专利名称：制备1,1,1,2,2－五氟乙烷的方法
技术领域：
本发明涉及制备1，1，1，2，2-五氟乙烷(HFC-125)的方法。
背景技术：
1，1，1，2，2-五氟乙烷(HFC-125)，由于其不破坏臭氧而作为一种有用的氟化烃化合物，被用于各种应用如发泡剂、推进剂、制冷剂等等。
制备HFC-125的已知方法包括在气相用氟化氢(HF)使2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(HCFC-124)氟化的方法。根据此方法，除了所需的HFC-125之外，作为副产物产生了HCl，它与HCFC-124反应(逆反应)产生2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷(HCFC-123)。而且，该方法产生杂质，包括氯氟乙烷类(CFCs)如1，2，2-三氯-1，1，2-三氟乙烷(CFC-113)、2，2，2-三氯-1，1，1-三氟乙烷(CFC-113a)、1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷(CFC-114)，2，2-二氯-1，1，1，2-四氟乙烷(CFC-114a)、2-氯-1，1，1，2，2-五氟乙烷(CFC-115)，等等；2-氯-1，1，1-三氟乙烷(HCFC-133a)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)等等。
未反应的HCFC-124和在逆反应中形成的HCFC-123可以通过氟化被转化为所需的HFC-125，因此，它们可以被循环到工艺中，并且十分经济地再用作原料。相反，CFCs、HCFC-133a和HFC-134a不能被氟化形成HFC-125，因此，这些成分在反应产物中的比例需要被降至最低以提高HFC-125的产率。特别是CFC-115很难与HFC-125分离开，因为其沸点与HFC-125的接近，这样造成所需HFC-125的纯度降低。因此，CFC-115的产生应该保持在尽可能低的水平。而且，CFC-113a和CFC-114a具有与HCFC-123和HCFC-124的沸点接近的沸点，这需要具有大量塔盘的分馏塔来将它们完全分离开。如果不经分馏塔纯化而将HCFC-123和HCFC-124循环到工艺中作为原料，CFC-113a和CFC-114a将不可避免地包含于原料中。这些CFCs在工艺中被氟化最终生成CFC-115，从而进一步降低HFC-125的纯度。
如上所述，CFC-115与HFC-125的分离是困难的，分离需要用于抽提性蒸馏的额外设备等，这导致设备和生产成本的增加。另外，对CFCs的禁令已由国际公约认可，因此，应该减少其生产。因此，需要一种通过氟化HCFC-124而生产HFC-125的方法，其中CFCs的形成被尽可能地抑制。
在用HCFC-124作为原料并且其中产生的CFCs得以降低的制备HFC-125的已知方法中，美国专利US 5475167公开了使用具有大表面积的Cr2O3或用CO、H2或H2O预处理的Cr2O3作催化剂的方法。但是，该方法需要保持HFC-125的生产率至少为50％或更高。根据该美国专利的实施例，需要在350℃或更高的高温下进行反应，以6.8(g.s/cc)的较长接触时间以实现上述生产比率。而且，从上述专利的实施例观察到，CFCs的产生没有被令人满意地抑制。特别是，在使用大表面积的Cr2O3作为催化剂的情况下CFCs的产生最低，但是其中CFCs的产生比例(CFCs相对于产生的HFC-125的比例)约为3000ppm。在其它情况下，该生产比例为5000ppm或更高。
美国专利US 5334787公开了通过在Cr2O3催化剂存在下，使作为原料的HCFC-123或HCFC-124与HF在气相反应来制备HFC-125的方法。但是，在此方法中也需要保持HFC-125的生产比率在50％或更高以抑制CFCs的产生，这导致10-100秒相对较长的接触时间。通过该方法，CFCs的产生也没有令人满意地被抑制。
另外，美国专利US 5399549公开了通过在Cr2O3催化剂存在下，使作为原料的HCFC-123或HCFC-124与HF在气相反应来制备HFC-125的方法。但是，在此方法中，CFCs的产生也没有令人满意地被抑制。
发明公开本发明的第一目标是提供通过在气相使含有HCFC-124的卤代烃原料被氟化而制备HFC-125的方法，其中CFCs的产生被降至最低。
