专利名称：甲苯歧化与烷基转移工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及甲苯歧化与烷基转移工艺，特别是关于甲苯与碳九芳烃原料通过歧化与烷基转移反应生产苯和二甲苯工艺。
甲苯歧化和碳九芳烃烷基转移增产苯和二甲苯，是调节石油芳烃中各组份的产需平衡，满足石油化工对苯和二甲苯需求的有效手段。以往的歧化与烷基转移工艺和催化剂要求原料中碳十芳烃的含量在2％以下，以保证催化剂有较好的稳定性。在产品分离过程中，力求把碳十芳烃除去，让循环的碳九芳烃含碳十芳烃量达到要求。为此，废弃的重组份中约含15～30％的碳九芳烃，这样对烷基转移有用的碳九芳烃原料损失较大。文献US4761514专利中介绍了甲苯歧化工艺。该工艺是以大于30硅铝比的丝光沸石作催化剂，以含乙苯的甲苯为原料进行歧化反应，其原料中不含有碳十芳烃。文献US3551509专利中介绍了含碳九、碳十芳烃的甲苯原料，以添加了二种稀土金属，具有2-12硅铝比的沸石作为催化剂，在温度700～1100°F，重量空速为0.2～5小时-1，催化剂孔径为8～15条件下，反应生成苯和二甲苯的工艺。该工艺是采用移动床，大孔径的催化剂，虽然原料中可含碳十芳烃的量较大，但其甲苯歧化的转化率较低，最高仅22.96％。
甲苯歧化与烷基转移反应的两个主反应为甲苯歧化生成苯和二甲苯以及甲苯与三甲苯反应生成二甲苯。但在反应条件下同时会发生副反应生成少量碳十芳烃量，该碳十芳烃通常作为副产品废弃掉，增加了原料消耗。例如少量三甲苯发生歧化反应生成二甲苯和四甲苯
借助于本发明的工艺和催化剂，可以让碳十芳烃在歧化与烷基转移反应条件下发生以下反应，转化为较低级芳烃，成为有用的原料。例如四甲苯与苯发生烷基转移生成三甲苯和甲苯
四甲苯加氢脱烷基反应生成三甲苯和甲烷
上述这两个反应都能使碳十芳烃转化为歧化与烷基转移有用的原料碳九芳烃和甲苯。
为克服上述文献存在的缺点，本发明的目的是提供一种工艺，使甲苯与碳九芳烃反应过程中，原料中既能允许含有较多的碳十芳烃，同时又有较高的甲苯歧化转化率。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的一种甲苯歧化与烷基转移工艺，原料甲苯中含有碳九芳烃和碳十芳烃，以丝光沸石为催化剂，丝光沸石的硅铝比SiO2/Al2O3分子比为10～30摩尔/摩尔，催化剂的孔径为4～8，在反应温度为320～550℃、反应压力为1.0～8.0MPa、氢/烃分子比为4～10摩尔/摩尔、原料重量空速为0.5～2.0小时-1条件下，在固定床中反应生成苯、乙苯和二甲苯。
在上述技术方案中，反应压力优选范围为2.0～5.0MPa，反应温度优选范围为340～480℃，氢/烃分子比优选范围为4～8摩尔/摩尔，丝光沸石催化剂的硅铝比SiO2/Al2O3分子比优选范围为15～25摩尔/摩尔，催化剂孔径优选范围为6～8。
本发明的丝光沸石催化剂制备方法为按中国专利89106793.0(CN1050011A)的方法合成高硅丝光沸石，然后用铵盐溶液进行处理，再用脱离子水洗涤脱去钠离子。脱钠后的丝光沸石与拟薄水铝石混合，加稀硝酸捏合、挤条、切粒、焙烧得到催化剂。
本发明的甲苯歧化与烷基转移工艺，允许原料含0.1～8.0％(重量)的碳十芳烃，因此有三个明显的优点①由于原料允许含碳十芳烃高达8％(重量)，废弃的重组份量减少，从而使重组份排放而带走的碳九芳烃量减少，提高了碳九芳烃的利用率及产品收率；②反应原料允许含高达8％(重量)的碳十芳烃，减少了三甲苯歧化生成碳十芳烃而造成的原料碳九芳烃损失，也提高了产品的收率；③原料中碳十芳烃一部分转化为碳九芳烃等较低级芳烃，为歧化与烷基转移反应贡献了原料，也提高了产品收率。另外该工艺本身反应的甲苯和碳九芳烃总转化率高达42～43％(摩尔)，大大提高了装置的产物产量，取得了满意的效果。
实施例1按中国专利89106793.0(CN1050011A)方法合成的硅铝比为10～30(摩尔/摩尔)的高硅丝光沸石1000g(含水50％)，其丝光沸石的孔径为4～8。将该丝光沸石与2000ml浓度10％的NH4Cl溶液，加到带搅拌装置的5000ml三口烧瓶中，搅拌情况下将料液温度升至90℃，然后继续搅拌并恒温4小时，滤去母液。如此反复3～5次，再过滤，并用脱离子水洗涤滤饼，洗去氯离子-。滤饼在110℃烘箱内烘干过夜，至滤饼含水量10％以下，分析丝光沸石钠离子含量低于0.15wt％。取脱钠后的丝光沸石与拟薄水铝石(550℃灼烧失重后约30％)混合，加稀硝酸捏合、挤条、切粒、焙烧得到φ1.6～1.8mm，长度3～4mm的催化剂。实施例2取实施例1方法制得的催化剂20g，其硅铝比为26(摩尔/摩尔)，催化剂孔径为7，充填于内径φ20mm、长1200mm的固定床反应器中，催化剂下部用玻璃球支撑，上部充填玻璃球作为原料汽化和预热之用。