用具有控制混合的搅拌容器纯化多元醇脂肪酸多酯的制作方法

专利名称：用具有控制混合的搅拌容器纯化多元醇脂肪酸多酯的制作方法
技术领域：
本发明涉及多元醇脂肪酸多酯的纯化方法，该方法是在具有控制混合的搅拌容器中使用洗液实现。此外，本发明还涉及由此处介绍的纯化方法得到的纯多元醇脂肪酸多酯产品。
背景技术：
食品工业近来把很大的注意力集中在多元醇脂肪酸多酯的生产，以在食品产品中用作低热量的脂肪。结果，一直持续需要能够经济有效地生产比较高纯度的多元醇脂肪酸多酯的方法。
可以在碱性催化剂存在下，使多元醇与脂肪酸低级烷基酯反应，得到多元醇脂肪酸多酯。一般地，多元醇易溶于含水介质如水中，而脂肪酸低级烷基酯则溶于有机介质中。因此，通常需要用乳化剂、溶剂、相转移催化剂或其混合物，使多元醇和脂肪酸低级烷基酯达到实际接触，以使它们进行化学反应。得到的多元醇脂肪酸多酯可溶于有机介质中。
因而，不言而喻，由生成多元醇脂肪酸多酯的多元醇反应得到的产物流中，除了所需的多元醇脂肪酸多酯外，可含有各种成分。例如，残余反应物，如未反应的脂肪酸低级烷基酯和/或未反应的多元醇、乳化剂、溶剂、相转移催化剂和/或碱性催化剂都可能存在于产物流中。另外，还会有大量的反应本身的副产物。例如，除了生成多元醇脂肪酸多酯的多元醇酯基转移反应外，还发生了很多副反应。副反应包括一种化学成分分解为两种或多种副产物的反应，及/或起始反应物、催化剂、乳化剂和溶剂之间可发生化学反应，生成不需要的副产物，例如，甘油二酸酯和甘油三酸酯、β-酮酯、二脂肪基酮和不饱和皂。另外，供应的起始反应物和其它反应成分中含有微量物质，如微量金属，这在用作食品添加剂的最终产品中尤其不理想。因此，由多元醇和脂肪酸低级烷基酯的反应所得到的产物流中，除了所需的多元醇脂肪酸多酯外，还会含有各种不需要的成分，需要将其基本上除去，以得到所需的纯多元醇脂肪酸多酯。
纯化多元醇脂肪酸多酯的反应产物流的分离方法在本领域中通常为熟知的。授权Volpenhein的美国专利4,241,054、4,517,360和4,518,771号中简单地讨论了纯化多元醇脂肪酸多酯反应产物的分离方法。Volpenhein广泛地介绍了纯化多元醇脂肪酸多酯的蒸馏、洗涤、常规提纯方法或溶剂萃取的方法。但是，由多元醇的酯基转移反应得到的产物流提出了独特的富有挑战性的问题。例如，多元醇脂肪酸多酯通常用作低热量脂肪，因此必须除去不适于食用的微量物质，不管其在非产品应用中是否影响产品的使用。另一方面，一些起始反应成分的分解产物，例如由多元醇的分解得到的焦糖化副产物，可适于食用，但会产生不理想的颜色及/或增大产物流的热量，因而优选地应从反应产物中除去。由生成多元醇脂肪酸多酯的多元醇酯基转移反应所得到的产物流的复杂性和多变性，提出了既富有挑战性又独特的纯化工艺设计问题。
因而一直持续需要有纯化多元醇脂肪酸多酯反应产物流，特别是由多元醇的酯基转移反应得到的产物流的改良的分离和纯化方法。更具体地说，需要提供可从多元醇脂肪酸多酯产物中除去水溶性成分、乳化剂、微量金属和其它不需要杂质的经济有效的分离方法。
发明概要因此，本发明的目的为提供纯化多元醇脂肪酸多酯的改良的纯化方法。本发明的相关的目的为提供可用作食品添加剂的改良的纯多元醇脂肪酸多酯。
在一个实施方案中，本发明介绍了纯化未提纯的多元醇脂肪酸多酯的方法。方法步骤包括把未提纯的多元醇脂肪酸多酯加料入搅拌容器中，其中未提纯的多元醇脂肪酸含有多元醇脂肪酸多酯、皂和杂质。把洗液加入搅拌容器，把未提纯的多元醇脂肪酸多酯和洗液分散，以形成混合物。至少有部分杂质和皂从未提纯的多元醇脂肪酸多酯中转移到洗液中。使混合物沉降，然后分离成两相，其中第一相中含有纯多元醇脂肪酸多酯，第二相中含有含杂质和皂的洗液。本发明的另一实施方案中介绍了按照此处介绍的方法制备的纯多元醇脂肪酸多酯。
在另一实施方案中，本发明介绍了制备纯多元醇脂肪酸多酯的方法，其中使多元醇、皂和脂肪酸低级烷基酯反应，生成含有多元醇脂肪酸多酯、皂和杂质的反应产物。方法包含的步骤为把反应产物和洗液加入搅拌容器中，并使反应产物和洗液分散以形成混合物。通过控制洗液和未提纯的多元醇脂肪酸多酯的混合而得到混合物，其中可提供两种物流之间很好的接触，因而促进杂质从未提纯的多元醇脂肪酸多酯到洗液中的所需的传质，没有不需要的稳定乳状液的形成。方法另外还包含分离步骤，如通过沉降，使混合物分成两相，其中第一相中含有纯多元醇脂肪酸多酯，第二相中含有洗液，随后把第一相从第二相中分离出来。
