专利名称：生产丙烯醛的方法和一种用于反应中的氧化还原系统的固体混合氧化物组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及根据氧化还原反应通过氧化作用由丙烯生产丙烯醛。本发明还涉及一种固体的混合氧化物组合物作为所述反应中的氧化反应系统。
现在工业生产丙烯醛实际上是采用蒸汽相催化氧化丙烯。这种方法所作的任何改进直到现在都是针对催化剂的，以得到尽可能高的丙烯转化率以及尽可能高的所要求丙烯醛的选择性。
于是，FR 2093 773专利描述了在一种催化氧化物存在下，用分子氧蒸汽相催化氧化丙烯生产丙烯醛的方法，该催化剂的催化元素组成以原子比表达如下Co2．0-20．0Fe0．1-10．0Bi0．1-10．0W0．5-10．0Mo2．0-11．5Si0．5-15．0Z0．005-1．0其W+Mo=12．0，Z代表碱金属。
可以将钼酸铵水溶液与仲钨酸铵水溶液混合，在该含水混合物中添加硝酸钴、硝酸铁和硝酸铋溶液，然后加入碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐溶液，再加胶体二氧化硅作为硅源，将得到的物质模压并在350-600℃空气流中煅烧，这样制备出这种催化剂。
US 3855 308专利描述了在一种催化氧化物存在下，用分子氧蒸汽相催化氧化丙烯生产丙烯醛的方法，该催化剂的催化元素组成以原子比表达如下Co2．0-20．0Fe0．1-10．0Bi0．1-10．0W0．5-10．0Mo2．0-11．5Si0．5-15．0Tl0．005-3．0Z0-3．0其W+Mo=12．0，Z代表碱金属或碱土金属。
制备这种催化剂所使用的原料可以是不同金属的氧化物，但是，根据这种情况也可以是硝酸盐、碳酸盐、氢氧化物。在W和Mo的情况下，推荐如钼酸铵和钨酸铵之类的酸的盐。因此，该美国专利的催化剂制备方法如下将各自钼酸铵与仲酸铵水溶液混合，分别添加硝酸钴、硝酸铁和硝酸铋，再加碱金属氢氧化物或碳酸盐水溶液，其后加胶体二氧化硅作为硅源，然后蒸发浓缩该系统，如必要的话添加一种载体，接着进行蒸发，得到一种这种物质的混合物并在350-600℃煅烧。
日本专利昭和45-125 359描述了在一种如下化学式催化氧化物存在下，用空气或氧蒸汽相催化氧化丙烯生产丙烯醛的方法NiaCobFecBidMeeHhMofOg式中-a=0-20；b=0-20，a+b为0．5-20；c=0．5-8；d=0．1-7；0＜e≤2；h=0-0．3；f=12；g=36-90；-Me是Sn、Zn、W、Cr、Mn和Ti中的一种；-H至少是K、Rb和Cs中的一种。
为了制备这种催化剂，可以在一种钼化合物(钼酸铵、钼酸或钼氧化物)水溶液中加入Ni、Co、Fe、K(和／或Rb、Cs)、Bi和Me化合物水溶液，然后加入如氧化铝、碳化硅和二氧化硅(二氧化硅水溶胶或二氧化硅凝胶)，然后将得到的混合物加热至干，在约500℃煅烧，而后转化成颗粒状。
本申请公司现在发现可以在没有分子氧的情况下让丙烯通过一种特定的固体混合氧化物组合物，进行蒸汽相氧化丙烯生产丙烯醛，所述的组合物起到氧化还原系统的作用，并且给该反应提供必需的氧。
这种新方法的优点如下-限制了在分子氧存在下会发生的生成产物的过氧化；根据本发明，由于在没有分子氧的情况下操作，减少Cox(一氧化碳和二氧化碳)即降解产物的生成，这样能够增加丙烯醛的选择性，如后面对比实施例4、8、12和16所表明的；-当该组合物的还原比率增加时，丙烯醛的选择性仍然是好的；-该固体组合物在使用一段时间之后一旦发生还原作用就逐渐丧失其选择性，可在氧存在下，或在一种含有氧的气体存在下加热，该固体组合物就很容易再生；再生后，这种固体具有原来的活性，可以在新的还原循环中使用它；-该固体组合物的还原步骤与该固体组合物的再生步骤分开能够；-增加丙烯醛的选择性；-增加丙烯分压，这样一种丙烯进料分压不再受到因有丙烯+氧混合物爆炸区域的限制。