反应原料为甲苯与碳九芳烃，它们之间的重量比约为60/40，其原料组成以重量百分比计为苯0.08％，甲苯58.14％，乙苯0.15％，二甲苯0.50％，丙苯1.14％，甲乙苯15.05％，三甲苯23.61％，碳十芳烃为0.80％，其它为0.53％，在WHSV为2.0hr-1，反应压力3.0MPa，氢/烃分子比4.4/1，反应温度375℃条件下反应，甲苯与碳九芳烃总转化率为42.9％，甲苯转化率为35.44％，碳九芳烃转化率为57.96％，生成苯和碳八芳烃的选择性为96.7％。反应液体产物组成以重量百分比计含苯8.84％，甲苯38.5％，碳八芳烃32.07％，碳九芳烃为17.16％，碳十芳烃为2.04％。实施例3用实施例1方法制得的催化剂，其硅铝比SiO2/Al2O3为22(摩尔/摩尔)，催化剂孔径为6，和实施例2基本相同的反应条件，但反应温度为380℃，原料组成以重量百分比计为苯0.08％，甲苯59.75％，乙苯0.21％，二甲苯0.56％，丙苯1.59％，甲乙苯11.58％，三甲苯21.63％，碳十芳烃为4.12％，其它为0.48％。反应结果为甲苯和碳九芳烃总转化率为42.20％，甲苯转化率为36.57％，碳九芳烃转化率为54.79％，生成苯和碳八芳烃的选择性为97.4％。反应液体产物组成以重量百分比计含苯8.47％，甲苯39.07％，碳八芳烃32.04％，碳九芳烃为16.22％，碳十芳烃为2.89％。转化率虽比实施例2有所降低，但选择性明显提高。经过48小时反应，转化率没有下降趋势，表明其稳定性良好。实施例4用实施例1方法制得的催化剂，其硅铝比SiO2/Al2O3为25(摩尔/摩尔)，催化剂孔径为6.5，和实施例2基本相同的反应条件，但原料组成以重量百分比计为苯0.08％，甲苯60.24％，乙苯0.20％，二甲苯0.54％，丙苯1.69％，甲乙苯11.93％，三甲苯22.08％，碳十芳烃为2.76％，其它组分为0.48％，反应时间从700～1000小时(0～700小时为其他反应条件试验)，维持甲苯和碳九芳烃总转化率为42.50％左右，反应温度从397℃提升至400℃，提温速度缓慢，反应液体产物组成以重量百分比计为含苯8.72％，乙苯2.06％，二甲苯32.75％，碳十芳烃含量平均为2.65％，表明催化剂活性稳定，反应中没有碳十芳烃生成，产物中碳十芳烃含量反而比原料中碳十芳烃含量低。实施例5用实施例1方法制备的催化剂，其硅铝比SiO2/Al2O3为18(摩尔/摩尔)，催化剂孔径为8，用实施例4的反应原料组成，在WHSV为0.5小时-1，反应压力为2.0MPa，氢/烃分子比为6/1，反应温度340℃条件下反应，反应结果为甲苯和碳九芳烃的总转化率为41.4％，甲苯转化率为34.98％，碳九芳烃的转化率为55.22％，苯和碳八芳烃的选择性为96.8％，反应液体产物组成以重量百分比计为苯7.54％，甲苯39.79％，碳八芳烃为32.68％，碳九芳烃为16.69％，碳十芳烃为2.86％。实施例6用实施例1方法制备的催化剂，其硅铝比SiO2/Al2O3为16(摩尔/摩尔)，催化剂孔径为4，用实施例4的反应原料组成，但反应原料中碳十芳烃含量为8.0％(重量)，在WHSV为0.9小时-1，反应压力为4.0MPa，氢/烃分子比为6/1，反应温度为376℃。反应结果为甲苯和碳九芳烃的总转化率为40.6％，甲苯转化率为34.9％，碳九芳烃转化率为52.8％。反应液体产物组成以重量百分比计为苯7.63％，甲苯37.94％，碳八芳烃为33.38％，碳九芳烃为16.69％，碳十芳烃为3.21％。
权利要求
1.一种甲苯歧化与烷基转移工艺，原料甲苯中含有碳九芳烃和碳十芳烃，以丝光沸石为催化剂，反应温度320～550℃，原料重量空速0.5～2.0小时-1的条件下，在固定床中反应生成苯、乙苯和二甲苯，其特征在于丝光沸石催化剂的硅铝比SiO2/Al2O3分子比为10～30摩尔/摩尔、催化剂的孔径为4～8，氢/烃分子比为4～10摩尔/摩尔，反应压力为1.0～8.0MPa。
2.根据权利要求1所述甲苯歧化与烷基转移工艺，其特征在于反应压力为2.0～5.0MPa。
3.根据权利要求1所述甲苯歧化与烷基转移工艺，其特征在于反应温度为340～480℃。
4.根据权利要求1所述甲苯歧化与烷基转移工艺，其特征在于硅铝比SiO2/Al2O3分子比为15～25摩尔/摩尔。
5.根据权利要求1所述甲苯歧化与烷基转移工艺，其特征在于氢/烃分子比为4～8摩尔/摩尔。
6.根据权利要求1所述甲苯歧化与烷基转移工艺，其特征在于丝光沸石催化剂的孔径为6～8。
全文摘要
本发明涉及甲苯歧化与烷基转移工艺。以硅铝比SiO
文档编号C07C15/04GK1174184SQ96116470
公开日1998年2月25日 申请日期1996年8月20日 优先权日1996年8月20日
发明者程文才, 杨德琴 申请人:中国石油化工总公司, 中国石油化工总公司上海石油化工研究院