本发明的另一实施方案中提供了在控制条件下搅拌容器分散洗液和未提纯多元醇脂肪酸多酯的使用，避免稳定乳状液的形成。发明详述现在将根据具体实施方案对本发明进行详细说明。根据本发明的制备纯多元醇脂肪酸多酯的方法，把未提纯的多元醇脂肪酸多酯(通常称为“粗制”多元醇脂肪酸多酯)加入到搅拌容器中。把洗液加入搅拌容器，使未提纯的多元醇脂肪酸多酯和洗液分散，以形成未提纯多元醇脂肪酸多酯和洗液的混合物。混合物中含有的小滴的平均直径优选地在约5μ到约3000μ的范围内，更优选地在约5μ到约70μ的范围内，最优选地在约5μ到约20μ的范围内。当混合完全后，由于含有纯多元醇脂肪酸多酯的第一相与含有洗液、皂和杂质的第二相的总体上的不溶混性，混合物沉降形成两相。
此处报导的所有小滴的直径是用Lasentech扫描激光探测器测量的。更具体地说，Lasentech仪器为由计算机接口、激光二极管、探测器、10米的光纤电缆和测量探头组成的聚光反射测量系统。激光二极管发出的光沿着光纤电缆到达探头。光在探头中被聚焦成很小的点，通过蓝宝石窗进入到待测物质中。当光束经过颗粒、或本发明的小滴时，光会向相反的方向散射。散射光被集中并返回到计时器装置，启动计时器。当光经过小滴后，反向散射消失，计时器停止。通过了解光束的速度和反向散射脉冲的长度，就可以确定小滴的直径。在一定的条件下，通过所有直径的总和被所测量的小滴数除，可以计算小滴的平均直径。
不言而喻，未提纯的多元醇脂肪酸多酯可以照惯例，通过多元醇与脂肪酸低级烷基酯的反应制备。但是，未提纯的多元醇脂肪酸多酯可以通过任何可获得的来源或本领域应用的任何制备方法得到。除了别的之外，纯多元醇脂肪酸多酯在食品中可用作低热量脂肪，而且实际上，本发明的纯多元醇脂肪酸多酯由于其高纯度，特别适用于用作食品添加剂。
此处使用的术语“洗液”包括溶剂，当在此处介绍的工艺条件下与未提纯的多元醇脂肪酸多酯混合时，溶剂至少能把部分杂质和皂从未提纯的多元醇脂肪酸多酯中除去。因此，洗液中含有溶剂如水、甲醇、丙酮和乙酸乙酯。由于可获得性和成本的原因，在此处介绍的方法中使用水、更普遍地使用水基洗液为优选的，但是不言而喻，如果其它溶剂在此处介绍的条件下与未提纯的多元醇脂肪酸多酯混合后，能至少把部分杂质从未提纯的多元醇脂肪酸多酯中除去，这些溶剂也适用于此处介绍的方法。
非必需地，洗液可含有一种或多种添加剂，例如，可与未提纯的多元醇脂肪酸多酯中的金属螯合的螯合剂。螯合剂可以附着、或“螯合”在多元醇脂肪酸多酯中的部分金属上，并把螯合金属运送到洗液中。但应注意到，如下面的实施例4所示，不用螯合剂，也可除去金属。柠檬酸三钾为本发明的优选的螯合剂，尽管其它螯合剂也是适当的，而且对于本领域技术熟练的人是显然的。本发明中螯合剂优选的浓度为小于洗液重量的约5.0％。洗液在与未提纯的多元醇脂肪酸多酯接触前，优选地含有小于约0.5％重量的杂质。水洗液中的杂质包括不能有助于从多元醇脂肪酸多酯中除去一种或多种杂质的任何物质。因此，洗液中含有可把杂质从未提纯的多元醇脂肪酸多酯中除去的溶剂。
此处使用的术语“多元醇脂肪酸多酯”包括如此处规定的有两个或多个羟基被脂肪酸基酯化的任何多元醇。优选地，多元醇被四个或多个脂肪酸基酯化。优选的多元醇脂肪酸多酯包括平均每分子蔗糖中具有至少四个、更优选地至少五个酯键的蔗糖多酯；脂肪酸链优选地具有约八个到约二十四个碳原子。此处使用的术语“未提纯的”多元醇脂肪酸多酯，如下面的规定，指的是在此处介绍的处理前，主要含有含“杂质”和/或“皂”的多元醇脂肪酸多酯的组合物。除了别的之外，杂质和皂的含量和类型会随多元醇脂肪酸多酯的来源和纯化步骤而变化，如果有纯化步骤，多元醇脂肪酸多酯在加入到本发明的搅拌容器前要经过纯化。
此处使用的术语“多元醇”包括含有至少两个自由羟基的任何脂肪族或芳香族化合物。例如，适当的多元醇可选自于以下种类饱和和不饱和、直链和支链的线型脂肪族化合物；饱和和不饱和、环状脂肪族化合物，包括杂环脂肪族化合物；或单核和多核的芳香族化合物，包括杂环芳香族化合物。
此处使用的术语“多元醇”包括含有至少两个自由羟基的任何脂肪族或芳香族化合物。适当的多元醇可选自于以下种类饱和和不饱和、直链和支链的线型脂肪族化合物；饱和和不饱和、环状脂肪族化合物，包括杂环脂肪族化合物；或单核和多核的芳香族化合物，包括杂环芳香族化合物。碳水化合物和无毒的二醇为优选的多元醇。
适用于此处的单糖包括，例如，葡萄糖、甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖、木糖、核糖、芹菜糖、鼠李糖、阿洛酮糖、果糖、山梨糖、塔格糖、核酮糖、木酮糖和赤藓酮糖。适用于此处的低聚糖包括，例如，麦芽糖、曲二糖、黑糖、纤维二糖、乳糖、蜜二糖、龙胆二糖、松二糖、芸香糖、海藻糖、蔗糖和棉子糖。适用于此处的多糖包括，例如，直链淀粉、糖原、纤维素、壳多糖、菊粉、琼脂糖、zylans、甘露聚糖和半乳聚糖。尽管在严格的意义上糖醇不是碳水化合物，天然糖醇与碳水化合物密切相关，它们对于此处的使用也是优选的。适用于此处的天然糖醇有山梨糖醇、甘露糖醇和半乳糖醇。
