专利名称：活性染料，它们的制备方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的活性染料，它们的制备方法以及它们在染色或印花纤维材料方面的应用。
近年来，活性染料的染色应用导致了对染色性能和染色工艺的实用性的要求增高。因此，仍然需要新的具有改进性能的活性染料，特别是就应用而言更是如此。
目前需要具有高尽染率和高固色率，特别是不需要碱后处理来除去未固着染料的染色用活性染料。此外，它们还应具有良好的得色量和高活性。已知染料的各种性能均不能满足这些要求。
因此，本发明是以发现新的，染色和印花纤维材料用的改进活性染料这一目的为基础的，这些染料具有非常优越的上述性能。具体讲，所述新染料应当具有显著的高尽染率，高固色率和高纤维-染料键稳定性。此外，它们还应形成具有良好综合性能，如耐日光牢度和湿牢度性能的染色。
现已发现，上述目的基本上可借助下述反应性染料实现。
因此，本发明涉及下式活性染料
其中R1为氢或取代或未取代的C1-C4烷基，R2为氢，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C2-C4链烷酰基氨基，脲基，卤素或磺基，X1为氟或氯，V1为下式各基团-NH-(CH2)2-3-SO2Z (2a)，-NH-(CH2)2-3-O-(CH2)2-3-SO2Z(2b)，
或
其中Z为基团-CH＝CH2或-CH2-CH2-Y且Y为离去基团，X为基团
或
且Hal为卤素，以及D为下式基团
或
其中R3为氢或C1-C4烷基，以及在此式(1)活性染料含有不超过两个磺基，前提条件是如果D为式(3)基团，则V1为式(2d)基团。
R1代表的C1-C4烷基是指，例如，甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，仲丁基，叔丁基或异丁基。所述烷基可以是未取代的，或被如羟基，磺基或硫酸根合取代。
优选R1为氢或未取代的或被羟基，磺基或硫酸根合取代的C1-C4烷基，尤其是氢或C1-C4烷基，并优选氢。
R2和R3所代表的C1-C4烷基是指，例如，甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，仲丁基，叔丁基或异丁基，尤指甲基。
R2代表的C1-C4烷氧基是指，例如，甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，丁氧基或异丁氧基，尤指甲氧基。
R2代表的卤素是指氟，氯或溴，尤指氯。
R2代表的C2-C4链烷酰基氨基特别是指乙酰氨基或丙酰氨基，优选乙酰氨基。
Hal优选为氯或尤其是溴。
离去基团Y为如-Cl，-Br，-F，-OSO3H，-SSO3H，-OCOCH3，-OPO3H2，-OCO-C6H5，-OSO2-C1-C4烷基或-OSO2-N(C1-C4烷基)2。优选Y为-Cl，-OSO3H，-SSO3H，-OCO-CH3，-OCO-C6H5或-OPO3H2，尤其是-Cl，-OSO3H或-OCO-CH3，且特别优选-Cl或-OSO3H。Y特别优选为-OSO3H。
X1优选为氯。
式(1)活性染料优选包含两个磺基。
优选的式(1)活性染料为具有下述定义的那些式(1)化合物，其中R1为氢或C1-C4烷基，尤其是氢，R3为氢或甲基，尤为氢，
X1为氯，Y为-Cl或-OSO3H，和Hal为氯或溴，尤为溴。
式(2a)至(2c)中所包含的基团-(CH2)2-3优选为-(CH2)2优选的基团V1为式(2b)，(2c)或(2d)所代表的那些基团，尤基是式(2c)或(2d)所代表的那些基团，且优选式(2d)所代表的那些基团。
