂质会污染目标产品醋酸，从而使该产品的质量下降。因此，即使采用上述方法仍要采用大量设备及耗费许多能量来提纯醋酸。
在最近几年人们提出了一种与催化剂的改进有关的方法来制备醋酸，在该方法中加入了一种催化剂稳定剂，例如，碘化物盐。另外人们还提出了另外一种方法，在该方法中，甲醇与一氧化碳在水含量低于现有技术的条件下起反应，人们用上述两种方法作为高产制备醋酸的工业方法。据说当单独使用这些方法中的任何一个方法或结合使用这些方法时，附产物，例如，二氧化碳和丙酸的含量降低了。但是，除二氧化碳和丙酸之外的以微量附产物产生的杂质，其含量随着醋酸产量的增加而增加。因此，当醋酸的产率由于上述催化剂的改进或反应条件的改变而提高时，除二氧化碳和丙酸之外的杂质的含量有可能会增加，从而降低醋酸的质量。
质量测试也叫高锰酸盐还原物质测试(高锰酸盐时间)可用于测试在醋酸中存在的微量还原杂质的含量，这种质量测试使得我们能够对微量杂质含量的微小增加进行检测，这些微量杂质的检测即使采用现代高性能仪器来进行分析也是很难的。该测试证实，醋酸的质量由于这类还原杂质而降低。这类杂质的例子包括醛，尤其是不饱和醛。这些醛包括多种化合物，它们各自的分离和除去是不容易的。尤其是，丁烯醛，2-乙基丁烯醛及其类似物(它们是乙醛分子脱水后的浓缩物)具有和醋酸相近的沸点，因此，很难通过蒸馏将这类微量杂质和醋酸分离。
作为提纯醋酸的方法，人们已经提出了两种方法，其中一种是用臭氧处理含有上述微量还原杂质的粗醋酸[参见日本专利公开2052/1986(1986年1月22日)]，另一种方法是用氧化剂处理含有上述微量还原杂质的粗醋酸。但是，用臭氧或氧化剂处理粗醋酸存在一个缺点，这就是可以处理的杂质的浓度及种类是有限的。举例来说，在用臭氧进行处理时存在下例缺陷(1)用臭氧只能处理不饱和化合物，而饱和醛类不能通过用臭氧进行处理而分解，以及(2)通过用臭氧处理不饱和化合物而产生的分解产物是饱和醛类，它们仍具有还原能力，因此，它们是变得更次的化合物，即缩短了高锰酸盐时间。因此，在用臭氧处理粗醋酸之后，仍然需要一个提纯步骤来除去饱和醛类，例如用活性碳进行处理[参见欧洲专利322215(1989年6月28日)]。
本发明人研究了用于除去在醋酸中含有的微量还原杂质的手段。结果发现了这些还原杂质可以通过用臭氧处理含有不饱和化合物的流体而最有效地除去，上述不饱和化合物使高锰酸盐时间缩短且大部分是在醋酸生产过程中浓缩形成的。根据这一发现而完成了本发明。
因此，本发明涉及制备高纯醋酸的方法，它包括在一个反应器中连续地将甲醇和/或乙酸甲酯的水溶液和一氧化碳反应的步骤，从该反应器中连续抽取反应流体的步骤以及在一个蒸发器中将所提取的反应流体蒸发由此获得含有醋酸的气相组分并且在一个蒸馏塔中将该气相组分蒸馏同时从该蒸馏塔的顶部抽取馏出物，即塔顶馏出物的步骤，其特征在于用臭氧处理该馏出物即塔顶馏出物。
在将由蒸馏塔顶抽取的馏出物分离成水相及有机相之后可以仅对有机相或仅对含水相进行上述臭氧处理。
在本发明中，优选地分别采用铑化合物和甲基碘作为催化剂和促进剂。
也就是说本发明包括一种用于制备高纯醋酸的方法，它包括分别采用铑化合物和甲基碘作为催化剂和促进剂连续地将甲醇和/或乙酸甲酯的水溶液和一氧化碳反应从而获得醋酸，其特征在于从反应器中连续抽取反应流体，将通过在一个蒸发器中蒸发而获得的含有醋酸(作为所需的产物)的气相组分在一个蒸馏塔中蒸馏，以及将由该蒸馏塔顶部抽取的馏出物用臭氧进行处理。
在该方法中，在将上述由蒸馏塔顶抽取的馏出物分离成有机相和水相之后，上述用臭氧对馏出物处理即可单独对形成下层且主要由甲基碘组成的有机相进行，也可以单独对形成上层且主要由水组成的水相进行。