此处使用的术语“杂质”包括在本发明的纯多元醇脂肪酸多酯产品中的各种不良成分。不言而喻，特定成分如甘油二酸酯或甘油三酸酯，对于一种应用中可为多元醇脂肪酸多酯产品的无害成分，但另一方面，在另一种应用中会是不良的，即杂质。例如，因为甘油二酸酯和甘油三酸酯都是含热量的脂肪，在用作低热量脂肪的多元醇脂肪酸多酯中含有这两种成分是不理想的，因此，两种甘油酯都被认为是杂质。同样地，如果多元醇脂肪酸多酯用在食品中，如果不适于人的食用，微量的金属也会被认为是杂质。其它成分如用于生成多元醇脂肪酸多酯的起始反应物的分解产物，例如蔗糖的焦糖化副产物，既是惰性又适于一般消费者食用。但是，副产物如多元醇的焦糖化副产物会给多元醇脂肪酸多酯产物带来不理想的颜色及/或对其粘度产生不利影响。因此，尽管起始反应物的分解产物一般地为惰性并可食用，这些成分都被认为是杂质。此处使用的“杂质”包括除了如下详述的所需的多元醇脂肪酸多酯、皂和脂肪酸低级烷基酯外的任何成分。
由于与酯基转移反应同时发生的副反应，多元醇脂肪酸多酯产物中会含有各种同样被认为是杂质的副产物。二脂肪基酮和β-酮酯为两类通常也被认为是杂质的反应副产物，需要将其除去，非水溶剂对于它们的去除是优选的。脂肪酸通常是由脂肪酸低级烷基酯的水解产生的。另外，甲酯或脂肪酸与催化剂的反应可生成不饱和皂，含水洗液对于它们的去除是优选的。
含有多元醇脂肪酸多酯的反应组合物中的许多潜在杂质，都是由生成多元醇脂肪酸多酯的反应生成的成分。此处使用的术语“反应成分”包括适用于生成多元醇脂肪酸多酯的任何成分。适宜的反应成分包括，但不限于反应物如多元醇、脂肪酸低级烷基酯和/或甘油酯、乳化剂、催化剂及其混合物。
通常用脂肪酸低级烷基酯与多元醇反应，以生成多元醇脂肪酸多酯。此外，一般用化学计量过量的脂肪酸低级烷基酯，以使多元醇完全酯化。但是，加入过量的脂肪酸低级烷基酯会导致反应产物中含有一定浓度的残余脂肪酸低级烷基酯。反应产物中含有的残余脂肪酸低级烷基酯通常溶于本发明的优选的溶剂水中。另外，因为脂肪酸低级烷基酯在生成多元醇脂肪酸多酯的多元醇反应中为原料，需要回收再利用残余的脂肪酸低级烷基酯。因此，脂肪酸低级烷基酯一般不包括在此处定义的术语“杂质”的含义中。在美国专利申请序列号08/797,018，Attorney Docket的案例6506，名为“多元醇脂肪酸多酯合成中低级烷基酯的再利用”的文中，更详细地介绍了低级烷基酯的直接再利用。此处整体引用美国专利申请序列号08/797,018的说明，作为参考。
尽管少量的脂肪酸低级烷基酯和所需的多元醇脂肪酸多酯不可避免地会进入洗液中，通常不能通过只与水基洗液接触除去脂肪酸低级烷基酯。优选地通过热蒸发把脂肪酸低级烷基酯从多元醇脂肪酸多酯中除去。但是，低级烷基酯在比多元醇脂肪酸多酯更低的温度下蒸发，沸点比多元醇脂肪酸多酯沸点低的任何杂质会随低级烷基酯蒸发。为得到能够直接再循环进入多元醇脂肪酸多酯的生产过程的足够高纯度的低级烷基酯，通常需要在蒸发步骤前，用本发明的方法除去尽可能多的皂和杂质。
此外，需要尽量减少可在此处介绍的处理过程中生成游离脂肪酸的水解反应。由低级烷基酯的水解生成的游离脂肪酸，由于其蒸气压与低级烷基酯相似，很难从低级烷基酯中分离出来。为避免过度水解，通常优选的使洗液和未提纯的多元醇脂肪酸多酯的pH值保持在大于约5.5，并避免使用酸。此外，在搅拌容器中的停留时间应小于约30分钟，优选地小于约15分钟。这样，可以利用本发明的方法处理多元醇脂肪酸多酯，以从任何过量的低级烷基酯中除去杂质，使其更适于再利用。
生成多元醇脂肪酸多酯的多元醇的酯基转移反应中使用的优选的乳化剂为碱金属脂肪酸皂。此处使用的术语“碱金属脂肪酸皂”或“皂”是指具有约八到约二十四个碳原子的饱和和不饱和脂肪酸的碱金属盐。相应地，适当的碱金属脂肪酸皂包括，例如脂肪酸如癸酸、月桂酸、豆蔻酸、棕榈酸、亚油酸、油酸和硬脂酸的锂、钠、钾、铷和铯盐及其混合物。此处使用来源于豆油、向日葵油、红花油、棉子油、棕榈油和玉米油的脂肪酸混合物为优选的。特别优选的碱金属脂肪酸皂为，例如由棕榈酸和硬脂酸制成的钾皂。除了碱金属皂外，可以使用其它乳化剂如脂肪酸蔗糖单、二和三酯。尽管其优选性较小，也可使用固体甘油单酯和甘油二酸酯。
