专利名称：碳化二亚胺类及其制备方法
技术领域：
本发明涉及酸化二亚胺类，它包含碳化二亚胺结构和尿烷和/或尿素结构，它在25℃为固态，其中碳化二亚胺结构与非芳香族碳原子联接。本发明进一步涉及了制备这些碳化二亚胺类和含这些碳化二亚胺类的混合物以及含酯结构的化合物、优选含酯结构的聚氨酯的方法。
有机碳化二亚胺类是已知的，并用作，例如，阻止含酯基的化合物如加聚和缩聚产物如聚氨酯的水解降解的稳定剂。碳化二亚胺类可通过常用的已知方法制备，例如通过让催化剂作用在单异氰酸酯或聚异氰酸酯上，除去二氧化碳，适宜的催化剂为，例如，含有结合的磷、金属羰基合物、二乙氧膦酰硫胆碱、膦杂-2,4-环戊二烯和phospholidines的杂环化合物及其它们的氧化物和硫化物。
这样的碳化二亚胺类，它们的制备和作为稳定剂以阻止基于聚酯的塑料水解分解的使用，在例如DE-A4318979,DE-A4442724和EP-A460481中描述。
DE-A4318979描述了用1,3-双(1-甲基-1-异氰酸根合乙基〕苯制备碳化二亚胺类和/或带末端异氰酸酯基、尿烷和/或尿素基的低聚碳化二亚胺类。这篇文献中所述的碳化二亚胺类的异氰酸酯端基常常与一元醇或一元胺反应。这种碳化二亚胺类的缺点是它们是粘性液体，难以在塑料生产工业上常用的、设计用来处理粉状和粒状固体的计量单元中进行操作。
EP-A460481公开了从取代二异氰酸酯制备的取代一元碳化二亚胺类或低聚物，含不超过四个碳化二亚氨基的取代的聚碳化二亚胺类，它们释放出实际上无毒、挥发性的物质，这些物质是在升温例如常用的反应条件下，或在室温下，从使用的碳化二亚胺类中产生的。这些碳化二亚胺类有相当大的缺点，即碳化二亚氨基直接与芳香族碳原子联接，碳化二亚氨基的分解，例如在强烈的水解条件下，向该过程中引入了有毒性问题的芳香胺，此外，在EP-A460481中描述的碳化二亚胺类有相当大的趋势会变黄，这在很多应用中是不期望的。
本发明的目的是。开发作为稳定剂的碳化二亚胺类，以阻止基于聚酯的塑料的水解分解，碳化二亚胺类作为固体可更简单地与塑料混合，并作为稳定剂有着很好的性质。
我们发现这个目的能通过最初限定的碳化二亚胺类达到。
本发明的碳化二亚胺类的制备基本上包括两个反应步骤，首先，(1)按已知反应制备碳化二亚胺结构，该反应为已知的，它是在前面已描述过的常用催化剂的存在下，通过异氰酸酯基互相反应，以除去二氧化碳的常用已知方法来制备；其次，(2)异氰酸酯基和对异氰酸酯有活性的化合物反应，生成尿烷和/或尿素结构。这两个基本的制备步骤(1)和(2)能按任意顺序进行，只要游离的异氰酸酯基能出现在各自的反应中。
例如，本发明的碳化二亚胺类能按下述方法得到，即，使异氰酸酯基不与芳香族碳原子联接的二异氰酸酯在催化剂存在下除去二氧化碳，转化为碳化二亚胺类；然后，含异氰酸酯基的碳化二亚胺与含至少两个对异氰酸酯有活性基团的化合物反应，生成取代碳化二亚胺类，例如含尿烷和/或尿素结构的碳化二亚胺类。含异氰酸酯基的碳化二亚胺的NCO基与对异氰酸酯有活性基团的摩尔比常为10∶1～0.2∶1，优选为5∶1～0.5∶1。
本发明的碳化二亚胺类还可这样制备，即将其异氰酸酯基不和芳香族碳原子相联的二异氰酸酯与含至少两个对异氰酸酯有活性基团的化合物反应，其中所用的异氰酸酯基与对异氰酸酯有活性的基团的摩尔比为100∶1～2∶1，优选为50∶1～2∶1，随后在催化剂存在下，将含异氰磷酯基的反应产物转化并除去二氧化碳，转变为含尿烷和/或尿素结构的碳化二亚胺类。在这个方法方案中，不超过50重量％，优选不超过23重量％的二异氰酸酯中的异氰酸酯基在第一步骤中与对异氰酸酯有活性的化合物反应，然后，在催化剂存在下，游离的异氰酸酯基全部或部分缩合，并除去二氧化碳，生成碳化二亚胺类和/或低聚碳化二亚胺类。