已经说过粗醋酸中的还原物质会缩短高锰酸盐时间，即使其含量很小而且当还原物质至少以一定的浓度包含在粗醋酸中，使用臭氧对该粗醋酸进行处理就不能生产出在高锰酸盐还原物质测试中具有令人满意的结果的醋酸。相反，在本发明的制造醋酸的方法中，用臭氧对不饱和化合物以最大浓度在醋酸制造过程中存在的流体进行处理，因此通过上述臭氧处理，在粗醋酸中存在的还原杂质的数量被有效地降低了。因此当采用本发明的方法时，在臭氧处理之后仅仅通过简单的提纯，例如蒸馏就可以制得高质量的醋酸。
附图简述
图1是表示连续制造醋酸的方法的流程图。
在图1中数字1表示反应器(反应容器)，数字2表示蒸发器，数字3、5和6分别表示蒸馏塔，数字4表示液体分离器，数字7表示吸收系统。
由下面的详细描述本发明的范围及实用性将变得很明显。但是应该明白这些详细描述及特定的实施例是表示本发明的优选的实施方案，它们仅用来进行说明，这是因为对于熟悉本领域的人员来说由这些详细描述在本发明的精神和范围内作出的各种变化和改变均是显而易见的。
本发明的方法可以通过在传统的方法，例如孟山都(Monsanto)法中增加一个步骤(臭氧处理步骤)而实施。首先参照附图1来描述孟山都法。
孟山都公司公开了用甲醇和一氧化碳作起始化合物连续制备醋酸的方法。
作为起始化合物的甲醇和一氧化碳被连续送入反应器或反应容器(1)中，在预定的温度、预定的压力下相互连续的反应。通常，该反应是在温度为150-250℃以及压力在15-40大气压的条件下进行的。此外，在反应器(1)中通常除了上述起始化合物之外，还加入了催化剂，促进剂，溶剂，反应加速剂等等。
该催化剂没有特别的限制，只要它能溶于由上述起始化合物和反应产物组成的反应流体(反应混合物)中即可。该催化剂的例子包括铑化合物、钯化合物、钯络合物，钼化合物、镍化合物及其类似物。此外，也可使用至少含有一种由钴、铱、铂、锇、钌中选出的化合物作为催化剂。作为催化剂可以单独使用一种化合物或两种或两种以上的化合物。当采用铑化合物作催化剂时通常使用那些能溶于反应流体中且形成羰基铑的化合物。
可用于本发明的铑化合物的例子包括RhX3(其中X代表Cl、Br或I)，RhX3·3H2O(其中X代表Cl、Br)，Rh2(CO)16，Rh2(CO)5，Rh2(CO)4X2(其中X代表Cl、Br或I)，Rh(CO)X[(C6H5)3M]2(其中X代表Cl、Br或I以及M代表P，As或Sb)，
Rh(CO)2X[(C6H5)3M](其中X代表Cl、Br或I以及M代表P，As或Sb)，RhCl[C6H5)3P]2(CH3I)2，Rh(SnCl3)[(C6H5P]3，RhX[(C6H5)3P]3(其中X代表Cl、Br或I)，RhCl[(C6H5)3P]3H2，Rh[(C6H5)3P2(CO)I]，HRh(CO)[(C6H5)3P]3，[(C6H5)P]3Rh(CO)H，[Rh(C2H4)2Cl]2，K4Rh2X2(SnX3)4(其中X代表Cl、Br或I)，Rh[(正-C4H9)3P]2(CO)X(其中X代表Br或I)，[(正-C4H9)4N][Rh(CO)2X2](其中X代表Cl、Br或I)，[(正-C4H9)4As]2[Rh2(CO)2X4](其中X代表Br或I)，[(正-C4H9)4P][Rh(CO)I4]，以及日本专利公开3334/1972(1972年1月29日)中所述的铑化合物。
适用于本发明的钯化合物的例子包括氯化钯、溴化钯、碘化钯、硝酸钯、硫酸钯、乙酸钯、丙酸钯和异丁酸钯。
适用于本发明的钯络合物的例子包括乙酰丙酮酸钯、四氯钯酸钠、四氯钯酸钾、四碘钯酸钾、[Pd(CO)Cl2]2、[(正-C4H9)4P]2(PdCl4)、Pd[(C6H5)3P]2(CO)Br、Pd[(C6H5)3P]2I2以及Pd[(正-C4H9)3P]2I2。
