专利名称：新型呋喃基膦和包含它们的有机金属配合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及新型水溶性呋喃基膦。
本发明也涉及包含这些呋喃基膦的有机金属配合物和此类配合物的用途。
本发明也涉及水溶性呋喃基膦的制备方法。
未取代的三呋喃基膦在Journal of the American Chemical Society,1991,113,p.9585-9595中出版的V.Farina和B.Krishnan的文章中有述。按照该文章，包含这些三呋喃基膦的体系具有显著的催化活性。
现有技术没有公开水溶性呋喃基膦，例如构成本发明主题的那些。
新型水溶性呋喃基膦对应于通式(Ⅰ) 其中-n表示1～3的整数，-至少一个R2基团表示亲水性基团，例如-SO2M、-SO3M、-CO2M或-PO3M,M表示选自质子的无机或有机阳离子残基；衍生于碱金属或碱土金属的阳离子、其中符号R可相同或不同地表示氢原子或具有1～12个碳原子的烷基的铵阳离子-N(R)4、衍生于其呋喃基亚磺酸盐、呋喃基羧酸盐、呋喃基磺酸盐或呋喃基膦酸盐可溶于水的金属的其它阳离子，-N(R)3X,式中符号R可相同或不同地表示氢原子或具有1～12个碳原子的烷基，X表示有机或无机阴离子，-OH，-R1表示对于R2所定义的亲水性基团，或具有1～12个碳原子的烷基或烷氧基、卤原子、腈基团或具有1～12个碳原子的卤代烷基，-m表示1或2，-p表示0～3的整数，-当m等于2时，R2基团可表示具有1～12个碳原子的烷基或烷氧基、卤原子、腈基团或具有1～12个碳原子的卤代烷基。
术语“水溶性”或“可溶于水中”在本文中指的是每升水中可溶解至少0.01g化合物。
本发明的水溶性呋喃基膦一般是通式(Ⅰ)的化合物，其中-n表示1～3的整数，-R2表示亲水性基团，例如-SO2M、-SO3M、-CO2M或-PO3M,M表示选自质子的无机或有机阳离子残基；衍生于碱金属或碱土金属的阳离子、其中符号R可相同或不同地表示氢原子或具有1～4个碳原子的烷基的铵阳离子-N(R)4、衍生于其呋喃基亚磺酸盐、呋喃基羧酸盐、呋喃基磺酸盐或呋喃基膦酸盐可溶于水的金属的其它阳离子，-m表示1或2，-R1表示对于R2所定义的亲水性基团；或-N(R)3X取代基，其中符号R可相同或不同地表示氢原子或具有1～4个碳原子的烷基且X表示有机或无机阴离子；-OH取代基；具有1～4个碳原子的烷基或烷氧基取代基；卤原子；腈基团或三氟烷基，-p表示0～2的整数。
本发明的另一主题是新型水溶性呋喃基膦的制备方法。所述制备一般以前体如未被亲水性基团取代的二苯基呋喃基膦或苯基二呋喃基膦或三呋喃基膦为原料进行。所述方法在于在呋喃环上引入R2亲水性基团和任选地在苯环上引入R1基团。
例如，式(Ⅰ)的呋喃基膦一般可如下制备使有机锂化合物与R2前体的亲电子中心例如二氧化硫、二氧化碳、氯代磷酸烷基酯、吡啶磺酸或三烷基胺磺酸缩合，所述有机锂化合物的有机部分对应于通式(Ⅰ)的化合物，该化合物不包含R2取代基并通过其呋喃环与锂原子键合。
有机锂化合物本身通过一种含锂碱(例如丁基锂)对前体呋喃基膦的作用而获得。
对于前体呋喃基膦的制备方法，例如可参考Org.Prep.Proced.Int.,27,5(1995),p.567及后续部分中A.J.Zapata和A.C.Rondon的文章。
水溶性呋喃基膦使得有可能制备包含至少一种式(Ⅰ)的水溶性呋喃基膦和至少一种金属的有机金属配合物。
可被水溶性呋喃基膦配合的金属一般是The Chemical RubberCompany的“化学和物理手册，第51版”(1970-1971)中出版的元素周期表1b、2b、3b、4b、5b、6b、7b和8族的所有过渡金属。
这些金属之中，可更特别提及能够被用作化学反应催化剂的金属。因此，作为非限制性例子，可以提及镍、钴、铁、钌、铑、钯、锇、铱、铂、铜、银、金、锌、镉或汞。