因此，本发明首先一个目的是使用一种化学式(Ⅰ)固体混合氧化物组合物
Mo12WaBibFecCodNieSifKgSnhOx(Ⅰ)式中-a包括0和5在内的0-5；-b包括0．5和5在内的0．5-5；-c包括0．1和10在内的0．1-10；-d包括0．5和10在内的0．5-10；-e包括0和10在内的0-10；-f包括0和15在内的0-15；-g包括0和1在内的0-1；-h包括0和2在内的0-2；-x是与其他元素相关的氧量，取决于它们的氧化状态，应用于氧化丙烯生产丙烯醛，所述的固体组合物按照硝酸氧化还原反应与丙烯进行反应(1)在化学式(Ⅰ)的混合氧化物组合物中不同金属的氧化物在制备这种组合物时都可以作为原料使用，但是这些原料不受氧的限制；作为其它原料，可以列举-在钼的情况下，钼酸铵和钼酸，在钨的情况下，钨酸铵和钨酸；-在钴、铋、镍和铁的情况下，硝酸盐、碳酸盐和氢氧化物，如硝酸钴，硝酸铋，硝酸镍，硝酸铁；-在锡的情况下，氯化锡和氢氧化锡；-在钾的情况下，氢氧化钾、碳酸钾和硝酸钾；一般地，采用燃烧能够生成一种氧化物的所有化合物，即有机酸金属盐、无机酸金属盐，金属配合化合物，有机金属化合物等。
其硅源一般是由胶体二氧化硅构成的。
本发明的一个目的是一种由丙烯生成丙烯醛的方法，即根据该方法让气态丙烯通过一种如上定义的化学式(Ⅰ)固体组合物，以便在下述条件下操作进行如上面指出的氧化还原反应(1)温度200-600℃，优选地是250-450℃，压力1．01×104至1．01×106帕(0．1-10个大气压)，优选地是5．05×104至5．05×105帕(0．5-5个大气压)，停留时间为0．01-90秒，优选地是0．1-30秒，无分子氧。
根据本发明优选实施方式，气态丙烯可以使其与比如氮气之类的惰性气体和／或与水混合(水蒸汽)方式加入。
在氧化还原反应(1)过程中，该固体组合物经受一种还原作用，并逐渐失去其活性。这就是为什么一旦该固体组合物处于还原态时，所述固体组合物就要按照反应(2)进行再生的原因(2)该再生是在过量氧或一种含有氧的气体存在下在温度250-500℃加热直到该固体组合物再氧化所必需的时间。
这种再生可以在与氧化还原反应相同或不同的温度与压力条件下进行，在再生之后，该固体组合物达到起始活性，可以将这种固体组合物用于新的反应循环。
可以在一种具有两段的设备中进行氧化还原反应(1)和再生反应，该设备具有同时运行的一个反应器和一个再生器，而两种固体组合物物料定期地交替在反应器和再生器中；还可以通过改变反应和再生的时间在同一反应器中进行氧化还原反应(1)和再生。
本发明制备丙烯醛是根据一种化学计算量的和非催化的反应进行的。
下面的实施例说明本发明而不限制其保护范围。在这些实施例指出的配方中，x是与其他元素相关的氧量，取决于它们的氧化态。
转化率、选择性与产率定义如下
实施例1(a)化学式Mo12Co4．7Bi1Ni2．6Fe3．7W0．5Sn0．5Si1K0．08Ox固体的制备在室温下将618克Co(NO3)2·6H2O、343克Ni(NO3)2·6H2O、674克Fe(NO3)3·9H2O和3．8克KNO3溶解在1250毫升蒸馏水中。还是在室温下，将230克Bi(NO3)3·5H2O溶解在300毫升用50毫升68％(体积)HNO3酸化的蒸馏水中。总是在室温下，将53克SnCl2·2H2O溶解在60毫升蒸馏水中。在40℃，将956．2克(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解在2600毫升蒸馏水中。
在搅拌下，将含有铋的溶液和含有锡的溶液相继地倒入含有Co、Ni、Fe和K的溶液中。在不断搅拌下将得到的溶液再倒入含有钼的溶液中。这时往这种溶液内以下雨般的方式加入71克胶体二氧化硅(40％(质量))和55．6克WO3。将得到的溶液加热到90℃达1．5小时，然后在140℃干燥12小时。所得到的固体在500℃空气中煅烧6小时。在这种固体中不同金属具有如该实施例标题中指出的原子比。