适用于本发明的钼化合物的例子包括六羰基钼，镍化合物的例子包括碘化镍、氯化镍和乙酸镍。
上述催化剂任选地还可以包括配位体，例如胺、磷、膦、胂和 。
在反应流体中所用的催化剂的浓度通常为100-10000ppm，优选地是200-1000ppm。
促进剂根据所用的催化剂的种类而选择。促进剂的例子包括甲基碘。该促进剂在反应流体中的用量为5%-20%重量。
反应流体除了上述成份之外通常还包括0.1%-15%重量的水(作为溶剂)和作为反应产物和溶剂的醋酸(余量的主要成分)。该反应连续进行，由作为起始化合物的甲醇和醋酸的反应而制成的乙酸甲酯于反应流体中，存在的浓度为0.1%-30%重量。
此外，需要时可以采用一种反应加速剂，该反应加速剂的例子包括碘化合物，例如碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化铷、碘化铯、N-甲基咪唑碘化物和甲基三丁基鏻碘化物，锂化合物例如乙酸锂，Lewis酸性金属化合物例如铝化合物和铬化合物和酰胺化合物例如N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。
当采用铑化合物作为催化剂时，反应加速剂的加入量通常是铑化合物中铑的摩尔数的5-100倍，优选地是5-50倍。当分别采用铑化合物和铝化合物作为催化剂和反应加速剂时，通过添加铝化合物可以获得特别好的效果，所述铝化合物添加量为铑的摩尔数的10-20倍。
当采用铝化合物作为反应加速剂时，还可采用一种硼化合物以稳定该反应加速剂。硼化合物的例子包括硼酸、偏硼酸及其类似物，每一种化合物的添加量为铝化合物中铝的摩尔量的1-10倍。除外，当采用铝化合物、锂化合物或Lewis酸性金属化合物作反应加速剂时，还可以加入碘化合物作为该催化剂的稳定剂。
反应流体被连续地从反应器(1)中抽出，并导入蒸发器(2)中，该蒸发器中的压力保持低于反应压力。在蒸发器(2)中进行闪蒸。在该蒸发器中蒸发出的组分被导入蒸馏塔(3)中，在该蒸馏塔中进行蒸馏。在由该蒸发器蒸发出的组分中包含有醋酸。
在蒸馏塔(3)中，低沸点组分和高沸点组分被分离并除去。也就是说，低沸点的馏出物(塔顶馏出物)从蒸馏塔(3)的顶部抽出并导入液体分离器(4)中而高沸点组分从蒸馏塔的低部抽出并循环进入反应器(1)中。导入液体分离器(4)中的馏出物被分成两层。上层是含有醋酸的水相，而下层是含有醋酸和乙酸甲酯的有机相(当采用甲基碘作促进剂时，该有机相主要由甲基碘组成)。这两相均循环进入反应器(1)中。
将来自蒸馏塔(3)的侧取液(含有作为产物的醋酸)送入下一个蒸馏塔(5)中。蒸馏塔(5)也叫脱水塔。在该蒸馏塔(5)中进行脱水，结果获得粗醋酸。将由此获得的粗醋酸从该塔的底部抽出，并送入下一个蒸馏塔(6)中。在蒸馏塔(6)中同样是进行蒸馏，低沸点组分和高沸点组分被分离并除去。也就是说在蒸馏塔(6)中作为高沸点产物的丙酸和微量高沸点杂质由该塔底部抽出，而低沸点组分从塔的顶部抽出。产物醋酸作为蒸馏塔(6)的侧取液而获得。如果需要，蒸馏塔(6)也可以分成一个用于除去高沸点组分的塔和一个用于除去低沸点组分的塔，由此对醋酸达到进一步提纯。
另一方面，反应器(1)的排出气和蒸发器(2)的排出气和蒸馏塔(3)和(5)的排出气中不仅含有有用的成分，而且含有微量杂质例如乙醛。该杂质，例如乙醛不能与包含在排出气中的有机成分，例如甲基碘分离，但是这两种成分均被吸收系统(7)回收并循环进入反应器(1)。