优选先反应生成碳化二亚胺类，然后将含异氰酸酯基的碳化二亚胺类与对异氰酸酯有活性的化合物反应。
通过二异氰酸酯的反应来制备本发明的碳化二亚胺类的方法步骤(1)可在升温例如从50～200℃、优选从150-185℃下、有利地在催化剂存在下进行，其中除去二氧化碳。合适的方法，在例如GB-A-1083410,DE-B1130594(GB-A-851936)和DE-A-1156401(US-A-3502722)中描述，已经发现，非常有用的催化剂是，例如，优选选自膦杂-2,4-环戊二烯，膦杂-2,4-环戊二烯氧化物，二乙氧膦酰硫胆碱和二乙氧膦酰硫胆碱氧化物中的含磷化合物。当反应混合物有所需的NCO基含量，即对应的缩合度优选至少为4时，聚碳化二亚胺类的生成通常要停止。为了这个目的，催化剂可在减压下蒸馏出或通过加入钝化剂如三氯化磷来钝化、聚碳化二亚胺类的制备也能在存在或不存在惰性溶剂的反应条件下进行。
本领域的熟练技术人员能按常用的方法设定缩合度，即通过适当地选择反应条件如反应温度、催化剂的型号和催化剂的量以及反应时间来完成。反应的过程可最简单地通过测定NCO含量来跟踪。其它的参数，例如粘度增加，颜色的加深或CO2的挥发也能用于决定反应的选行和控制反应。
能用于制备本发明的碳化二亚胺类的二异氰酸酯通常是常用的异氰酸脂，它的异氰酸酯基不与芳香族碳原子相联，例如，1,6-己二异氰酸脂，1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异二缩三丙酮二异氰酸酯)，二(环己基)甲基二异氰酸脂，三甲基-六甲撑二异氰酸酯，十二烷基二异氰酸脂，辛基二异氰酸酯和/或环己基1,4-二异氰酸酯。优选是用1,3-双(1-甲基-1-异氰酸根合乙基)苯作为二异氰酸酯，在下文中称作TMXDI。也可以用两种或多种二异氰酸酯的混合物，尤其是和1,3-双(1-甲基-1-异氰酸根合乙基)苯的混合物。此时，优选使用至少30mol％的1,3-双(1-甲基-1-异氰酸根合乙基)苯。本发明的碳化二亚胺类特别优选包含至少一个下述结构单元，这些结构单元代表了这样的碳化二亚胺结构，它对应于特别优选使用的二异氰酸酯
例如，本发明的碳化二亚胺类能有下述结构
R可以是相同或不同的，例如-NHCONHR1或-NHCOOR1基，其中，R1和R2是从对异氰酸脂有活性的化合物中衍生的，可通过下述例子描述，并能将所述结构与另一个碳化二亚胺类结构相联。以及，n是例如，0,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10，其中n可以是上述整数或作为统计平均值的一个分数。
本发明的碳化二亚胺类在25℃时为固态，因此优选从1,3-双(1-甲基-1-异氰酸根合乙基)苯(TMXDI)中衍生。