(b)通过氧化还原反应由丙烯制备丙烯醛在400℃管式反应器中，装入200毫克这种固体，然后用12毫升／分钟连续氦气流吹除该固体。往固体上注入2．3×10-6摩尔丙烯。丙烯转化达到91．5％，其丙烯醛和丙烯酸的选择性分别是80．0％和4．0％。实施例2在进行实施例1(b)反应之后，对同样的固体再次相继四次注入丙烯，其条件与实施例1中的试验条件相同。所达到的性能汇集于表1中。
表1
实施例3在实施例2还原处理之后，该固体在400℃空气下再生1小时，然后换在氦气流下再生。对这种固体相继四次新注入2．3×10-6摩尔丙烯。所达到的性能汇集在下表2中。
表2
实施例4(对比)往一种400℃管式反应器中装入200毫克根据实施例1制备的固体，然后用12毫升／分钟连续空气流吹除。对这种固体注入2．3×10-6摩尔丙烯。丙烯转化达到92．9％时，丙烯醛和丙烯酸的选择性分别是70．4％和3．4％。实施例5(a)化学式Mo12Co3．5Bi1．1Fe0．8W0．5Si1．4K0．05Ox固体的制备将60．9克CO(NO3)2·6H2O溶于20毫升蒸馏水中。
还将20．2克Fe(NO3)3·9H2O溶解于15毫升蒸馏水中，31．2克Bi(NO3)3·5H2O溶解于用6毫升68％(体积)HNO3酸比的30毫升蒸馏水中。
另外，将127．4克(NH4)6Mo7O24·4H2O在加热与搅拌下溶解于150毫升水中，然后加入7．4克WO3。
往含有铵盐的水溶液在20分钟内滴加含有钴的水溶液。然后在10分钟内加入该铁溶液，再在15分钟内加入含有铋的溶液。在生成的凝胶中，在10分钟内加入一种用0．2克KOH和12．8克胶体二氧化硅(40％(质量))溶解在15毫升水中所得到的溶液。将如此得到的凝胶在室温下混合1小时，然后在70℃混合1小时。
将这种凝胶在130℃干燥18小时。所得到的固体在450℃空气下煅烧9小时。这种固体中不同金属原子比就如同该实施例标题中所表明的。
(b)采用氧化还原反应由丙烯制备丙烯醛往一种400℃管式反应器中装入200毫克这种固体，然后用12毫升／分钟连续空气流吹除。对这种固体注入2．3×10-6摩尔丙烯。丙烯转化达到82．8％时，丙烯醛和丙烯酸的选择性分别是77．7％和5．1％。实施例6在进行实施例5(b)反应之后，对同样的固体再次相继四次注入丙烯，其条件与实施例5中的试验条件相同。所达到的性能汇集于表3中。
表3
实施例7在实施例6还原处理之后，该固体在400℃空气下再生1小时，然后换在氦气流下再生。往这种固体相继四次新注入2．3×10-6摩尔丙烯。所达到的性能汇集在下表4中。
表4
实施例8(对比)将200毫克根据实施例5制备的固体装入一个400℃管式反应器中，然后用12毫升／分钟连续空气流吹除。往这种固体注入2．3×10-6摩尔丙烯。丙烯转化达到84．9％时丙烯醛和丙烯酸的选择性分别是66．1％和5．0％。实施例9(a)化学式Mo12Co3．5Bi1．1Fe0．8W0．5Si1．4K0．05Ox固体的制备以与实施例5同样的方式制备上述固体，但是用8．1克仲钨酸铵代替7．4克WO3。
(b)采用氧化还原反应由丙烯制备丙烯醛将这种固体用于实施例5的反应，其结果如下丙烯转化达到92．1％时丙烯醛和丙烯酸的选择性分别是72．7％和8．0％。实施例10在进行实施例9(b)反应之后，对同样的固体再次相继四次注入丙烯，其条件与实施例9中的试验条件相同。所达到的性能汇集于表5中。
表5
实施例11在实施例10还原处理之后，该固体在400℃空气下再生1小时，然后换在氦气流下再生。往这种固体相继四次新注入2．3×10-6摩尔丙烯。所达到的性能汇集在下表6中。
表6