虽然大多数乳化剂，尤其是碱金属脂肪酸皂通常为理想的反应成分，它们在多元醇脂肪酸多酯产物中是不良的。需要在过量甲酯的热蒸发前大体上把全部皂从反应产物中除去，以使蒸发中的变色减到最少。另外，当洗液和未提纯的多元醇脂肪酸多酯分散后，大量皂如大于2000ppm的皂的存在会产生处理困难。为避免未提纯的多元醇脂肪酸多酯和洗液分散后形成稳定的乳状液，未提纯的多元醇脂肪酸多酯中皂的浓度小于约2000ppm为优选的，更优选地小于约1000ppm，最优选地小于约500ppm。初步除去皂的优选的方法为在未提纯的多元醇脂肪酸多酯中加入少量水，以促进皂的凝结。据信水合作用可增大皂相的比重，有助于分离过程。加入的水量视未提纯的多元醇多酯中皂的含量而定。水与皂的重量比为约1∶1到约3∶1，更优选地为约1.2∶1到约2∶1，最优选地为约1.5∶1到约1.8∶1。然后通过普通分离方法如沉降、过滤或离心把凝结皂除去。此外，如下面更详细的讨论，处理过的多元醇脂肪酸多酯，即离开此处介绍的搅拌容器的多元醇脂肪酸多酯，可以通过漂白和/或过滤进一步处理，以进一步降低皂的含量到检出限以下，即低于约50ppm。可通过用HCl或其它强酸中和滴定至预定的滴定终点，测定多元醇脂肪酸多酯中皂的含量。
通常使用“碱引发剂”，也被称为“碱催化剂”，以在低于多元醇的降解温度下进行生成多元醇脂肪酸多酯的多元醇酯基转移反应。尽管碱催化剂为优选的反应成分，通常认为它在多元醇脂肪酸多酯产物流中为杂质。在授权Rizzi等人的美国专利3,963,699号和授权Volpenhein的美国专利4,517,360和4,518,772号中可以找到有关碱催化剂类型及其在多元醇酯基转移中的作用的讨论，此处引用其讨论作为参考。碱催化剂典型地为对氢有亲合力的强碱，因为它使多元醇由稳定的分子转化为活性离子，通常称其为碱引发剂。因此，术语“碱催化剂”和“碱引发剂”在此处的使用是可互换的。具体来说，碱催化剂从多元醇分子中除去氢，产生活性态的多元醇离子。例如，碱催化剂可使蔗糖转化为糖质酸盐离子。优选的碱催化剂为可与碱金属或碱土金属如钾或钠络合的碳酸盐和甲醇盐离子。
此处使用的术语“相转移催化剂”包括可与多元醇作用形成化学络合物的所有化学物质，其中络合多元醇可从一相转移到另一相，并且其中未络合的多元醇通常不溶于第二相。此处介绍的相转移催化剂与乳化剂如脂肪酸皂的区别在于，通常认为乳化剂可提供两种化学物质都可溶于其中的单一相，即不需要化学络合。如上面讨论的其它反应成分也是如此，相转移催化剂和由其得到的任何分解产物，虽然在生成多元醇脂肪酸多酯的多元醇的酯基转移中通常为理想的，但在多元醇脂肪酸多酯产物中一般认为是杂质。
为降低未提纯的多元醇脂肪酸多酯中杂质的含量，优选地在搅拌容器中用洗液处理未提纯的多元醇脂肪酸多酯，得到“处理过的多元醇脂肪酸多酯”。具体来说，把洗液与未提纯的多元醇脂肪酸多酯一同加入搅拌容器中。洗液与未提纯的多元醇脂肪酸多酯可以逆流或并流加入，或者两种溶液可以在加入搅拌容器前预混合。此处使用的“搅拌容器”包括可使溶液彼此接触的任何常规的罐、柱或其它工艺设备。适当的搅拌容器的例子有单级柱、多级柱、分批罐、静态混合器和鼓泡塔，本领域技术熟练的人熟知其它适当的搅拌容器。
带搅拌的多级柱为适用于此处介绍的方法的优选的搅拌容器。并流和逆流对于此处介绍的多级柱同样可行，对于一定的小滴尺寸和皂浓度也同样有效。但是，尽管并流柱一般比逆流柱易于放大，使用水时，并流操作不如逆流操作有效。一旦加入柱中，洗液和未提纯的多元醇脂肪酸多酯被搅拌，形成混合物，加以足够的控制，避免形成稳定的乳状液。
搅拌容器中的未提纯的多元醇脂肪酸多酯和洗液的混合物优选地保持在约20℃到约100℃的温度，更优选地保持在约40℃到约95℃，最优选地保持在约65℃到约90℃。搅拌容器可在低于大气压、大气压或高于大气压下操作。在高于大气压下操作的好处为，由于压力增大提高了组分的沸点，可以略微提高混合物的温度。较高的温度有助于使杂质在洗液中的溶解度达到最大，因而使多元醇脂肪酸多酯的纯度达到最高。因此，搅拌容器可以在较高的温度下操作，而不会煮沸组分。必须权衡减压或增压下操作此处介绍的搅拌容器的好处和在常压以外的条件下操作所需的额外的设备和操作费用。因此，为了效率和经济的目的，在大气压下操作此处介绍的搅拌容器为优选的。
通常，在把洗液和未提纯的多元醇脂肪酸多酯加入搅拌容器前，需要将二者预混合。采用包含预混合的未提纯的多元醇脂肪酸和洗液的一股进料，与把两股进料分别加入搅拌容器相比，可提供更多的生产上的便利和经济上的好处。
另外，在加入搅拌容器前，可对未提纯的多元醇脂肪酸多酯进行预处理，以降低其中的杂质和皂的含量。例如，在把多元醇脂肪酸多酯加入搅拌容器前，可通过离心未提纯的多元醇脂肪酸多酯，除去大于约90％重量的其中原有的杂质和皂。如上所述，为避免搅拌容器中的洗液/多元醇脂肪酸多酯混合物中形成稳定的乳状液，如果多元醇脂肪酸多酯中有乳化剂如皂，优选地应将其大部分除去。在离心机中实际除去的杂质和皂的量，至少要由未提纯的多元醇脂肪酸多酯中的杂质和皂的浓度和种类、所用的离心机和未提纯的多元醇脂肪酸多酯的离心时间决定。