包含水溶性呋喃基膦的有机金属配合物能够通过使所选择金属的化合物的溶液与式(Ⅰ)的水溶性呋喃基膦的水溶液接触而制备。
所述金属的化合物能够溶解于水中或有机溶剂中，该有机溶剂本身与水可以混溶或不混溶。
化合物中所用的金属或是具有其在有机金属配合物中将具有的氧化态，或是具有更高的氧化态。
作为例子可以说明的是，在本发明的有机金属配合物中，铑呈氧化态(Ⅰ)，钌呈氧化态(Ⅱ)，铂呈氧化态(Ⅰ)，钯呈氧化态(Ⅱ)，锇呈氧化态(O)，铱呈氧化态(O)，和镍呈氧化态(O)。
在有机金属配合物的制备过程中，如果金属以更高的氧化态使用，则其需要被现场还原。
包含式(Ⅰ)的水溶性呋喃基膦的有机金属配合物能够被用作化学反应催化剂。
在含水两相催化过程中，水溶性呋喃基膦得益于呋喃环的天然亲水性和R2基团的天然亲水性之间的协同效应。它们在水中具有非常高的溶解度值。
作为可被包含式(Ⅰ)的水溶性呋喃基膦的有机金属配合物催化的化学反应，可以提及例如在铑配合物存在下烯烃的加氢甲酰化和醛化作用，在钌、铑、铂或钯配合物存在下烯烃、醛、酸、烯酰胺和硝基芳香化合物的氢化作用，二烯类的调聚反应，烯烃的异构化，乙烯或丙烯腈的二聚作用，在镍配合物存在下烯烃的氢氰化作用，在钌配合物存在下呋喃的合成，在钌配合物存在下烯烃的易位作用，在镍配合物存在下丙烯酸酯的聚合反应，或在镍或钯配合物存在下的碳-碳偶合反应例如Heck或Suzuki反应。
本发明的化合物在由二烯经氢氰化作用得到的腈进行异构化反应过程中特别适用，更特别适用于2-甲基-3-丁烯腈异构化成3-戊烯腈的过程。该反应在己二腈的生产工艺中具有很大的工业价值。后者特别在聚酰胺的单体如己内酰胺或六亚甲基二胺的生产中是主要的合成中间体。
下面的实施例说明本发明。实施例1～4式(Ⅰ)的水溶性呋喃基膦的合成实施例1:2-(二苯基膦基)呋喃基-5-羧酸钠将30.3ml(47mmol)正丁基锂(在1.55M下测定)加入到500ml四颈圆底烧瓶中，所述烧瓶事先用氮气吹扫，并安装有均压滴液漏斗、装有鼓泡器的回流冷凝器、机械搅拌器和温度计，然后快速加入处在50ml用氮气脱气的无水乙醚中的6.4ml(42mmol)四甲基亚乙基二胺(TMEDA)。滴加事先溶解于50ml用氮气脱气的无水乙醚中的10.65g(42.3mmol)二苯基呋喃基膦，利用放热反应将温度升至35℃。混合物变成橙色。
在氮气流下搅拌15分钟后，由31P NMR监测阴离子的形成。膦加入完毕15分钟后，该生成过程完成。
代替回流冷凝器，安装能够将溶液逐滴转移到Dewar烧瓶的管子，所述烧瓶包含浸入到大约200ml用氮气脱气的无水乙醚中的固体二氧化碳。阴离子立刻偶合成白色沉淀物。在露天放置过夜后，将乙醚悬浮液中的白色固体溶解于100ml饱和NaHCO3溶液中，并萃取混合物。两次用30ml脱气水再萃取乙醚相。在冷条件下用少量12N盐酸分批酸化合并的水相至中性pH为止。三次用50ml二氯甲烷萃取该含水相。混合有机相，并加入溶解于数毫升水中的1.49g氢氧化钠。蒸发溶剂后，得到粘滞黄褐色油，经过几次研制、在无水乙醚中洗涤并经过90℃真空下干燥之后，所述油转变成微细白色粉末。回收11.44g所需产物(36mmol)，即产率是85％。
对其表征为-RMN31P(D2O):δ=25.1-RMN1H(D2O):δ=6.20(d,1H,3JHH=3.2,C3H)；δ=6.81(m,1H,C4H)；δ=7.06(m,10H,Ar)-RMN13C(D2O):δ=117.8(s,C3H)；δ=124.9(m,C4H)；δ=131.1(d,3JCP=7.0,Cmeta)；δ=131.7(s,Cpara)；δ=135.5(d,2JCP=19.7,Cortho)；δ=136.8(d,1JCP=4.4,Cipso)；δ=156.4(s,COO)；δ=156.9(d,1JCP=13.7,C5H)；δ=168.1(s,C2H).