从上述已知方法的缺点出发，本发明人深入研究了通过用HF在气相氟化含有HCFC-124的原料，生产含CFCs量非常低的HFC-125。结果，本发明人发现，当在氟化氧化铬催化剂存在下进行氟化时，在一定混合比例范围的卤代烃和HF存在下可以得到大大降低了CFCs含量的所需的HFC-125，所述氟化氧化铬催化剂是在特定的反应温度下使式CrOm(1.5＜m＜3)表示的氧化铬氟化而得到的。而且，本发明人还发现，CFCs与HFC-125的比例可以通过降低所需的HFC-125的产率而降低，特别是当保持HFC-125的产率低于50％时，可以生产CFCs含量明显降低的HFC-125。本发明基于这些新发现而完成。
本发明提供如下生产HFC-125的方法。
(1)通过用氟化氢在气相使含有2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷的卤代烃原料氟化而制备1，1，1，2，2-五氟乙烷的方法，该方法的特征在于(i)使式CrOm(1.5＜m＜3)表示的氧化铬氟化而得到的氟化氧化铬被用作催化剂，(ii)氟化氢与卤代烃原料的混合比例(摩尔比)范围为1.5至10，和(iii)在250至350℃的温度进行氟化。
(2)根据(1)的方法，其中卤代烃原料是2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷或2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷与2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷的混合物，该混合物含有至少50mol％的2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷。
(3)根据(1)或(2)的方法，其中1，1，1，2，2-五氟乙烷的产率被控制在低于50％的水平。
(4)根据(1)至(3)任意一项的方法，其中氟化氧化铬具有25-130m2/g的比表面积。
(5)根据(1)至(4)任意一项的方法，其中在反应混合物中的2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷、2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷和氟化氢被循环到工艺中作为原料。
在本发明中，必须使用使式CrOm(1.5＜m＜3)表示的氧化铬氟化而得到的催化剂作为氟化催化剂。通过使用这样的专一性催化剂，在反应产物中所含的CFCs量可被降低。该催化剂可以通过在日本公开特许146680/1993中所述的方法制备。制备用于本发明的催化剂的方法简要地举例说明如下。
由式CrOm表示的氧化铬，其中m的范围是1.5＜m＜3，优选地2＜m＜2.75，更优选地2＜m＜2.3。
制备该氧化铬的例子之一如下所述。
首先，将铬盐(硝酸铬，氯化铬，铬明矾，硫酸铬，等等)的水溶液与氨水混合得到氢氧化铬沉淀。例如，可以通过以每当量硝酸铬1至1.2当量氨的量将10％氨水滴加到5.7％硝酸铬溶液中而得到氢氧化铬沉淀。氢氧化铬的性质可以通过沉淀期间的反应速率来控制。较高的反应速率是优选的。反应速率随反应溶液的温度、氨水的混合过程(混合速度)、搅拌条件等而变化。
将沉淀过滤，洗涤并干燥。干燥可以例如通过在约70-200℃，优选地约120℃的温度进行空气干燥约1-100小时，优选约12小时。此阶段的产物在本文被叫做“氢氧化铬态”。随后，将干燥的产物崩解为小颗粒。沉淀的速率优选地在此阶段之前被调节，使得崩解的粉末(例如，颗粒大小不大于1000μm，95％的粉末具有46-1000μm的粒径)的密度在约0.6-1.1g/ml，优选地约0.6-1.0g/ml的范围。如果粉末密度低于0.6g/ml，小丸的强度将出乎意料地低。另一方面，如果粉末密度高于1.1g/ml，催化活性就会低，而且小丸易于破碎。粉末的比表面积在200℃脱气80分钟后优选地约为100m2/g或更大，更优选地约为120m2/g或更大。表面积的上限为，例如，约220m2/g。
然后，氢氧化铬粉末通过冲压机形成小丸。当需要时，在形成小丸之前，氢氧化铬可以与约3wt.％或更少的石墨混合。小丸的大小为，例如，直径约3.0mm，高约3.0mm。小丸优选地具有抗压强度(小丸强度)约210±40kg/cm2。在抗压强度太高的情况下，气体接触效率下降，从而降低了催化活性，小丸变得易裂。另一方面，具有低的抗压强度的小丸易于被粉碎，这将导致操作困难。
使形成的小丸在惰性气氛，例如，在氮气流中煅烧以形成无定形氧化铬。煅烧温度优选地不低于360℃。但是，因为氧化铬在过高的温度下结晶，所以使煅烧温度保持在可以避免氧化铬结晶的温度范围内的最高温度下是理想的。特别是，小丸可以在约380-460℃，尤其是约400℃煅烧约1-5小时，尤其是约2小时。