实施例12(对比)将200毫克根据实施例9制备的固体装入一个400℃管式反应器中，然后采用12毫升／分钟连续空气流吹除。往这种固体注入2．3×10-6摩尔丙烯。丙烯转化达到91．3％时丙烯醛和丙烯酸的选择性分别是61．0％和6．9％。实施例13(a)化学式Mo12Co3．8Bi1．2Fe0．9W1．1Si1．5K0．05Ox固体的制备以与实施例5同样的方式制备上述固体。
(b)采用氧化还原反应由丙烯制备丙烯醛将这种固体用于实施例5的反应，其结果如下丙烯转化达到90．4％时丙烯醛和丙烯酸的选择性分别是78．1％和6．3％。实施例14在进行实施例13(b)反应之后，对同样的固体再次相继四次注入丙烯，其条件与实施例13中的试验条件相同。所达到的性能汇集于表7中。
表7
实施例15在实施例14还原处理之后，该固体在400℃空气下再生1小时，然后换在氦气流下再生。往这种固体相继四次新注入2．3×10-6摩尔丙烯。所达到的性能汇集在下表8中。
表8
实施例16(对比)将200毫克根据实施例9制备的固体装入一个400℃管式反应器中，然后采用12毫升／分钟连续空气流吹除。往这种固体注入2．3×10-6摩尔丙烯。丙烯转化达到91．8％时丙烯醛和丙烯酸的选择性分别是71．0％和6．6％。
权利要求
1.一种化学式(Ⅰ)的固体混合氧化物组合物Mo12WaBibFecCodNieSifKgSnhOx(Ⅰ)式中-a包括0和5在内的0-5；-b包括0．5和5在内的0．5-5；-c包括0．1和10在内的0．1-10；-d包括0．5和10在内的0．5-10；-e包括0和10在内的0-10；-f包括0和15在内的0-15；-g包括0和1在内的0-1；-h包括0和2在内的0-2；-x是与其他元素相关的氧量，取决于它们的氧化状态，应用于氧化丙烯生产丙烯醛，所述的固体组合物按照下述氧化还原反应(1)与丙烯进行反应(1)
2.由丙烯制备丙烯醛的方法，其特征在于该方法是让气态丙烯通过一种如权利要求1所定义的化学式(Ⅰ)固体组合物，以便在下述条件下操作进行如权利要求1指出的氧化还原反应(1)温度200-600℃，压力1．01×104至1．01×106帕(0．1-10个大气压)，停留时间为0．01-90秒，无分子氧存在。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于气态丙烯以其与比如氮气之类的惰性气体和／或与水混合的方式加入。
4.根据权利要求2和3中任一权利要求所述的方法，其特征在于该氧化还原反应(1)是在温度250-450℃下进行的。
5.根据权利要求2-4中任一权利要求所述的方法，其特征在于该氧化还原反应(1)是在压力5．05×104-5．05×105帕(0．5-5大气压)下进行的。
6.根据权利要求2-5中任一权利要求所述的方法，其特征在于该氧化还原反应(1)是在停留时间为0．1-30秒的条件下进行的。
7.根据权利要求2-6中任一权利要求所述的方法，其特征在于一旦该固体组合物处于还原态时，所述固体组合物就要按照反应(2)进行再生(2)该再生是在过量氧或一种含有氧的气体存在下在温度250-500℃加热直到该固体组合物再氧化所必需的时间。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于可以在一种具有两段的设备中进行氧化还原反应(1)和再生反应，即该设备具有同时运行的一个反应器和一个再生器，而两种固体组合物物料定期地交替在该反应器和该再生器中。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于通过改变反应与再生周期可在同一反应器中进行氧化还原反应(1)与再生。
全文摘要
本发明涉及一种化学式(Ⅰ)的固体混合氧化物组合物:Mo
文档编号C07B61/00GK1205245SQ98106639
公开日1999年1月20日 申请日期1998年2月27日 优先权日1997年2月27日
发明者G·赫奎特, J·－P·施尔曼, M·思蒙, G·德斯卡特, E·艾蒂内 申请人:埃勒夫阿托化学有限公司