优选的式(3)基团D为含有两个磺基且优选在2位与偶氮基键合的那些基团。其它有意义的式(3)基团D为包含一个磺基，特别是在6位上，且优选在2位上与偶氮基键合的那些基团。更有意义的式(3)基团D为仅含一个磺基且优选在1位上与偶氮基键合的基团式(3)所示的基团D特别优选为下式基团
或
此外，有意义的式(3)所示的基团D为下式这些基团
或
特别优选的包含式(3)所示的基团D的活性染料为下式所示的那些染料
其中R2为氢，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C2-C4链烷酰基氨基，脲基或卤素，特别是C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C2-C4链烷酰基氨基，脲基或卤素，优选C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C2-C4链烷酰基氨基或脲基，X1为氟或者特别是氯，和X的定义同上面定义部分和优选部分所述。
特别优选的含有式(3)所示的基团D的活性染料下式所示的那些染料
其中R2为氢，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C2-C4链烷酰基氨基，脲基或卤素，特别是C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C2-C4链烷酰氨基，脲基或卤素，且优选为C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C2-C4链烷酰基氨基或脲基，和X同上面定义部分和优选部分所述。在这里基团R2优选在偶氮桥的邻位键合。萘环上的磺基优选在4或5位上键合。
格外优选的含式(3)所示的基团D的活性染料为下式所示的那些染料
和
其中R2同式(7)中的定义部分和优选部分所述，且X的定义见上面定义部分和优选部分所述。
格外重要的含式(3)所示的基团D的活性染料为下式所示的那些染料
和
其中R2同式(7)中定义部分和优选部分所述，且X的定义见上面定义部分和优选部分所述。
特别优选的含有式(4)的基团D的活性染料为下式所示的那些染料
其中R2为氢，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C2-C4链烷酰基氨基，脲基，卤素或磺基，尤为氢或磺基，X1为氟或特别是氯，以及V1同上面定义部分和优选部分所述。
格外优选的含有式(4)所示的基团D的活性染料为下式所示的那些染料
其中R2同式(12)中定义部分和优选的部分所述，以及V1同上面定义部分和优选部分所述。
特别重要的含有式(4)所示的基团D的活性染料为下式所示的那些染料
其中R2同式(12)中定义部分和优选部分所述，以及V1同上面定义部分和优选部分所述。
此外，本发明还涉及式(1)活性染料的制备方法，该方法包括使下述化合物
和H-V1(6)与氰尿酰氯或氰尿酰氟反应，并且如果需要，随后进行转化反应，其中R1，R2，D和V1的定义同式(1)中所述。
由于上述各方法步骤可以以各种次序进行，并且如果合适也可同时进行，故存在各种方法变型是有可能的。一般说来，反应可逐步进行，各反应组分间的简单反应的次序主要取决于特定反应条件。因此，例如，将式(15)化合物与氰尿酰氯或氰尿酰氟反应，然后所形成的产物与式(16)化合物进行缩合反应。此外，例如式(16)化合物可以先与氰尿酰氯或氰尿酰氟反应，然后将所生成的产物与式(15)化合物进行缩合反应。
各缩合反应一般可在水溶液中，于例如0-50℃下，特别是0至10℃下，以及如3至10，特别是3至7PH值下通过本专业公知的方法进行。