含至少两个对异氰酸酯有活性的基团、并能用于制备本发明的碳化二亚胺类的对异氰磁酯呈活性的化合物是通常能与异氰酸酯反应生成尿烷和/或尿素结构的常用物质，例如，可以用芳香族、脂肪族和/或芳脂族化合物，它们有2-20个碳原子，有羟基和/或氨基作为对异氰酸酯有活性的基团。作为含有至少两个对异氰酸酯有活性基团的化合物，优选用含至少两个羟基、至少两个氨基和/或至少一个羟基和至少一个氨基的有机化合物。例如，可以用有2～20个碳原子的芳香族、芳脂族和/或脂肪族多元醇，优选那些有伯式羟基的多元醇。具体的例子是1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-,2,4-和/或2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、新戊基乙二醇、2-甲基丙烷-1,3-二醇、2-和3-甲基戊烷-1,5-二醇，双(羟基-甲基或-乙基)苯的异构体，二羟基苯类的羟烷基醚、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇和/或例如有4、5或6个羟基的糖类。
能用作含至少两个羟基的化合物的另一种化合物是聚酯醇，且聚醚醇适于例如聚氨酯的制备。在例如在“塑料手册，卷7聚脲烷”中描述了这样的巨醇(macrools)。
特别适合的巨醇是那些还可用于生成待防止水解的聚合物的巨醇。
因此，特别适用于保护聚酯以防止水解的巨醇是那些呈部分聚酯结构的巨醇。此处特别要提及的是由低聚对苯二甲酸乙烯酯和聚对苯二甲酸丁烯酯。
这些低聚物可从乙二醇或丁二醇与对苯二甲酸或对苯二甲酸的低级酯通过常用的已知缩合反应获得，也可通过市售的大分子量的对苯二甲酸酯的糖解获得。
低聚物的分子量Mn从260～10,000g/mol，优选从260～5000g/mol，更优选从350～2000g/mol。
所用的胺是含有至少两个伯-和/或仲氨基的胺。可提及的实例是分子量为32-500g/mol、优选从60-300g/mol、并含至少两个伯式、至少两个仲式或一个伯式和一个仲式氨基的胺。实例是二胺如二氨基乙烷，二氨基丙烷，二氨基丁烷，二氨基戊烷，二氨基己烷，哌嗪，2,5-二甲基哌嗪，1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨甲基环己烷，(异二缩丙二酮二胺，IPDA),4,4’-二氨基二环己基甲烷，1,4-二氨基环己烷，氨乙基乙醇胺，肼，水合肼和/或三胺如二亚乙基三胺和/或1,8-二氨基-4-氨甲基辛烷。
此外，可以用从提及的胺中衍生的胺，即通过一个或多个伯氨基被另一个取代基如烷基取代生成仲氨基后的胺。另外，也可用含至少一个羟基和至少一个氨基的化合物，例如，乙醇胺，丙醇胺，异丙醇胺，氨乙基乙醇胺或由它们衍生的N-烷基胺。
优选采用线性醇、胺或氨基醇，更优选那些有偶数个碳原子的。也可优选带环状结构元素的醇，胺或氨基醇。
除了上述对异氰酸酯有活性并含至少两个官能团以控制本发明的碳化二亚胺类的分子量的化合物之外，用单官能团化合物也是有利的，特别是如果第一步是将二异氰酸酯转化为碳化二亚胺类、且随后让含异氰酸酯基的碳化二亚胺类与对异氰酸酯有活性的化合物反应时尤其有利。作为对异氰酸酯有活性的单官能团化合物，可以用例如胺和优选用醇。适合的胺，例如，为伯胺或优选仲胺，最好用有1-12个碳原子、优选有2～8个碳原子的胺。提及的实例是甲胺，乙胺，丙胺，丁胺，戊胺，己胺，2-乙基己胺，辛胺，癸胺，二乙胺，二丙胺，二丁胺，甲基丁胺，乙基丁胺和乙基己胺和环己胺以及苄胺。但是，为了卦住异氰酸酯基，优选用醇例如有1～18个碳原子、优选2～8个碳原子的伯醇或仲醇。伯醇或仲醇的实例是甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，仲丁醇，正戊醇，工业戊醇混合物，正己醇，工业己醇混合物，2-乙基己醇，辛醇，2-乙基辛醇，癸醇和十二烷醇和环己醇以及苄醇。