初步除去皂的优选的方法为在未提纯的多元醇脂肪酸多酯中加入少量水，以促进皂的凝结。据信水合作用可增大皂相的比重，有助于分离过程。加入的水量视未提纯的多元醇多酯中皂的含量而定。水与皂的重量比为约1∶1到约3∶1，更优选地为约1.2∶1到约2∶1，最优选地为约1.5∶1到约1.8∶1。然后通过普通分离方法如沉降、过滤或离心把凝结皂除去。
洗液和未提纯的多元醇脂肪酸多酯加入搅拌容器后，将其分散，以产生足够大的剪切速率，在该剪切速率下可形成混合物并避免稳定乳状液的形成。如上所述，混合物中含有一种溶液分散在另一种溶液中形成的小滴。优选地小滴的平均直径在约5μ到约3000μ的范围内。混合物中含有的小滴可以是洗液分散在未提纯的多元醇脂肪酸多酯中形成的或反过来，或混合物中可含有两种溶液的小滴。混合物的组成在很大程度上取决于每种溶液加料入搅拌容器的质量流率，下面有更详细的讨论。
除了别的过程参数，分散作用还取决于搅拌容器的大小和形式、溶液加料入搅拌容器的质量流率和搅拌的类型和程度。此处使用的“搅拌”包括可以产生洗液和未提纯的多元醇脂肪酸多酯的混合物的任何手段。可通过各种通常使用的方法和各种类型的设备提供搅拌。例如，可用叶轮和旋转盘提供动力搅拌，而强制气体(即“起泡”)、静态混合器和进料的脉动可对搅拌容器中的混合物提供可接受的非动力搅拌。尽管不言而喻，其它搅拌方法也适用于本发明的方法，在此处介绍的搅拌容器中使用叶轮搅拌为优选的。
不言而喻，当叶轮用于搅拌时，其速率和形式对于促进混合和杂质从未提纯的多元醇脂肪酸多酯到洗液的传质是很重要的。通过充分分散混合物，形成足够的剪切速率，避免稳定乳状液的形成，可使杂质和皂从未提纯的多元醇脂肪酸多酯到洗液的传质达到最佳。如上所述，只要搅拌能产生足够的剪切速率，避免稳定乳状液的形成，同时形成含有要求尺寸的小滴分散液，其它形式的搅拌也适用于本发明。
为使杂质从未提纯的多元醇脂肪酸多酯到洗液的传质达到最大，混合物在搅拌容器中的停留时间也很重要。优选的混合物在搅拌容器中的停留时间优选地在约0.5分钟到约30分钟的范围内，更优选地在约1分钟到约15分钟的范围内，最优选地在约1分钟到约10分钟的范围内，而且可根据如加入到搅拌容器中的未提纯的多元醇脂肪酸多酯中杂质和皂的浓度和处理后产品中杂质和皂的要求浓度选定。
如果搅拌容器为柱，柱的级数必然会影响停留时间和纯化的程度。适当的级数的选择将由柱的高度和直径、每股物流的流速、搅拌的方法和数量以及其它过程参数而定。当未提纯的多元醇多酯和洗液并流进料时，约1级到约7级的柱为优选的。当未提纯的多元醇多酯和洗液逆流进料时，约5级到约25级的柱为优选的。
为促进杂质从多元醇脂肪酸多酯到洗液的传质，可以改变的另一个过程参数为加入柱中的洗液的量。多元醇脂肪酸多酯的质量加料速率与洗液的质量加料速率的优选的比在约3∶1到约50∶1的范围内，更优选地在约4∶1到约20∶1的范围内。更具体地说，加入到并流多级柱中的多元醇脂肪酸多酯的质量加料速率与洗液的质量加料速率的比优选地在约3∶1到约20∶1的范围内，加入到逆流多级柱中的多元醇脂肪酸多酯的质量加料速率与洗液的质量加料速率的比优选地在约4∶1到约40∶1的范围内。
如上所述，适用于本发明的优选的搅拌容器为带搅拌的多级柱。适用于本发明的多级柱包括，但不限于旋转圆盘混合器、欧德舒-拉什顿萃取塔、搅拌式萃取塔、屈尼萃取塔等等。在Perry等人的《化工手册》，第6版，1984年，21-77到21-79页中讨论了这些塔，此处引用作为参考。Perry等人的塔以逆流的形式给出图示。重液体从垂直塔的顶部进料，从底部离开，轻液体从接近底部进料，从接近顶部提取出。如上所述，本发明的两股物流可以逆流进料，即物流沿相反的方向流经塔，或并流进料，即两股物流沿相同的方向流经塔。当两股物流在塔的同一端或接近于同一端进料时，通常在塔的另一端或接近于另一端出料。
在塔的级间有挡板，设计挡板中开孔的尺寸和形状，以在每级中提供需要的停留时间和其它工艺条件。同样，每级中有叶轮，一般叶轮都连在贯穿塔中的单一的轴上。这样，一个轴可以驱动所有的叶轮，保持不同级中的搅拌速率比较恒定。但是，不言而喻，在个别的级或级之间可以安装带有独立的驱动马达和/或齿轮的叶轮，这样一级与下一级的各自的叶轮的速率可以不同。为达到所需的纯化，可以改变的设计标准有塔中和个别级中的搅拌速率、分隔级的挡板开孔的尺寸和形状以及级数。
多级柱的一端或两端可以有“静态”区，其中处理后的混合物(即在足够的剪切速率和停留时间后达到所需程度的杂质从多元醇到洗液中的传质后，所得到的混合物)不再加以搅拌，并分成两相。如果有静态区，可以通过采用两个出料口分离两相，即一个口提取第一相，另一口提取第二相。
讨论过适用于此处介绍的过程的各种溶液和工艺设备后，下一步为混合物的后处理。此处使用的“处理”是指从多元醇脂肪酸多酯中除去至少部分杂质和/或皂的过程。因此，“处理后的多元醇脂肪酸多酯”是指通过此处介绍的方法除去了至少部分杂质和皂后得到的多元醇脂肪酸多酯。