该呋喃基膦在23℃水中的溶解度是250g/l。实施例2:2-(二苯基膦基)呋喃基-5-膦酸二钠将33.8ml(52mmol)正丁基锂(在1.55M下测定)加入到500ml四颈圆底烧瓶中，所述烧瓶事先用氮气吹扫，并安装有均压滴液漏斗、装有鼓泡器的回流冷凝器、机械搅拌器和温度计，然后快速加入处于50ml用氮气脱气的无水乙醚中的6.4ml(42mmol)TMEDA。滴加事先溶解于40ml用氮气脱气的无水乙醚中的12.32g(48.9mmol)二苯基呋喃基膦，利用放热反应将温度升至35℃。混合物变成橙色。
在氮气流下搅拌15分钟后，由31P NMR监测阴离子的形成。膦加入完毕15分钟后，该生成过程完成。
将反应混合物冷却到-70℃，安装一管子代替回流冷凝器。将溶液逐滴转移到与前面相同配置的第二个四颈反应器中，该反应器被冷却到-60℃并包含稀释于20ml无水乙醚中的7.3ml(49mmol)氯代磷酸二乙酯。在用100ml氯化铵水溶液现场水解之前，使混合物回到室温。三次用50ml乙醚进行萃取。合并有机相，并在硫酸镁上干燥。过滤并蒸发溶液，得到20g黄褐色油。后者在10-2mm汞柱(1.3Pa)下在100℃球形炉中被加热，以便除去磷酸酯。回收17.2g粘滞黄褐色油，所述油接着在10cm硅胶上用50/50乙酸乙酯/己烷混合物作为洗脱液进行色谱分析。蒸发溶剂后，收集14.2g着色的油，该油在60ml二氯甲烷的溶液中在10ml(74mmol)溴代三甲基硅烷存在下和磁力搅拌下放置过夜。反应是放热的，并观察到混合物脱色。蒸发溶剂后，将产物溶解于60ml丙酮和2ml蒸馏水中。经过2小时30分钟后，蒸发溶剂并将产物溶解于少量甲醇中。在搅拌和冷条件下加入3.04g40％氢氧化钠水溶液。形成白色沉淀物。蒸发溶剂，用丙酮洗涤产物，过滤并在100℃真空下干燥。回收所需产物，产率是54％。
对其表征为-RMN31P(D2O):δ=28.2；d=0.8(P=O)-RMN1H(D2O):δ=6.72(m,2H,C3H,C4H)；δ=7.41(m,10H,Ar)-RMN13C(D2O):δ=117.9(dd,4JCP=4.67.3JCP=20.0,C3H)；δ=124.6(dd,JCP=3.5,JCP=21.0,C4H)；δ=131.6(d,3JCP=7.5,Cmeta)；δ=132.2(s,Cpara)；δ=135.8(d,2JCP=19.2,Cortho)；δ=137.8(s,Cipso)；δ=155.4(dd,JCP=7.4,JCP=10.4,C5H)；δ=165.1(d,1JCP=199.0,C2H).