而且在合成之后也可进行转化反应，例如消去反应。例如，可以用碱如氢氧化钠处理包含硫酸根合乙基磺酰基或α，β-二卤代丙酰基氨基的式(1)活性染料，使其中的硫酸根合乙基磺酰基转化成乙烯基磺酰基，以及α，β-二卤代丙酰氨基转化成-卤代丙烯酰氨基。
式(15)和(16)化合物是已知的，或可类似已知化合物判得。
本发明式(1)活性染料可以以其游离酸或其盐(优选)形式存在，盐包括如碱金属，碱土金属或铵盐或有机胺盐。其实例包括钠，锂，钾或铵盐，或者为单-，二-或三乙醇胺的盐。
本发明的活性染料适于染色和印花各种材料，如含羟基或含氮的纤维材料。其实例包括丝，皮革，羊毛，聚酰胺纤维和聚氨酯，以及所有种类纤维素纤维材料。这类纤维素纤维材料包括，例如，天然纤维素纤维，如棉花，亚麻布和大麻，以及纤维素和再生纤维素。
本发明染料优选用于染色或印花天然聚酰胺纤维材料，例如羊毛，以及合成聚酰胺纤维材料，例如聚酰胺6或聚酰胺6，6。此外，本发明的活性染料还适合于染色或印花羊毛和合成聚酰胺的混纺织物或混纺纱。特别优选用于染色或印花天然聚酰胺纤维材料，尤其是羊毛。
所述纺织材料可以各种加工形式存在，例如以纤维，纱，机织织物或针织物以及特别是以毯形式存在。
本发明活性染料可以各种方式作用于纤维材料并固着在纤维上，特别是以染料水溶液和印花浆形式通过浸染法(优选)染色。
本发明活性染料以具有高活性，良好的固色能力和优良的尽染性能而著称。本发明活性染料还特别适合于印花，尤其是印花含氮纤维。此外，本发明的活性染料很容易与其它染料结合使用。
本发明活性染料产生的染色和印花具有良好的耐日光牢度和十分优良的耐湿牢度性能，如耐洗牢度，水浸牢度，耐海水牢度，耐交染牢度和耐汗渍牢度。在纤维上和表面上得到均匀染色。
下述实施例中，份数指重量份。温度为摄氏度。重量份与体积份的关系如同克与立方厘米的关系。实施例1a)在100份水中搅拌8份下式游离酸形式化合物
加入0.35份Na2HPO4·12H2O调节PH值至6并将混合物冷却至0℃。在10至15分钟内，向所形成的悬浮液中滴加入含3.87份氰尿酰氯和50份丙酮的溶液，通过加入氢氧化钠水溶液使PH值保持为3。随后在0-2℃和PH3条件下搅拌混合物1小时。得到包含下式所示的游离酸形式化合物的悬浮液。
b)在室温和8至8.5PH下，将6.5份下式所示的游离酸化合物
溶于158份水和9.1份2当量浓度氢氧化钠溶液中。在30分钟内，将该溶液滴加到上述a)中所制的溶液内，期间通过加入氢氧化钠水溶液保持PH值为6。在室温和6至6.5PH条件下搅拌混合物过夜。在加入5％(重量)氯化钠之后，再搅拌混合物两小时，滤出所形成的染料，用250份10％氯化钠水溶液洗涤并于50-60℃下干燥。得到下式所示的游离酸化合物染料
式(104)染料染色羊毛和合成聚酰胺纤维材料成黄色色调。实施例2至8以类似于实施例1中所述的方式，制得下表1栏2中示出的游离酸形式染料，栏3中示出了所述染料染色羊毛和合成聚酰胺纤维材料形成的色调。在实施例4和5的染料制备过程中，第一步缩合反应是在PH值约为6且约10℃温度下进行。表1实施例 染料 羊毛和聚酰胺的色调2
黄色3
红色4
红色5
红色6
黄色7
黄色8
黄色实施例9a)在0-2℃下，于15分钟内将4.75份氰尿酰氯悬浮于含47份冰，23份水和0.025份Na2HPO4·12H2O的混合物内。然后向此悬浮液中滴加入已加热至30-35℃的300份水和11.6份下式化合物的溶液
期间维持在0-2℃间并通过加入氢氧化钠水溶液保持PH值为3。然后在这些条件下再搅拌混合物一小时。得到包含下式所示游离酸化合物的溶液
b)将8.9份下式化合物
溶于含50份水和75份丙酮的混合液内，在60分钟内将此溶液加到上述a)中所制得的溶液内，期间保持PH值低于4.6且温度不高于10℃。然后在4.5至4.6PH值和10℃温度下搅拌反应混合物3小时，期间通过加入10％碳酸氢钠水溶液保持PH值恒定。加入氯化钠之后，室温搅拌混合物过夜。滤出染料，氯化钠水溶液洗涤并于40℃下干燥。得到下式游离酸化合物染料