本发明的碳化二亚胺类在室温，例如在25℃，优选在30℃，更优选在40℃，特别是在50℃，且压力为1013毫巴下为固态。因此，这种碳化二亚胺的优点是，它们能用已知方法制成颗粒或碾磨，并能在塑料加工工业的常用设备中作为固体用于制备或生产塑料。在常用设备中，这种固体能比液体更加简单地操作。
本发明的碳化二亚胺类优选含至少4个碳化二亚胺结构，优选多于四个碳化二亚胺结构，并且平均缩合度(平均数)、即在本发明的碳化二亚胺类中的碳化二亚胺结构的平均数特别优选为4.1～20，特别是为5～15。另外，本发明的化合物含尿烷和/或尿素结构，该结构通过将制备中使用的二异氰酸酯中的异氰酸酯基与对异氰酸酯有活性的化合物例如含羟基的化合物和/或胺反应生成。
本发明化合物的碳化二亚胺结构是与非芳香族碳原子相联接的。这提供了重要的优点，因为在碳化二亚胺类或本发明的碳化二亚胺类分解时，没有释放出芳香胺，因此比例如在EP-A-460481中所描述的碳化二亚胺类有更少的毒性问题。
在与羧酸和/或含羧基的化合物反应时，本发明的碳化二亚胺类和低聚碳化二亚胺类，在使用基于TMXDI的碳化二亚胺类情况下，生成了比芳香族异氰磁酯有更低的反应活性的芳脂族异氰酸酯。因此生成的芳脂族异氰酸酯实际上不影响例如生成尿烷的加聚反应的指数。因此，生成的尿烷的分子量以及它们的机械性质是稳定不变的，并可再现。
本发明的碳化二亚胺类优选有空间位阻的异氰酸酯基，与非芳香族碳原子相联接的脲素和/或尿烷基团，它与工业上使用的芳香族碳化二亚胺类和芳香族聚碳化二亚胺类相比，至少显示了可比的、很高的耐水解性和光稳定性，并且在遵循行业卫生规则的前提下，能毫无问题地加入到含酯基的缩聚和加聚产物中。另一个优点是基于碳化二亚胺类分子量考虑，有大量的有效碳化二亚氨基数目。这种碳化二亚胺类与含酯基的加聚和缩聚产物有很好的兼容性，特别是与聚酯型聚氨酯橡胶，并且在熔体中能与这些物质迅速地均相混合。
本发明的单碳化二亚胺类和/或低聚聚碳化二亚胺类非常适于作为羧基化合物的受体，并因此优选用于作为稳定剂、以阻止含酯基化合物的水解降解，例如含酯基的聚合物如缩聚产物，如热塑性聚脂如聚对苯二甲酸乙烯酯和-丁酯、聚醚酯和聚酯酯、聚酰胺、聚酯酰氨、聚己内酯以及不饱和聚酯树脂和，例如，聚对苯二甲酸乙烯酯和-丁酯、聚己内酯的嵌段共聚物，以及加聚产物例如聚氨脂、聚脲和聚氨酯-聚脲的高弹体，它们含酯基。这些含脂基的化合物通常是已知的。它们的原料、制备过程、结构和性质详细地描述在标准文献中。由于它们在制备聚氨脂的生成性组分中有很好的溶解性以及它们与生成的聚氨酯的很好的兼容性，本发明的(聚)碳化二亚胺类特别适合作为稳定剂，以阻止聚胺酯、优选紧密-或泡沫聚氨酯高弹体、特别是热塑性聚氨酯的水解降解。
如果本发明的碳化二亚胺类有末端异氰酸酯基，例如当使用的碳化二亚胺含异氰酸酯基并且具有基团缺位-它对异氰酸酯基呈活性-时，这种碳化二亚胺类能通过异氰酸酯与对异氰酸酯有活性的化合物反应，制备加聚产物。
本发明的碳化二亚胺类在待稳定的、含酯基的缩聚或加聚产物中的浓度，以混合物的总量计，常常为0.05-10重量％，优选为0.1-5重量％。在特别的例子中，基于塑料所面临的水解应力，浓度也可以高一些。