该呋喃基膦在20℃水中的溶解度是680g/l。实施例3:2,2′-苯基膦二基双(呋喃基-5-膦酸)四钠将42ml(65mmol)正丁基锂(在1.55M下测定)加入到500ml四颈圆底烧瓶中，所述烧瓶事先用氮气吹扫，并安装有均压滴液漏斗、装有鼓泡器的回流冷凝器、机械搅拌器和温度计，然后快速加入处于50ml用氮气脱气的无水乙醚中的9.15ml(60mmol)TMEDA。滴加事先稀释于40ml用氮气脱气的无水乙醚中的4.41ml(60.0mmol)呋喃，利用放热反应将温度在30分钟内升至35℃。混合物变成橙色。
将混合物冷却到-40℃，以便滴加稀释于20ml乙醚中的4.2ml(30mmol)二氯苯基磷。通过31P NMR监测产物形成之后，将混合物升温到室温，以便加入处于50ml乙醚中的9.15ml(60mmol)TMEDA，然后快速加入42ml(65mmol)正丁基锂(在1.55M下测定)。在氮气流下搅拌15分钟后，由31P NMR监测阴离子的形成。膦加入完毕15分钟后，该生成过程完成。
将反应混合物冷却到-70℃，安装一管子代替回流冷凝器。将溶液逐滴转移到与前面相同配置的第二个四颈反应器中，该反应器被冷却到-60℃并包含稀释于20ml无水乙醚中的8.95ml(60mmol)氯代磷酸二乙酯。在用100ml氯化铵水溶液现场水解之前，使混合物回到室温。三次用50ml乙醚萃取混合物。合并有机相并在硫酸镁上干燥。过滤并蒸发溶液，得到20g红褐色油。后者在10-2mm汞柱(1.3Pa)下在100℃球形炉中被加热，以便除去磷酸酯。产物接着在10cm硅胶上用乙酸乙酯作为洗脱液进行色谱分析。于是除去二呋喃基苯基膦和一磷酸化化合物。蒸发溶剂后，收集3.5g纯净产物(产率23％)。整个反应重复一次，以便获得足够的产物用于继续合成。
将8.55g(16.6mmol)二磷酸化化合物在50ml二氯甲烷中的溶液在9.43ml(70mmol)溴代三甲基硅烷存在下和磁力搅拌下放置过夜。反应是放热的，并观察到混合物脱色。蒸发溶剂后，将产物溶解于50ml丙酮和2ml蒸馏水中。经过2小时30分钟后，蒸发溶剂并将产物溶解于少量甲醇中。在搅拌和冷条件下加入2.8g40％氢氧化钠水溶液。混合物由黄色变成棕色。蒸发溶剂，研制所得橙色固体，用丙酮洗涤，过滤并在100℃真空下干燥。回收6.7g灰白色所需产物，产率是82％(相对于二磷酸化化合物)。
对其表征为-RMN31P(D2O):δ=49.5；d=0.0(P=O)-RMN1H(D2O):δ=6.67(m,2H,C4H)；δ=6.80(m,2H,C3H)；δ=7.41(m,5H,Ar)-RMN13C(D2O):δ=117.7(d,3JCP=20.4,C3H)；δ=123.9(dd,3JCPO=9.2,2JCP=18.3,C4H)；δ=131,4(d,3JCP=7.0,Cmeta)；δ=131,9(s,Cpara)；δ=134.7(d,2JCP=19.0,Cortho)；δ=136.9(s,Cipso)；δ=153.5(d,1JCP=7.3,JCP=10.4,C5H)δ=164.5(d,1JCPO=199.5,C2H).
该呋喃基膦在23℃水中的溶解度是1140g/l。实施例4:2-(二苯基膦基)呋喃基-5-亚磺酸钠将26.3ml(40mmol)正丁基锂(在1.52M下测定)加入到500ml四颈圆底烧瓶中，所述烧瓶事先用氮气吹扫，并安装有均压滴液漏斗、装有两个鼓泡器(水和硅油)的回流冷凝器、机械搅拌器和温度计，然后滴加事先溶解于50ml用氮气脱气的无水乙醚中的10.65g(42.3mmol)二苯基呋喃基膦，利用放热反应将温度升至30℃。混合物变成黄色。
在氮气流下搅拌45分钟后，由31P NMR监测阴离子的形成。将反应混合物冷却到-60℃，氮气流被二氧化硫气流代替。出现白色沉淀物，然后混合物变成黄色，接着又变成棕色。反应是放热的。接着形成氮的强气流，以便将反应器脱气，使混合物缓慢回到室温。然后现场加入100ml脱气的水，将混合物搅拌1小时。用水萃取三次。合并含水相，用冰浴冷却，在100ml二氯甲烷存在下用10ml 3N盐酸酸化。黄色消失。用二氯甲烷快速进行萃取三次。合并有机相，并在机械搅拌和冷条件下加入1.2g氢氧化钠。在真空下蒸发溶剂，将温度限定到最高为40℃。获得6.86g(20.3mmol)所需产物(白色固体)；产率是51％。
对其表征为-RMN31P(D2O):δ=26.7-RMN1H(D2O):δ=6.40(m,1H,C3H)；δ=6.53(m,1H,C4H)；δ=7.06(m,10H,Ar)-RMN13C(D2O):δ=111.6(s,C3H)；δ=124.8(m,C4H)；δ=131.1(d,3JCP=7.0,Cmeta)；δ=131,7(s,Cpara)；δ=135.5(d,2JCP=19.4,Cortho)；δ=136.8(d,1JCP=2.9,Cipso)；δ=156.5(d,JCP=16.5,C5H)；δ=170.1(s,C2H).