式(108)染料染色羊毛和合成聚酰胺纤维材料成黄色色调。实施例10至18以类似于实施例9中所述的方式，可以制得下表2栏2中示出的游离酸形式染料，下表2栏3中示出了所述染料染色羊毛和聚酰胺材料所形成的色调。表2实施例 染料 羊毛和聚酰胺的色调10
黄色11
黄色12
黄色13
红色14
红色15
红色16
红色17
红色18
黄色实施例19a)在8℃和PH约为6的条件下，将36.8份氰尿酰氯悬浮于250份冰，150份水和0.2份Na2HPO4·12H2O中。然后在1.5小时内加入45.3份下式化合物H2N-(CH2)2-O-(CH2)2-SO2-CH2CH2Cl (109)在150份水中的溶液，期间通过加入10％碳酸氢钠溶液保持PH值为6.4。混合物在0-2℃及6.4PH值条件下搅拌1小时，接着在8-10℃及6.4PH值条件下搅拌4小时。在过滤和干燥后，得下式化合物
b)在10℃和2.3PH值下，将22份如上a)中所述制得的式(110)化合物悬浮于100份冰-水内。于15分钟内滴加入10.2份下式化合物
和100份水和26份2当量浓度氢氧化钠水溶液组成的溶液，期间温度变成35°-40℃并通过加入10％碳酸氢钠保持PH为7。反应混合物在这些条件下搅拌6小时。利用盐酸(16％)调节PH为1至1.2。加入氯化钠之后，滤出产物并用氯化钠水溶液洗涤。得到湿滤饼，它包含下式游离酸化合物
c)在0-2℃下，将17.5份按上述b)中所述可得到的滤饼悬浮于175份水中，利用盐酸(32％)调节PH值为1。在5-10℃下，于90分钟内通过加入3.8份4当量亚硝酸钠水溶液进行重氮化作用，过量亚硝酸盐通过加入氨基磺酸分解。
d)为制备偶合组分的悬浮液，在室温和约8.4PH值下，将3.7份下式化合物
溶于50份水和3.6份15％氢氧化钠水溶液中。然后用乙酸调节PH值至3-3.5，冷却混合物至0-5℃，在30分钟内，向所形成的悬浮液内加入如上c)中所述制得的重氮组分悬浮液，期间通过加入饱和乙酸钠水溶液保持PH值为3.5。然后混合物在3.5PH值及0-5℃下搅拌1小时。加入氯化钠之后，接着将混合物再搅拌2小时，滤出染料，用氯化钠水溶液洗涤并于30℃下干燥。得到下式游离酸化合物染料
式(114)染料染色羊毛和合成聚酰胺纤维材料成红色色调。实施例20将3.06份实施例12所制得的染料在100份水中于60-70℃下搅拌。通过加入1当量浓度氢氧化钠水溶液保持PH值为7，并在这些条件下进行丙烯酰化作用，总共进行135分钟。然后冷却混合物至室温，接着搅拌30分钟。加入氯化钾之后，滤出染料，用100份氯化钾水溶液洗涤，并于30℃下干燥。得到下式游离酸化合物染料
式(115)染料染色羊毛和合成聚酰胺纤维材料成黄色色调。实施例21至36以类似于实施例20所述的方式，可制得下表3栏2中所示的游离酸形式染料，这些染料染色羊毛和合成聚酰胺纤维材料成黄色色调。在含有式-NH-(CH2)2-O-(CH2)2-SO2-CH＝CH2基团的染料制备中，乙烯基化是在约8-10PH值和约25℃下进行。表3实施例 染料 色调21
黄色22
黄色23
黄色24
红色25
红色26
红色27
红色28
红色29
红色30
红色31
红色32
红色33
黄色34
黄色35
黄色36
黄色染色说明将0.1份实施例1的染料溶于200份水和0.5份硫酸钠中，加入0.1份匀染助剂(基于高级脂肪胺和环氧乙烷的缩合产物)和0.5份乙酸钠。然后利用乙酸(80％)调节PH值至5.5。染液在50℃加热10分钟，然后加入10份羊毛纺织物。将染液在约50分钟内加热至100℃并在此温度下染色60分钟。随后冷却染液至90℃，移出染色布。羊毛纺织物用热和冷水洗涤，然后旋挤并干燥。得到黄色染色，它具有良好的耐日光牢度和湿牢度性能以及良好的均染性。