如果根据上述孟山都方法将醋酸的连续生产过程进行较长的时间，微量杂质，即乙醛和不饱和醛类，例如丁烯醛和2-乙基丁烯醛就会聚集在反应流体中。此外，虽然在最近几年所公开的高产率条件下将反应流体中的水浓度保持在较低水平进行合成醋酸的反应是有效的，但是仍会发现上述作为附产物的微量杂质中的不饱和醛类的生产是增加的。这些不饱和醛类是还原性化合物，它们会污染产物醋酸从而缩短高锰酸盐时间。因此，从反应过程中除去这些化合物是重量的。
不饱和醛类，例如丁烯醛和2-乙基丁烯醛主要浓缩在来自蒸馏塔(3)的顶部的塔顶馏出物，即液体分离器(4)的上层和下层中。因此，如果来自蒸馏塔(3)的顶部的塔顶馏出物不循环到反应器(1)中，一部分不饱和醛类就会从该反应过程中除去。但是，来自蒸馏塔(3)的顶部的塔顶馏出物循环到反应器(1)中进行再利用，因为该塔顶馏出物中含有醋酸和乙酸甲酯。因而不饱和醛类越来越多地聚集在反应流体中。
本发明人已经研究出了从该反应过程中有效除去这些化合物的方法。结果证实通过向用于合成醋酸的传统工艺增加一个步骤，即用臭氧处理来自蒸馏塔(3)的顶部的塔顶馏出物，即液体分离器(4)的上层和下层(含有主要浓缩在其中的不饱和醛类)从而使所含有的还原化合物例如不饱和醛类分解并除去，就可以获得高纯醋酸。更具体地说，在本发明中，液体分离器(4)的上层流体和/或下层流体连续地和臭氧、含有臭氧的空气或含有臭氧的氧气和氮气的混合气体接触，以用臭氧处理该流体。在臭氧处理后，通过流过一个气体液体分离器，将液体分离器(4)的上层流体和/或下层流体与过量臭氧、含有过量臭氧的空气或含有过量臭氧的氧气和氮气的混合气体分离，并将分离的流体循环到反应器(1)中。所用的臭氧至少应和在液体分离器(4)的上层流体和/或下层流体中所含的不饱和化合物的总量是等摩尔数。
在由本发明的方法制成的醋酸中所含的还原物质其含量极小，因此，由本发明的方法制成的上述醋酸在高锰酸盐还原物质测试中具有令人满意的结果。但是，为了获得具有较高纯度的醋酸，产物醋酸还可以进一步的提纯处理，例如，臭氧处理和蒸馏。
此外，由本发明制备的产物醋酸没有受到3-羟基丁醛浓缩产物和烷基碘，例如己基碘的污染，上述3-羟基丁醛浓缩产物是由于羰基杂质，例如乙醛和丁醛以及由乙醛和丁醛衍生的其它杂质相互之间进一步反应而形成的，上述烷基碘是由于羰基杂质和作为反应加速剂的碘化合物起反应而形成的。
参照下列实例将对本发明进行更详细的描述，这些实施例不应该被认为是对本发明的范围的限制。
实施例1利用如图1所示的连续中试装置将对制造醋酸方法的一个具体方案进行描述。
所用的该方法的概要如下。
将作为起始化合物的甲醇和一氧化碳连续送入反应器(1)中，反应器(1)中含有450ppm铑，13%重量的甲基碘和4.5%重量的碘化锂(分别是在反应流体中的浓度)，并且在187-189℃的温度下、在28kg/cm2的压力下使之相互连续反应。将反应流体从反应器(1)中连续抽出并导入蒸发器(2)中，该蒸发器(2)中的压力低于反应压力。在蒸发器(2)中进行闪蒸。将在蒸发器(2)中蒸发出的成分导入蒸馏塔(3)中，在该蒸馏塔(3)中进行蒸发。低沸点组分在蒸馏塔(3)中大部分分离，将来自该蒸馏塔顶部的馏出物导入液体分离器(4)中并在其中分离成两相。上层是含有醋酸的水相，下层是含有醋酸和乙酸甲酯的有机相(甲基碘相)。尽管这两相被循环到反应器(1)中，但其中的下层在用臭氧进行处理(如下所述)之后循环到反应器(1)中。来自蒸馏塔(3)的高沸点组分也被循环到反应器(1)中。将来自蒸馏塔(3)的侧取液(含有作为产物的醋酸)导入下一个蒸馏塔(5)中，在蒸馏塔(5)中进行脱水，从而制成粗醋酸。从蒸馏塔(5)的底部抽取粗醋酸并导入下一个蒸馏塔(6)中，在蒸馏塔(6)中进行蒸馏，从该塔的底部抽取高沸点产物丙酸和微量高沸点杂质，从该塔的顶部抽取底沸点杂质。从蒸馏塔(6)以侧取液方式获得产物醋酸。另一方面，存在于来自反应器(1)的排出气和来自蒸发器(2)和来自蒸馏塔(3)和(5)的排出气的有机成分被吸收系统(7)回收并循环到反应器(1)中。