该呋喃基膦在21℃水中的溶解度是205g/l。实施例5～13式(Ⅰ)的水溶性呋喃基膦的金属配合物的制备和这些配合物作为氢化催化剂的用途在50ml高压釜中进行操作，高压釜的壁涂覆有Teflon，高压釜装有磁力棒、安全阀、测压计、气体输送阀和液体导入阀。
首先制备各种铑配合物(实施例5～8)，它们随后被用作Z-α-乙酰氨基肉桂酸的氢化作用(实施例9～13)的催化剂。
铑配合物的制备方法在于，在氩气氛下搅拌0.05mmol实施例1～4制备的水溶性呋喃基膦之一在2ml水中的溶液10分钟，该溶液与0.025mmol[Rh(COD)2]+PF6-(COD=环辛二烯)在1ml丙酮中的溶液混合。混合物的颜色由橙色变成黄色之后，通过31P NMR进行监测。
下面表1给出了所制得的Rh配合物的特征值。
表1
使用注射器将上面制得的配合物加入到高压釜中，然后加入0.410g(2mmol)Z-α-乙酰氨基肉桂酸在30ml甲醇和水中(体积比是1/1或1/2)的溶液。
混合物保持均匀。
形成3～4巴(0.3～0.4MPa)的氢气压力，依据呋喃基膦的性能和气体的吸收在可变时间(参见下面表2)内搅拌混合物。在试验结束时，脱气后，将反应混合物蒸发至干，并通过1H NMR在d6-二甲基亚砜中对其进行分析。
下面的表2汇集了各种实施例的特征值(配合物编号，要氢化的有机金属配合物/基质的重量比(％),H2压力，持续时间)和所得结果(基质的转化率)。
表2
实施例14～16式(Ⅰ)的水溶性呋喃基膦的金属配合物的制备和所述配合物在苯乙烯的加氢甲酰化作用中的用途配合物的制备有机金属配合物如下制备将溶解于1ml水中的式(Ⅰ)的呋喃基膦滴加到金属前体[Rh(CO)2Cl]2或[Rh(CO)2acac](缩写“acac”指的是“乙酰丙酮酸根”)在1ml产生最终均相介质的丙酮(下面表3中的可替换形式(a))或1ml产生最终非均相介质(两相介质)的甲苯(下面表3中的可替换形式(b))中形成的溶液中。
当在非均相介质中进行制备时，观察到黄色由有机相中转移到含水相中，所得溶液是透明的。
当在均相介质中进行制备时，部分金属以金属绿针状体的形式沉淀，介质的颜色是黄色，甚至呈黑色。
二聚物[Rh(CO)2Cl]2作为前体使用需要加入三乙胺(0.1ml)。
在室温下通过31P NMR分析所制得的配合物。它们都产生具有一个宽峰(有配位体快速交换的配合特征)的谱，作为所用膦的函数，所述峰的化学位移δ=-10～+20ppm。苯乙烯的加氢甲酰化反应用氩气吹扫装有磁力棒、安全阀、测压计和两个气体输送阀的250ml高压釜。在氩气流下用移液管顺序加入事先用氮气脱气的甲苯和蒸馏水，然后是催化剂(有机金属配合物)。
进行两种测试的变化形式-变换形式(a)，一方面是8ml水/8ml甲苯/2g苯乙烯，另一方面是1ml丙酮/1ml蒸馏水/0.08mmol铑/0.16mmol呋喃基膦，-变换形式(b)，一方面是2.5ml水/2.5ml甲苯/1g苯乙烯，另一方面是1ml甲苯/1ml蒸馏水/0.04mmol铑/0.08mmol呋喃基膦。
形成10巴(1MPa)一氧化碳和10巴(1MPa)氢气的压力。在强磁力搅拌下在温度(T℃)加热反应混合物18小时。
排出过量的气体后，反应混合物沉降为两相，通过气相色谱分析有机相。结果整理于下面表3中醛的产率(Yd)和支化醛/线性醛(bA/lA)之比。
表3