权利要求
1.下式活性染料
其中R1为氢或取代或未取代的C1-C4烷基，R2为氢，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C2-C4链烷酰基氨基，脲基，卤素或磺基，X1为氟或氯，V1为下述各式基团-NH-(CH2)2-3-SO2Z (2a)，-NH-(CH2)2-3-O-(CH2)2-3-SO2Z(2b)，
其中Z为基团-CH＝CH2或-CH2-CH2-Y且Y为离去基团，X为基团
或
，且Hal为卤素，以及D为下式基团
或
其中R3为氢或C1-C4烷基，且式(1)活性染料包含不多于两个磺基，条件是如果D为式(3)基团，则V1为式(2d)基团。
2.根据权利要求1的活性染料，其中R1为氢或C1-C4烷基，所述烷基为未取代的或被羟基，磺基或硫酸根合取代。
3.根据权利要求1和2任一项所述的活性染料，其中R1为氢或C1-C4烷基，尤其为氢。
4.根据权利要求1至3任一项所述的活性染料，其中R3为氢。
5.根据权利要求1至4任一项所述的活性染料，其中X1为氯。
6.根据权利要求1至5任一项所述的活性染料，其中Y为-Cl或-OSO3H。
7.根据权利要求1至6任一项所述的活性染料，其中Hal为氯或溴，尤其为溴。
8.根据权利要求1至7任一项所述的活性染料，其中式(3)所示的基团D含有两个磺基。
9.根据权利要求1的活性染料，所述染料为下式所示的染料
其中R2为氢，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C2-C4链烷酰基氨基，脲基，卤素或磺基，尤其为氢或磺基，以及V1的定义同权利要求1。
10.根据权利要求1的活性染料，所述染料为下式所示的染料
其中R2为氢，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C2-C4链烷酰基氨基，脲基或卤素，尤其为C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C2-C4链烷酰基氨基，脲基或卤素，以及X的定义同权利要求1。
11.根据权利要求1的活性染料，所述染料为下式所示的染料
或
其中R2为氢，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C2-C4链烷酰基氨基，脲基或卤素，尤为C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C2-C4链烷酰基氨基，脲基或卤素，以及X的定义同权利要求1。
12.根据权利要求1至9任一项所述的活性染料，其中V1为式(2c)或(2d)基团。
13.根据权利要求1至9任一项所述的活性染料，其中V1为式(2d)基团。
14.权利要求1的活性染料的制备方法，该方法包括使下式化合物
和H-V1(16)与氰尿酰氯或氰尿酰氟反应，并且如果需要，接着进行转化反应，其中R1，R2，D和V1的定义同权利要求1。
15.权利要求1至13任一项所述的活性染料或权利要求14所制得的活性染料在染色或印花含有羟基或含氮的纤维材料方面的应用。
16.根据权利要求15的应用，所述染料是用于染色或印花天然或合成聚酰胺纤维材料。
全文摘要
本发明提供了特别适于染色或印花天然或合成聚酰胺纤维材料的下式活性染料其中D为下式基团以及R
文档编号C07D251/50GK1158872SQ96121739
公开日1997年9月10日 申请日期1996年11月22日 优先权日1995年11月23日
发明者U·莱曼, M·夫里克 申请人:希巴特殊化学控股公司