煅烧过的氧化铬可以具有约170m2/g或更大，优选约180m2/g或更大，更优选约200m2/g或更大的比表面积。对于该比表面积没有上限的限制。该比表面积小于170m2/g是不利的，因为其减弱催化活性。
然后用氟化氢使氧化铬氟化(HF处理)。氟化温度可以适当地保持在其中形成的水不冷凝(例如，在1大气压下约150℃)的温度范围，温度的上限可以是反应热不使催化剂结晶的温度。在氟化期间压力不是关键，但氟化可以优选地在与催化反应相同的压力下进行。氟化温度为，例如，在约100-460℃的范围内。
催化剂的表面积由氟化而降低。当比表面积更大时，催化剂通常显示更高的催化活性。氟化后的催化剂比表面积优选地为约25-130m2/g，更优选地约40-100m2/g，但不限于上述范围。
根据本发明制备HFC-125的方法包括在作为催化剂的上述氟化氧化铬存在下，用氟化氢(HF)使卤代烃原料在气相氟化。
使用至少含有HCFC-124的卤代烃作为原料是必须的。含有HCFC-124的卤代烃原料氟化的结果是，HFC-125作为反应产物而产生，而部分未反应的HCFC-124与副产物HCl反应产生HCFC-123。剩余部分的未反应HCFC-124和产生的HCFC-123可以作为原料与未反应的HF一起被循环到工艺中，因为它们都可以通过氟化而转化为所需的HFC-125。因为这些成分的沸点与HFC-125的相比非常高，所以它们可以通过热交换器等只冷凝含有HCFC-123、HCFC-124和HF的馏分而容易地将它们与HFC-125分离开。在其中这些成分被循环到工艺中作为原料的情况下，用于氟化的卤代烃原料是HCFC-123和HCFC-124的混合物。除了在反应混合物中所含的循环部分外，HCFC-123可以是新加入的。
当用HCFC-123和HCFC-124的混合物作为原料时，该混合物优选地含有不少于占混合物总量的50mol％，更优选地不少于混合物总量的80mol％的HCFC-124。随着HCFC-124的比例在原料中的增加，CFCs的产生比例相应降低。
以反应器入口处的HF/卤代烃原料的混合比(摩尔比)衡量，用于氟化的气体氟化氢(HF)与作为卤代烃原料的HCFC-124或HCFC-123和HCFC-124混合物的比例优选地约为1.5-10，更优选地约为2-4。CFCs的产生可以通过增加HF的摩尔比而抑制；但是，从经济的观点来看，使用过量HF是不合适的。因此，所用HF的量可以适当地选择在上述混合比的范围内。
用于氟化的反应器的类型不是关键，可以使用管式反应器、流化床塔等等。
氟化反应温度可以在约250-350℃，优选地在约280-320℃。HFC-125的产率随反应温度而变化，当其它条件保持不变时，随着氟化反应温度降低，产率通常会下降。
反应压力不是关键，氟化可以在大气压或加压下进行。典型地，反应压力可以优选地为约0-10kg/cm2，更优选地约为0.5-4kg/cm2。在其中HFC-125与反应混合物的分离是在不低于大气压的压力下进行的情况下，氟化通常在加压下进行，但反应压力不受分离压力的限制。
对在反应器中的接触时间没有限制，但以催化剂重量/原料(HCFC-123，HCFC-124和HF)的体积加料速度表达时，优选地为约1-20g.s/cc，更优选地约1-5g.s/cc。
根据本发明，CFCs含量明显降低的HFC-125可以通过在上述条件下进行氟化而生产，即，用特定的氟化氧化铬催化剂，HF与卤代烃原料的混合比(摩尔比)为1.5-10，氟化反应温度为250-350℃。
在根据本发明的卤代烃原料进行氟化反应中，CFCs与HFC-125的比例随着HFC-125产率的降低而降低。特别是，如果HFC-125的产率被控制在低于50％的水平，则CFCs与HFC-125的比例通常变为0.4％或更低，从而可以获得CFCs含量明显降低的HFC-125。
根据本发明，HFC-125的产率通常可以通过降低反应温度、缩短反应时间和增加HF加料量而降低。因此，很容易通过适当调节这些参数来控制HFC-125的产率在50％以下的水平。
根据本发明，可以容易地生产CFCs含量降低的HFC-125。
实施本发明的最件方式下面将参考实施例来更详细地描述本发明。制备实施例1用于氟化反应的催化剂以下列方式制备。
往765g 5.7％的硝酸铬水溶液中加入114g 10％氨水，将所得的沉淀过滤，洗涤并在120℃空气中晾干12小时，得到氢氧化铬。使氢氧化铬成为各自具有3.0mm直径和3.0mm高的小丸，然后在氮气流中煅烧2小时。基于Cr的定量分析和元素分析，所得的氧化铬被确定为CrO20。测量该氧化铬磁化率证实在下面方程中表达的有效波尔磁子数为2.64，与CrO2.0的有效波尔磁子数的理论值2.83接近。Cr2O3的有效波尔磁子数的理论值为3.87。