优选地，处理后的混合物从搅拌容器中移出，由于重力作用沉降分离为两相。可以分别把两相中的每一相取出，即作为处理后的多元醇脂肪酸多酯相和含杂质和皂的洗液相。其它的分离方法同样适合，而且在某些情况下为优选的。例如，如果时间为主要的考虑，而资金和操作费用不是，可把处理的混合物从搅拌容器转移到离心机中，混合物在离心机中可被分离为轻相和重相，轻相通常含有处理后的多元醇脂肪酸多酯，重相通常含有含杂质和皂的洗液。本发明的处理后的多元醇脂肪酸多酯的罗维邦红色标度值(Red Scale value)优选地为小于约6，更优选地为小于约4，最优选地为小于约2。罗维邦红色标度值越小，多元醇中发色体的含量越低。用来测量发色体的仪器为带有红/黄色度标准(2.9红/12.0黄)的罗维邦自动色调计。
处理后的多元醇脂肪酸多酯可含有少量的洗液以及残余的杂质和皂，而洗液中可含有少量的多元醇脂肪酸多酯和其它有机油类。优选的处理后的多元醇脂肪酸多酯中含有小于约1％重量的总杂质和洗液以及小于约100ppm的皂，更优选地含有小于约50ppm的皂。优选的洗液中含有不超过5％重量的有机油。由于残余的杂质、皂和洗液会留在经过搅拌容器处理的处理后的多元醇脂肪酸多酯中，可通过其它纯化步骤进一步精制处理后的多元醇脂肪酸多酯。例如，可对处理后的多元醇脂肪酸多酯进行真空干燥以除去洗液和挥发性杂质。可用二氧化硅颗粒与多元醇脂肪酸多酯接触以除去杂质颗粒和皂。优选地，在除去过量的脂肪酸低级烷基酯前，对处理后的多元醇脂肪酸多酯进行真空干燥，这样洗液、皂和杂质的浓度可小于0.1％重量。另外，如上所述，如果有过量的脂肪酸低级烷基酯，可用热蒸发将其除去，而且热蒸发通常为理想的。
通过下面的实施例，可以更好地理解本发明的具体说明，实施例中制备了多元醇脂肪酸多酯并用水洗过，以得到纯多元醇脂肪酸多酯产物流，其浓度在每个实施例后列表给出。在实施例中，用上述的滴定方法测定皂的含量，用工业用罗维邦颜色分析器分析由发色体产生的产品的颜色。实施例1本实施例分别比较了用多级塔的洗涤过程以及用填充塔和单级搅拌混合澄清槽的洗涤过程。比较了皂和水溶性发色体的去除效率。虽然在相同的工艺条件下比较三中不同的设备必然很困难，本实施例中每种设备的停留时间保持约10-15分钟的恒定时间，以提供有意义的比较。每种设备都在约75℃到约85℃的温度范围内操作。洗液为去离子水。A.填充塔使用直径约为3英寸(7.5厘米)、高度约为21英寸(53厘米)、用3/8英寸(1厘米)的玻璃拉西环填充的填充塔。未提纯的多元醇脂肪酸多酯和洗液的加料速率都为约10磅/小时(4.5千克/小时)。多元醇多酯和洗液的平均停留时间约为15分钟。多元醇多酯和洗液为逆流加料，把洗液加入塔的顶部，多元醇多酯加入塔的底部。污染的洗液从塔底部出来，纯多元醇脂肪酸多酯从顶部出料。洗液和多元醇脂肪酸多酯相的接触面接近于填充塔的底部。测量的小滴的直径约为3毫米。B.搅拌瓶用装有2英寸(5厘米)长“半月形”叶轮的搅拌容器的1升的圆底烧瓶作为混合澄清槽。把约200克的未提纯的多元醇多酯和约37克的洗液加入烧瓶，并在150转/分的转速下批式混合约10分钟。洗液以小滴的形式分散在多元醇多酯中，其平均直径约为1000μ。把搅拌关掉。洗液相沉降到瓶底多元醇相的下层，把洗液相从多元醇多酯相中倒出。C.多级塔用直径约为3英寸(7.5厘米)、高度约为16英寸(40厘米)、具有七级的欧德舒-拉什顿塔作为多级塔。每级有两个内径约为15/8英寸(4厘米)、垂直间距约为11/2英寸(4厘米)的圆形挡板。每级的中部装有直径约为11/2英寸(4厘米)的拉什顿涡轮式叶轮。所有的叶轮都安装在400转/分的转速下旋转的共同轴上。多元醇多酯和洗液的流速分别为约12.5磅/小时(5.6千克/小时)和约3.2磅/小时(1.4千克/小时)。多元醇多酯和洗液在塔中的平均停留时间约为14分钟。多元醇多酯和洗液并流加料入塔的顶部。从塔底出来的产品通过重力沉降分成纯多元醇脂肪酸多酯相和洗液相。测量的小滴的直径在约5μ到约70μ的范围内，小滴的平均直径为约15μ。
表I中列出了每种搅拌容器中测得的洗涤后产品中的皂含量和色度，并且表明对于从多元醇多酯中去除皂和发色体，多级塔可达到最佳的效果。表I多元醇多酯分析皂，ppm发色体，AOCS罗维邦红色起始原料 638 4.2填充塔 500 4.0搅拌瓶 179 2.4多级塔 161 1.8实施例2本实施例说明了多级塔中搅拌容器转速对去除发色体和皂的影响。本实施例中用与实施例1中介绍的相同的多级塔C，多元醇多酯和洗液的流速和流动形式也与其相同。塔在约75℃到约85℃的温度范围内操作。起始的未提纯的原料为包含多元醇多酯、脂肪酸甲酯、硬脂酸钾皂、蔗糖和水溶性蔗糖副产物的多元醇多酯混合物，以及洗液原料包含去离子水。搅拌速率在240转/分到600转/分的范围内。