根据本发明，连续反应是在具有每小时5kg醋酸的生产能力的中试装置上进行的。在上述反应条件下含有2000ppm臭氧的空气以每小时50升的速度吹入液体分离器(4)的下层，该下层由0.9%重量的水、3.5%重量的醋酸、90.6%重量的甲基碘和5.0%重量的乙酸甲酯组成，其中含有微量丁烯醛和2-乙基丁烯醛，以进行臭氧处理。将经过臭氧处理的下层流体移入气体液体分离器，从而将该流体和空气与臭氧气体的混合物分离，将分离后的流体通过泵循环到反应器(1)中。由上述工艺获得的醋酸的高锰酸盐时间为240分钟或更长。在该醋酸中所含的丁烯醛和2-乙基丁烯醛的总量最多只有0.1ppm。
实施例2利用和例1相同的方法以及在相同的反应条件下连续制备醋酸，只是除了对液体分离器(4)的上层流体而不是下层流体进行臭氧处理以外。即含有2000ppm臭氧的空气以每小时50升的速度吹入液体分离器(4)的上层流体中，该上层流体由48%重量的水、45%重量的醋酸和7%重量的甲基碘组成，并含有微量丁烯醛和2-乙基丁烯醛。将经过臭氧处理的上层流体移入气体液体分离器，从而将该流体与空气和臭氧气体的混合物分离，将分离后的流体通过泵循环到反应器(1)中。由上述工艺获得的醋酸的高锰酸盐时间是240分钟或更长。在该醋酸中，所含的丁烯醛和2-乙基丁烯醛的总量最多只有0.08ppm。
对比实施例利用和例1相同的方法以及在相同的反应条件下连续制备醋酸，只是除了液体分离器(4)的下层流体不用臭氧进行处理以外。由此获得的醋酸的高锰酸盐时间为100分钟。所含的丁烯醛和2-乙基丁烯醛的总量约为1ppm。
权利要求
1.制备高纯醋酸的方法，它包括在反应器中将甲醇和/或乙酸甲酯的水溶液和一氧化碳连续反应的步骤，从该反应器中连续抽出反应流体的步骤和在蒸发器中将所抽取出的反应流体蒸发从而获得含有醋酸的气相成分和在蒸馏塔中将该气相成分蒸馏同时从该蒸馏塔的塔顶抽取塔顶馏出物的步骤，其特征在于用臭氧处理该塔顶馏出物。
2.权利要求1所述的用于制备高纯醋酸的方法，其中在将由蒸馏塔顶部抽取的塔顶馏出物分离成水相和有机相之后，用臭氧处理该有机相。
3.权利要求1所述的用于制备高纯醋酸的方法，其中在将由蒸馏塔顶部抽取的塔顶馏出物分离成水相和有机相之后，用臭氧处理该水相。
4.权利要求1所述的用于制备高纯醋酸的方法，其中分别采用铑化合物和甲基碘作为催化剂的促进剂。
5.权利要求4所述的用于制备高纯醋酸的方法，其中在将由蒸馏塔顶部抽取的塔顶馏出物分离成水相和有机相之后，用臭氧处理该有机相，该有机相形成下层并且主要由甲基碘组成。
6.权利要求4所述的用于制备高纯醋酸的方法，其中在将由蒸馏塔顶部抽取的塔顶馏出物分离成水相和有机相之后，用臭氧处理该水相，该水相形成上层并且主要由水组成。
全文摘要
本发明涉及用于制备高纯醋酸的方法，这种醋酸含有微量还原物质并且在高锰酸盐还原物质测试中具有令人满意的结果，它包括在反应器中将甲醇和/或乙酸甲酯的水溶液和一氧化碳连续反应的步骤，从该反应器中连续抽出反应流体的步骤和在蒸发器中将所抽取出的反应流体蒸发从而获得含有醋酸的气相成分和在蒸馏塔中将该气相成分蒸馏同时从该蒸馏塔的塔顶抽取塔顶馏出物的步骤，其特征在于用臭氧处理该塔顶馏出物。
文档编号C07B63/00GK1105978SQ94115279
公开日1995年8月2日 申请日期1994年9月16日 优先权日1993年9月17日
发明者原野嘉行, 森本好昭 申请人:大赛璐化学工业株式会社