有效波尔磁子数＝(磁化率×温度/0.125)1/2随后，在内径为15mm的哈斯特洛伊耐蚀镍基合金C制造的反应管中装入18.5g上述氧化铬。在加料速度为10cc/min和接触时间为6.8g.s/cc的条件下将HF加入反应管时，氧化铬的氟化在200C的温度进行约2小时。氟化的结果，氧化铬被转化为比表面积约为95m2/g的CrOxFy(2x+y≈4，F浓度约为18％)。实施例1-4以制备实施例1所述的方式制备氟化氧化铬后，将HCFC-124以加料速度55cc/min，而HF以加料速度110cc/min加入用于催化剂的氟化的反应管中，使HCFC-124在下表1所示的反应温度下氟化。HF/HCFC-124的摩尔比是2，接触时间为6.8g.s/cc(催化剂重量/HCFC-124和HF的体积加料速度)。
然后将反应混合物用水洗涤，然后通过气相色谱分析(所用仪器的商品名Polapack N)。反应混合物的分析结果和CFCs与HFC-125的产生比例(选择性)示于下表1。
表1
上述结果揭示，CFCs含量降低的HFC-125可以通过本发明的方法获得。而且，也证实了反应温度和HFC-125的产率越低，CFCs的产生比例越低。特别是，当HFC-125的产率低于50％时，CFCs的产生比例明显降低。实施例5除了用3.96g催化剂并将反应温度增加至315℃之外，按照实施例1的过程进行HCFC-124的氟化。但是，由于催化剂装入量的变化，在管内有效反应体积的表观体积变为3.2cc，接触时间约1.2秒。反应混合物的分析结果和CFCs与HFC-125的产生比例(选择性)示于下表2。
表2
实施例6除了用HCFC-123/HCFC-124＝17.3/82.7的混合物代替HCFC-124，并以加料速度55cc/min加料，将反应温度增加至300℃外，按照实施例1的过程氟化HCFC-123和HCFC-124。反应混合物的分析结果和CFCs与HFC-125的产生比例(选择性)示于下表3。
表3
实施例7除了用5.9g催化剂，分别将HCFC-124和HF的加料速度变为18.3cc/min和147cc/min(HF/HCFC-124＝8)，并将反应温度增加至310℃之外，按照实施例1的过程进行HCFC-124的氟化。反应混合物的分析结果和CFCs与HFC-125的产生比例(选择性)示于下表4。
权利要求
1.通过用氟化氢在气相使含有2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷的卤代烃原料氟化而制备1，1，1，2，2-五氟乙烷的方法，该方法的特征在于(i)使式CrOm(1.5＜m＜3)表示的氧化铬氟化而得到的氟化氧化铬被用作催化剂，(ii)氟化氢与卤代烃原料的混合比例(摩尔比)范围为1.5至10，和(iii)在250至350℃的温度进行氟化。
2.根据权利要求1的方法，其中卤代烃原料是2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷或2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷与2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷的混合物，该混合物含有至少50mol％的2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷。
3.根据权利要求1或2的方法，其中1，1，1，2，2-五氟乙烷的产率低于50％。
4.根据权利要求1至3任意一项的方法，其中氟化的氧化铬具有25-130m2/g的比表面积。
5.根据权利要求1至4任意一项的方法，其中在反应混合物中的2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷、2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷和氟化氢作为原料被循环到工艺中。
全文摘要
本发明提供了通过用氟化氢在气相使含有2－氯－1,1,1,2－四氟乙烷的卤代烃原料氟化而制备1,1,1,2,2－五氟乙烷的方法,该方法的特征在于:(i)使式CrO
文档编号C07C17/20GK1273577SQ98809894
公开日2000年11月15日 申请日期1998年10月6日 优先权日1997年10月9日
发明者河野圣, 柴沼俊, 金村崇, 吉村俊和, 高桥一博 申请人:大金工业株式会社