专利名称：从液体混合物中结晶分离物质的方法
技术领域：
本发明涉及从液体混合物中结晶分离物质的方法。
结晶，特别是分级结晶法，是优选用于分离液体混合物的热分离方法。结晶法对于分离对热敏感的物质、共沸混合物或具有相对低挥发性的物质特别有效。
分级结晶方法基于在冷却表面上形成或生长晶体的原理。将待纯化的混合物加入合适的结晶器中，然后在冷却表面上冻结出组成不同于液相的固相。当所用的混合物冻结出一定比例后，将液体残余相分离除去。通常该方法只是通过排除残余相的方式进行。德国申请公开DOS 2,606,364描述一种通过分级结晶从液体混合物中分离物质的方法，其中液体混合物反复经间接冷却的结晶区而变为湍流，条件是结晶区总是充满的。这种方法的进一步发展描述于EP-B 0 279 439和德国专利申请DOS 3,708,709中，其中将冷却表面上冻结出的晶体层与纯化溶液接触，如此进行纯化。后两个申请还公开了在冷却表面上存在薄的种子晶体层，它通过除去熔体后由来自前一结晶步骤的结晶滴流膜形成。为了形成这种种子晶体层，在前一结晶步骤中卸出晶体后，不需进行强烈的过度冷却。
德国申请公告DAS 1,769,123指出，由于强烈过度冷却的结果，结晶必须通过形成结晶区域中心来引发。因来自在前结晶的液体薄膜的强烈过度冷却而通过自发成核引发的结晶，被认为是一种变通形式。该申请还指出，自发成核必须在特别低的冷却温度下进行。这里突出的缺点是需要将大量的能量用于冷却。
过度冷却的缺点是必须冷却整个结晶器。当种子层冻结成固体后，必须将整个设备再次加热至温度接近平衡温度，原因是由于种子层与待纯化熔体平衡层之间极大的温度差，在结晶开始时会发生晶体生长不可控制的情况。考虑到能量，在结晶之前加热设备存在很多缺点，这是由于在前的过度冷却所致。
EP-B 0218 545指出，对于某些物质而言，初始结晶将存在问题，这就是晶体形成的引发常常不能重现。为解决此问题，该专利提出在结晶设备中设置一些挡板，这些挡板有利于被穿孔，以便在结晶开始时改进液体的分布。这里的缺点是除了设备增加的费用外，冷却和加热挡板也需要能量。
本发明目的在于，按如下方式改进通过分级结晶分离物质的方法即与目前已知的方法相比，在纯化过程的复杂性以及纯化的费用效率方面取得实质性优点。
我们已令人吃惊地发现，如果在结晶之前，将以待分离的、混合物晶体悬浮于其中的熔体或溶液的悬浮液形式存在的两相种子层施于结晶期间生长晶体的结晶器表面上，就可实现本发明目的。
因此，本发明涉及通过在结晶器中结晶而从液体混合物中分离物质的方法，其中在结晶之前，将以待分离的、混合物晶体悬浮于其中的熔体或溶液的悬浮液形式存在的两相种子层施于结晶期间生长晶体的结晶器表面上。该方法优选的实施方案在从属权利要求中限定。
根据本发明，术语种子层还包括从悬浮液中沉淀出来的晶体和在结晶器表面上冻结出的固体。
本发明具有的优点在于，为引发种子层结晶，不再需要过度冷却熔体或溶液。这样可避免不能控制的、容易导致引入不纯物并因此降低纯化效果的晶体生长。同时，在任何情况下引发结晶都可再现。此外，已发现含有悬浮晶体的熔体或溶液与EP-B 0 218 545、德国申请公告DAS 17 69 123和德国申请公开DOS 37 08 709中所述的单相种子层相比，能更好地润湿结晶器表面。较好的润湿导致种子层均匀覆盖结晶器表面，并因此在结晶中显著改进分离效果。这样不需要带来上述缺点的、如EP-B 0 218 545中设计的各种附加挡板或德国申请公告DAS 17 69 123中所述的过度冷却熔体和结晶器，就可改进结晶的纯化效果。
这种新方法的工艺过程本身不受任何限制。原则上可以使用操作方式基于在冷却表面上形成晶体的所有结晶器。该新方法可按动态或静态过程或这两种过程的组合进行。对于静态过程，例如U.S.专利3,597,164，欧洲专利0 323377和法国专利2,668,946中所述的，液体相仅通过自由对流除去，而在动态过程中，结晶在流体相强制对流下进行。这可通过在完全流通的热交换设备中通过强制对流进行，例如德国专利26 06 364中所述的；或通过将降膜施于冷却壁上进行，例如德国申请公告DAS17 69 123和EP-B 0 218 545中所述的。