表II中列出了在每个搅拌速率下测得的处理后产品中的皂含量和色度，并且表明随着搅拌速率的增大，从多元醇多酯相转移到洗液中的皂量和发色体也增多了。表II多元醇多酯分析皂，ppm 发色体，AOCS罗维邦红色 小滴尺寸分布起始原料6384.2240转/分2181.815μ-3000μ400转/分1611.8未测550转/分1101.5未测600转/分98 1.35μ-70μ实施例3本实施例说明了停留时间对多级塔中发色体和皂的去除的影响。本实施例中用与实施例1中介绍的相同的多级塔。塔在约75℃到约85℃的温度范围内操作。搅拌速率设定在500转/分，未提纯的起始原料中含有多元醇多酯、脂肪酸甲酯、硬脂酸钾皂、蔗糖和水溶性蔗糖副产物的混合物。洗液原料为0.5％的柠檬酸三钾去离子水溶液。多元醇多酯和洗液的加料速率分别为约11.6磅/小时(5.2千克/小时)和约4.1磅/小时(1.8千克/小时)。随混合级数从3变化到7，多元醇多酯和洗液在塔中的平均停留时间分别在5分钟到10分钟的范围内。测量的小滴的直径在约5μ到约70μ的范围内，小滴的平均直径为约15μ。
表III中列出了每种洗涤后产品中的皂含量和测得的色度，并且表明随着停留时间(以及混合级数)增大，从多元醇多酯相转移到洗液相中的皂量和发色体也增多了。表III多元醇多酯分析皂，ppm 发色体，AOCS罗维邦红色起始原料 638 4.25分钟，3级156 2.310分钟，7级 94 1.8实施例4本实施例比较了在生产规模上，用多级塔和单级混合澄清槽从多元醇多酯中去除微量铁和钙的效果。每种设备都在约75℃到约85℃的温度范围内操作。洗液为去离子水。A.多级塔用直径约为20英寸(51厘米)、高度约为98英寸(250厘米)、具有七级的欧德舒-拉什顿塔作为多级塔。每级有两个内径约为10.25英寸(26厘米)、垂直间距约为10英寸(25厘米)的圆形挡板。每级的中部装有直径约为9.75英寸(25厘米)的拉什顿涡轮式叶轮。所有的叶轮都安装在50-230转/分的转速下旋转的共同轴上。多元醇多酯和洗液的流速分别约为2650磅/小时(1200千克/小时)和477磅/小时(210千克/小时)。多元醇多酯和洗液在塔中的平均停留时间为2-15分钟。多元醇多酯和洗液并流加料入塔的顶部。测量的小滴的直径小于1000μ。从塔底出来的混合物通过圆盘离心分成纯多元醇脂肪酸多酯相和洗液相。B.混合澄清槽用装有24英寸(61厘米)的叶轮的搅拌容器的850加仑(3300升)的罐作为混合澄清槽。把约2800磅(1250千克)的多元醇多酯和约500磅(220千克)的去离子水加入罐中，并在约20转/分的转速下批式混合约10分钟。测得小滴的平均直径约为3000μ。把搅拌关掉，洗液相沉降到罐底，把洗液从粗制多元醇多酯中倒出。
表IV中列出了每种洗涤后产品中钙、铁和铜的含量，并且说明对于从多元醇多酯中除去微量的钙和铁，多级塔可达到最佳的效果。混合澄清槽的结果为8次运转的平均值，而多级塔的结果为4次运转的平均值。对于这两种塔，未提纯的起始原料中含有多元醇多酯、脂肪酸甲酯、硬脂酸钾皂、蔗糖和水溶性蔗糖副产物的混合物，和洗液含有去离子水，洗液中不含螯合剂。表IV多元醇多酯分析钙，ppm 铁，ppm 铜，ppm混合澄清槽 2.51 0.490.08搅拌塔 0.27 0.130.07实施例5本实施例说明了水洗作用对于从未提纯的多元醇脂肪酸多酯中去除微量的铁、铜、钙和钾的影响。用直径为20英寸(51.0厘米)、装有直径为9.75英寸(25.0厘米)的拉什顿涡轮式叶轮的单级搅拌容器。搅拌转速为230转/分。多元醇多酯和洗液的流速分别约为2650磅/小时(1200千克/小时)和477磅/小时(210千克/小时)。多元醇多酯和洗液在搅拌容器中的平均停留时间为2分钟。设备在约75℃到约85℃的温度范围内操作。洗液为去离子水。小滴的直径在约5μ到约70μ的范围内。从搅拌容器底部出来的混合物通过圆盘离心，分成处理后的多元醇脂肪酸多酯相和含杂质和皂的洗液相。
表V中列出了处理后多元醇脂肪酸多酯中的无机物含量，并且表明比未提纯的多元醇多酯中的含量显著降低。表V多元醇多酯分析铁，ppm铜，ppm钙，ppm钾，ppm起始原料0.58 0.14 0.44 20.41水洗后 0.17 0.06 0.35 0.77给出并说明了本发明的优选的实施方案后，在不违背本发明的范围的前提下，可通过本领域具有一般技术的人作适当的修改，对本发明的方法作进一步的更改。此处已经介绍了许多的替代方法和修改，其它的修改对于本领域技术熟练的人是很明显的。例如，此反应可以间歇反应过程或连续反应过程有效地实现。另外，尽管介绍了特定的搅拌容器，其它搅拌容器也可用于生产所需的纯多元醇脂肪酸多酯。同样地，虽然已经介绍了许多多元醇和脂肪酸低级烷基酯为本发明的优选的实施方案的反应混合物，可以改变成分以生产本发明所需的其它产品。因此，应根据下面的权利要求理解本发明的范围，而且此范围不受说明书中介绍的具体成分和方法的限制。