根据本发明使用的碳化二亚胺类能引入到含酯基的产物中，并通过不同方法来稳定，例如，本发明的碳化二亚胺类可与一种用于制备加聚产物的生成性组分混合，其中加聚产物例如为用于制备聚氨酯的聚异氰酸酯或/和聚羟基化合物，或者可加入到用于制备聚氨酯的反应混合物中。根据另一个方法方案，本发明的碳化二亚胺类可加入到完全反应了的加聚或缩聚产物的熔融物中。但是，它也可以将发明的碳化二亚胺类涂覆到成粒了的加聚或缩聚产物上，或者将它们和本发明的碳化二亚胺类的粉末、丸状或粒状的物质相混合，并在随后的塑造过程中通过熔融挤压将它们引入到塑料熔化物中。为了制备聚氨酯、浇铸高弹体和基于聚酯的TPUs，在一个优选的实施例中，含羧基的聚酯多元醇首先用本发明的碳化二亚胺类来处理，以减少酸含量，然后，加入或不加入另外量的碳化二亚胺类，与聚异氰酸酯反应，如果需要，附加辅助物和添加物。此外，本发明的碳化二亚胺类可通过异氰酸酯组份引入到聚氨酯中。然而在常规生产中，将本发明的碳化二亚胺类引入到含酯基的聚合物中尤为有利于。
除了他们可有效地用作稳定剂、以阻止含酯基的加聚或缩聚产物的水解降解、或用于可用于制备含聚酯的塑料、特别是聚氨酯橡胶的聚酯醇的脱酸外，碳化二亚胺类也合适于，例如，在制备聚酯中，当达到所需的缩聚程度时，终止酯化反应。
实施例在没有溶剂时，在以异氰酸酯的量为基计为1.5重份的1-甲基-2-膦杂-2,-环戊二烯-1-氧化物的存在下，其NCO含量为34.4重量％的750重份(3.1ml)的1,3-双(1-甲基-1-异氰酸根合乙基)苯加热到180℃，然后在该温度下缩合，其间二氧化碳的挥发适中。当反应混合物的NCO含量达到11.2重量％后，在180℃和1毫巴压力下，蒸馏出加入的催化剂和未反应的1,3-双(1-甲基-1-异氰酸根合乙基)苯的残余物。
由此产生了570重份的碳化二亚胺类的混合物，其中NCO含量为7.79重量％，-N=C=N-基的含量为15.2重量％(计算值)，熔点小于30℃以及根据DIN 6162测定的碘色数为5～7。
含异氰酸脂基的单碳化二亚胺类和低聚聚碳化二亚胺类的混合物的结构可通过IR谱和气相色谱分析仪确定。
碳化二亚胺类的混合物将在下文中称为碳化二亚胺1。实施例1～12搅拌的烧瓶中，500克碳化二亚胺1混合物和表1中所示的醇在140℃反应，直到已达到所指定的NCO含量为止。表1中所示的摩尔比是在起始原料混合物中异氰酸脂基∶二醇∶一元醇的摩尔比。
表1
HQEE对苯二酚双(2-羟乙基)醚CHDM环己烷-1,4-二甲醇HMBA1,4-二(羟甲基)苯实施例13-20
在140℃下，在搅拌的烧瓶中，500克碳化二亚胺1混合物和胺和，在一些例子中，表2中所示的醇反应，直到已达到指定的NCO含量为止。表2中所示的摩尔比是在起始原料混合物中异氰酸酯基∶二胺∶醇的摩尔比。
表2<
异佛尔酮-二胺1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨甲基环己烷在实施例1～20中制备的所有碳化二亚胺类的碘色数小于8，通常小于5。在交叉打磨机中将碳化二亚胺类打磨成不会结块的、细的、自由流动的粉末。
碳化二亚胺类粉在烘箱中可在35℃下贮存14天，经过这些天后，它们仍可自由流动，一些小的块团可容易压碎。实施例21-41用固体进料的双螺旋挤压机将本发明实施例1～20的碳化二亚胺类的浓度，以TPU重量为基计，为0.65重量％掺入到热塑性聚氨酯(TPU)中，TPU可由440g(1.76ml)的二苯基甲烷4,4’-二异氰磁酯和1000g(0.5ml)的1,4-丁二醇-1,6-己二醇聚己酸脂和113g的(1.26ml)的1,4-丁二醇反应制得。
将含碳化二亚胺类的粉末注模塑制生成测试样品。
在它们生产并在80℃水中贮存21天后，立即根据DIN 53504测定测试样品的拉伸强度和在断裂时的伸长率。
在表3中总结了所用的碳化二亚胺类和测定的机械性质。