这种新方法既可用于从待分离出的物质熔体中结晶，也可用于在溶剂中从待分离出的物质溶液中结晶，它通常适合可在冷却表面上结晶的所有物质。从熔体中结晶具有特殊的工业重要性。特别适于分离的液体混合物是熔点在-50至+300之间、在使用温度下不分解并优选含有(例如)N-乙烯基吡咯烷酮、萘、蒽、双酚A、苯甲酸、一氯乙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、哌嗪、己内酰胺、二甲苯(异构体分离)、己二胺、甲苯二异氰酸酯(异构体分离)。二苯基甲烷二异氰酸酯(亚甲基二(异氰酸苯酯)，异构体分离)的那些混合物。
用于此新方法中的悬浮液可在不同设备中生产。在本发明优选的实施方案中，晶体是从待分离的混合物熔体或溶液中冻结出来的，晶体优选通过在刮壁冷却器或特别是带有靠近壁的搅拌器的搅拌罐中间接冷却冻结的出来，并借助刮壁元件将其从冷却壁输入悬浮液中。还可以通过借助结晶器本身或借助安装于结晶器中的可冷却元件(例如，指形冷凝管、冷却段或搅拌罐)冷却熔体或溶液，直接在熔体或溶液中生产晶体，并可按此方式生产悬浮液。这种方法的优点在于不必将晶体刮下来。使用冷却元件是有利的，因为不必冷却整个结晶器。也可以在结晶器内或结晶器外生产悬浮液，并使从结晶器中的悬浮液中沉淀出来的晶体沉积于结晶表面，这些晶体在该表面起到种子晶体的作用。悬浮液的固体含量为0至60g固体/g悬浮液。
在本发明优选的实施方案中，通过用悬浮液填充结晶器、然后将其倒空的方式，将悬浮液施于结晶器的表面。倒空后，悬浮液层保持于结晶器表面上，然后在平衡温度下在其上冻结。当在结晶器本身内生产悬浮液时，相应的方法也是可行的。还可以借助常规分布器(例如溢流堰、喷嘴或长眼分布板)将悬浮液施于结晶器表面。按这种方式可避免填充设备而后倒空。
根据本发明，适合进行结晶的方法描述于(例如)U.S.5 329021，德国专利26 06 36和17 69 123及欧洲专利475 893中。根据本发明，当施用种子层后，将待纯化的混合物以熔体或溶液形式加入结晶器中，然后在结晶器的冷却表面上冻结出固体晶体相。由于结晶相早在结晶步骤开始时就作为种子层存在，因此不必再为形成晶体而对待纯化的混合物进行过度冷却。在填充结晶器期间，待纯化的熔体或溶液处于其熔点或高于其熔点数摄氏度下，以避免在加料管中形成晶体。当晶体从悬浮液中沉积出来并冻结为固体时，不再需要倒空和再填充原料熔体或溶液。在这种情况下，可立即进行结晶。
当已冻结出所用混合物的一定比例后，将两相相互分离，这可简单地通过将液体残余相排除或抽除进行。然后将分离出的结晶相加热至晶体液体的温度，必要时将其进一步结晶。也可将残余相按照下面详细描述的过程进一步结晶。结晶之后可接着进一步纯化。用纯化液体洗涤结晶层(例如德国申请公开DOS 37 08 709中所述的)和/或结晶层发汗是特别合适的。在发汗期间，升高结晶层的温度，从结晶层中熔化出的污物越多，即可达到附加的纯化效果。
这种新方法以一个或多个步骤进行。通常可将结晶步骤分为纯化步骤和脱水步骤。为提高分离效果，可在结晶步骤之后再接纯化(结晶)步骤，在每一步骤中，将前一步骤的晶体进行结晶。为提高方法的收率，可以设置多个脱水步骤，在脱水步骤中，将液体残余相进行脱水(结晶)。这里工艺过程优选基于逆流原理，其中将晶体流加入具有次最高步骤数的步骤中，将结晶残余流加入具有次最低步骤数的步骤中。结晶步骤数即纯化和脱水步骤数取决于分离任务，并可通过本领域熟练技术人员进行常规实验确定。
原则上，本方法中产生的任何组成的熔体或溶液都可用于生产悬浮液。在本发明优选的实施方案中，将纯度高于特定步骤中待结晶的熔体或溶液纯度的熔体或溶液用于生产悬浮液。优选使用在特定结晶步骤中留下的熔化晶体。