权利要求
1.纯化未提纯的多元醇脂肪酸多酯的方法，该方法包括以下步骤a)提供含有多元醇脂肪酸多酯、优选地每分子蔗糖中平均具有至少四个酯键的蔗糖多酯、杂质和皂的未提纯的多元醇脂肪酸多酯，优选地皂的含量为小于约2,000ppm，更优选地小于约1,000ppm；b)把未提纯的多元醇脂肪酸多酯和洗液加入搅拌容器中，优选地加入搅拌容器中的未提纯的多元醇脂肪酸多酯的质量加料速率与洗液的质量加料速率的比在约50∶1到约3∶1的范围内；c)使洗液和未提纯的多元醇脂肪酸多酯分散，以形成混合物，混合物中含有的小滴的平均直径在约5μ到约3,000μ的范围内，优选地在约5μ到约70μ的范围内，经过足够的时间使至少部分杂质从未提纯的多元醇脂肪酸多酯转移到洗液中，优选地经过小于约30分钟的时间，更优选地经过小于约15分钟的时间；并且d)把混合物分成两相，第一相中含有处理后的多元醇脂肪酸多酯，第二相中含有含杂质和皂的洗液。
2.根据权利要求1的方法，还包含把混合物分成两相前将其从搅拌容器中移出的步骤。
3.根据权利要求1或2的方法，其中分散步骤中产生的剪切速率足以形成混合物，并且可避免形成稳定的乳状液。
4.根据权利要求1到3中任何权利要求的方法，其中加入搅拌容器中的洗液含有去离子水、小于约5.0％重量的螯合剂和小于约0.5％重量的杂质。
5.根据权利要求1到4中任何权利要求的方法，其中搅拌容器为静态混合器、鼓泡塔、搅拌槽、搅拌塔或搅拌多级塔。
6.根据权利要求1到5中任何权利要求的方法，其中在大气压和约20℃到约100℃的温度下，在搅拌容器中分散洗液和未提纯的多元醇脂肪酸多酯，以形成混合物。
7.根据权利要求1到6中任何权利要求的方法，还包括对处理后的多元醇脂肪酸多酯进行真空干燥的步骤，以把得到的处理后的多元醇脂肪酸多酯中洗液、皂和杂质的浓度降到小于约0.1％重量，以及用二氧化硅颗粒对处理后的多元醇脂肪酸多酯的过滤步骤，以进一步降低得到的处理后的多元醇脂肪酸多酯中杂质和皂的浓度。
8.根据权利要求1到7中任何权利要求的方法，还包括从未提纯的多元醇脂肪酸多酯中除去皂的步骤，是在把此未提纯的多元醇多酯转移到搅拌容器前，通过在其中加入水并分离出皂相而实现的。
9.根据权利要求1到8中任何权利要求的方法，其中水与皂的重量比为约1∶1到3∶1，优选地为1.2∶1到约2∶1，最优选地为约1.5∶1到约1.8∶1。
10.根据权利要求1到9中任何权利要求方法得到的处理后的多元醇脂肪酸多酯，其中纯多元醇脂肪酸多酯含有多元醇脂肪酸多酯和小于约1.0％重量的洗液和杂质。
11.制备多元醇脂肪酸多酯的方法，该方法包括以下步骤a)使含有皂、多元醇、优选地蔗糖和脂肪酸低级烷基酯的混合物反应，得到含有多元醇脂肪酸多酯、杂质和皂的反应产物，优选地反应产物中皂的浓度为小于约2000ppm；b)把质量比为约50∶1到约3∶1、优选地约20∶1到约4∶1的反应产物和洗液加入到搅拌容器中；c)使洗液和反应产物分散，以形成混合物，混合物中含有的小滴的平均直径在约5μ到约3,000μ的范围内，经过足够的时间使至少部分杂质从反应产物转移到洗液中；d)把混合物分成两相，第一相中含有纯多元醇脂肪酸多酯，第二相中含有含杂质和皂的洗液；并且e)分离成两相。
12.根据权利要求11的方法，方法另外包括把反应产物加入搅拌容器前初步除去皂的步骤。
13.根据权利要求11或12的方法，其中皂与水的重量比为约1∶1到约3∶1，优选地为约1.2∶1到约2∶1，最优选地为约1.5∶1到约1.8∶1。
14.通过权利要求1或11的方法制备的纯多元醇脂肪酸多酯。
全文摘要
处理多元醇脂肪酸多酯的方法,方法包括把含有杂质和皂的未提纯的多元醇脂肪酸多酯和洗液加入搅拌容器中,并将其分散形成混合物。处理后的混合物沉降后分成两相,第一相含有处理后的多元醇脂肪酸多酯,第二相含有洗液、皂和杂质。处理后的多元醇脂肪酸多酯通过此处介绍的方法制备。可溶于洗液中的杂质,如发色体等等都可通过本发明的方法除去。洗液中可含有螯合剂,以助于去除杂质如微量金属。
文档编号C07H1/06GK1246122SQ98802188
公开日2000年3月1日 申请日期1998年1月28日 优先权日1997年1月31日
发明者C·J·肯尼利, R·J·萨拉马, R·S·克莱, J·K·豪威 申请人:普罗克特和甘保尔公司