表3
实施例42616g(0.947ml)从对苯二甲酸二甲酯和1,2-乙二醇转酯化反应获得的和OH数为172的PET低聚物以及500g(0.464ml)的聚碳化二亚胺1在搅拌的烧瓶中、200℃下反应，直到达到NCO含量小于0.3重量％为止。
产物的玻璃化转变温度为45℃。实施例43用454g低聚-PET重复实施例1。
产物的玻璃化转变温度为57℃。实施例44用404g低聚-PET重复实施例1。
产物的玻璃化转变温度为57℃。实施例45495g(0.932ml)从对苯二甲酸二甲基酯和1,4-丁二醇转酯化反应获得的和OH数为211的PBT低聚物以及500g(0.464ml)，其NCO含量为7.79重量％。并根据DE-A4318979制备的聚碳化二亚胺在搅拌的烧瓶中200℃下反应，直到达到NCO含量小于0.3重量％为止。实施例46用273g低聚-PBT重复实施例4。实施例47用330g低聚-PBT重复实施例4。
权利要求
1．含碳化二亚胺结构和尿烷和/或尿素结构的、且在25℃为固态碳化二亚胺类，其中碳化二亚胺结构与非芳香族碳原子相连接。
2．如权利要求1所述的碳化二亚胺类，它含至少4个碳化二亚胺结构。
3．如权利要求1所述的碳化二亚胺类，它是从1,3-双(1-甲基-1-异氰酸根合乙基〕苯衍生的。
4．制备含碳化二亚胺结构和尿烷和/或尿素结构、且在室温下为固态的碳化二亚胺类的方法，其中包括，使其异氰酸酯基不与芳香族碳原子联接的二异氰酸酯在催化剂存在下除去二氧化碳，转化为碳化二亚胺类；然后，使含异氰酸酯基的碳化二亚胺与含至少两个对异氰酸酯有活性的基团的化合物反应。
5．制备含碳化二亚胺结构和尿烷和/或尿素结构、在室温下为固态的碳化二亚胺类的方法，其中包括，使其异氰酸酯基不与芳香族碳原子联接的二异氰磁酯和含至少两个时异氰酸脂有活性的基团的化合物反应，异氰酸酯基与对异氰酸酯有活性的基团的摩尔比至少为2∶1，随后，使含异氰酸酯基的反应产物在催化剂存在下除去二氧化碳，转化为碳化二亚胺类。
6．根据权利要求4或5所述的方法，其中含至少两个对异氰酸酯有活性的基团的化合物是含至少两个羟基、至少两个氨基和/或至少一个羟基和至少一个胺基的有机化合物。
7．根据权利要求4或5所述的方法，其中碳化二亚胺类含至少4个碳化二亚胺结构。
8．根据权利要求4或5所述的方法，其中1,3-双(1-甲基-1-异氰酸根合乙基〕苯用作二异氰酸酯。
9．在室温是固态的、并可通过权利要求4或5所述的方法制备的碳化二亚胺。
10．一种混合物，它包含含酯结构的化合物和如权利要求1或9所述的碳化二亚胺类。
11．一种混合物，它含如权利要求1或9所述的碳化二亚胺类和至少一种选自下列的化合物含酯结构的聚氨酯，缩聚产物如热塑性聚酯，如聚对苯二甲酸乙烯酯和聚对苯二甲酸丁烯酯，聚醚酯类，聚酯酯类，聚酰氨酯类，聚己内酯类，不饱和聚酯树脂类和聚酰胺类。
12．如权利要求10或11所述的混合物，含有如权利要求1或9所述的碳化二亚胺类，以混合物的量计，其量为0.05％～10重量％。
13．如权利要求1或9所述的碳化二亚胺类作为稳定剂的应用，以防止含酯结构的化合物的水解降解。
全文摘要
含碳化二亚胺结构和尿烷和/或尿素结构的碳化二亚胺类,它在25℃为固态,其中碳化二亚胺结构与非芳香族碳原子相连接。
文档编号C07C271/20GK1232820SQ9910311
公开日1999年10月27日 申请日期1999年3月5日 优先权日1998年3月6日
发明者N·科凯尔, K·哈伯勒, R·克劳斯 申请人:巴斯福股份公司