本发明通过如下实施例进行说明，该实施例是本发明的优选实施方案。
实施例在DE-A-26 06 364(BASF)中所述的结晶器中，将具有初始不纯物含量0.6％(重量)(按100％(重量)的N-乙烯基吡咯烷酮计)的N-乙烯基吡咯烷酮(此不纯物浓度与US-A 5,329,021中所述的不纯物浓度相当)按两个纯化步骤和四个脱水步骤进行结晶。将由含有悬浮N-乙烯基吡咯烷酮晶体的N-乙烯基吡咯烷酮熔体组成的两相悬浮液作为种子层，在所有结晶步骤中施于结晶器表面。为了生产种子层，将结晶器在特定步骤用待纯化的熔体填充，并通过冷却该设备生产悬浮液。然后将此设备倒空，并将保留在结晶器表面上的悬浮液凝固为固体。结晶期间各步骤中熔体的平衡温度如下纯化步骤5 13.5至12.9℃纯化步骤6 13.8至13.6℃脱水步骤1 13.1至12.6℃脱水步骤2 12.5至11.4℃脱水步骤3 11.2至8.5℃脱水步骤4 8.5至4.3℃除了脱水步骤4按静态方式进行外，其它步骤都按动态方式进行。在一个步骤中冻结出的晶体重量与此步骤中所用的晶体重量的比例对于第一个纯化步骤为0.8，对于第二个纯化步骤为0.75。在第一个纯化步骤晶体中的不纯物浓度达到0.102％(重量)(按100％(重量)的N-乙烯基吡咯烷酮计)。与该美国专利相比，此不纯物浓度低4倍(该专利中不纯物浓度为0.4％(重量)(按100％(重量)的N-乙烯基吡咯烷酮计)。然后将晶体加入第二个纯化步骤，出来时的不纯物浓度为190ppm，与该美国专利相比低2.5倍(该专利中不纯物浓度为500ppm)。
基于所用的熔体或溶液，与已知方法相比，用这种通过在特定结晶之前施用N-乙烯基吡咯烷酮种子层的新方法，在相同的起始条件、相同的纯化步骤和凝固出相同重量晶体的条件下，在纯化的N-乙烯基吡咯烷酮中达到的不纯物浓度要低2.5倍。这就意味着在相同的产品要求下，节约了纯化步骤，进而大幅度降低了分离所需的费用。
权利要求
1.一种通过在结晶器中结晶来从液体混合物中分离物质的方法，其中在结晶之前，将以待分离的、其混合物晶体悬浮于其中的混合物熔体或溶液的悬浮液形式存在的两相种子层施于结晶期间生长晶体的结晶器表面上。
2.如权利要求1的方法，其中通过从待分离的混合物熔体或溶液中冻结出晶体并将这些晶体加入熔体或溶液中，生产悬浮液。
3.如权利要求1或2的方法，其中种子层通过在结晶器中加入悬浮液或在结晶器本身中生产悬浮液，然后倒空结晶器并冻结留在结晶器表面上的悬浮液层的方式施用。
4.如权利要求1或2的方法，其中种子层通过分布器设备将悬浮液施于结晶器表面上的方式施用。
5.如权利要求1至4之一的方法，其中结晶以一个或多个步骤进行。
6.如权利要求5的方法，其中当结晶以至少两个步骤进行时，将纯度高于特定步骤中待结晶的熔体或溶液纯度的熔体或溶液用于生产悬浮液。
7.如权利要求1至4之一的方法，其中结晶按静态或动态方式进行。
8.如权利要求1至4之一的方法，其中使用如下的液体混合物其熔点在-50至+300之间，优选含化合物N-乙烯基吡咯烷酮、萘、蒽、双酚A、苯甲酸、一氯乙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、哌嗪、己内酰胺、二甲苯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或己二胺。
全文摘要
一种通过在结晶器中结晶、从液体混合物中分离物质的方法，其中在结晶之前，将以待分离的、混合物晶体悬涂于其中的熔体或溶液的悬浮液形式存在的两相种子层施于结晶期间生长晶体的结晶器表面上。
文档编号C07C57/07GK1151329SQ96113058
公开日1997年6月11日 申请日期1996年9月27日 优先权日1995年10月2日
发明者B·埃克, B·马尔特里 申请人:巴斯福股份公司