实施例17～26c在含水介质中碳-碳偶合反应(Heck反应)期间具有不同配位体的金属配合物的用途在氩气氛下向装有磁力棒的Schlenk管中加入2mmol(0.42g)碘苯、3mmol(0.30g)丙烯酸乙酯、3mol(0.31g)三乙胺和3ml乙腈。
向介质中加入0.05mmol(11.2g)Pd(O2CCH3)2，然后加入溶解于0.5ml水中的次膦酸配位体(0.15mmol)。
在强力搅拌下将混合物加热到预定温度，以达到介质的均化。
在反应的最后，过滤溶液，然后转移到漏斗中以便通过沉降分离。
用水和乙醚洗涤数次后，用乙醚萃取所形成的化合物。
蒸发溶剂后，收集棕色油。
通过对收集的棕色油的质子进行NMR分析测定碘苯的转化率。
所用配位体的性能、反应温度和反应时间显示于下面表4中。碘苯转化成肉桂酸乙酯的转化率也显示于该表中。
所用的各种配位体是-配位体A:2,2′-苯基膦基-双(呋喃基-5-亚磺酸)二锂-配位体B:2-(二苯基膦基)呋喃基-5-膦酸二钠-配位体C:2-(二苯基膦基)呋喃基-5-羧酸钠-配位体D:2,2′-苯基膦基-双(呋喃基-5-羧酸)二锂-配位体E间三苯基膦三磺酸三钠(现有技术的配位体)
表4
因此本发明的配位体能在不太高的温度、甚至是室温下获得一定的碘苯转化率。实施例27～29c具有不同配位体的金属配合物在2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)形成3-戊烯腈(3PN)的异构化反应中的用途在氩气氛下将1.5g水溶性配位体L的水溶液(浓度表示成mmol/kg配位体)加入到装有磁力棒的Schlenk管中。
加入5g 2M3BN和40～45mg双(1,5-环辛二烯)镍(0)(Ni(COD)2)以获得混合物中配位体/镍的摩尔比是4.5。将搅拌的混合物升高至90℃，并在此温度下保持3小时。冷却后，将反应物料溶解于丙酮中并通过气相色谱分析，以定量测定存在的有机化合物。下面表5汇集了由几个配位体得到的结果，其中两个是本发明的。
表5
TPPTS间-三苯基膦三磺酸盐本发明的配位体能在对于3PN具有良好选择性的情况下获得2M3BN的高转化率。
在表4和5中，实施例25c、26c和29c是用现有技术的配位体进行的比较实施例。
权利要求
1.呋喃基膦，其特征在于它们是水溶性的并对应于通式(Ⅰ) 其中-n表示1～3的整数，-至少一个R2基团表示一亲水性基团如-SO2M、-SO3M、-CO2M或-PO3M,M表示选自质子的无机或有机阳离子残基；衍生于碱金属或碱土金属的阳离子、其中符号R可相同或不同地表示氢原子或具有1～12个碳原子的烷基的铵阳离子-N(R)4衍生于其呋喃基亚磺酸盐、呋喃基羧酸盐、呋喃基磺酸盐或呋喃基膦酸盐可溶于水的金属的其它阳离子，-N(R)3X，式中符号R可相同或不同地表示氢原子或具有1～12个碳原子的烷基，X表示有机或无机阴离子，-OH，-R1表示对于R2所定义的亲水性基团，或具有1～12个碳原子的烷基或烷氧基、卤原子、腈基团或具有1～12个碳原子的卤代烷基，-m表示1或2，-p表示0～3的整数，-当m等于2时，R2基团可表示具有1～12个碳原子的烷基或烷氧基、卤原子、腈基团或具有1～12个碳原子的卤代烷基。
2.权利要求1的水溶性呋喃基膦，其特征在于对应于通式(Ⅰ)，其中-n表示1～3的整数，-R2表示一亲水性基团如-SO2M、-SO3M、-CO2M或-PO3M,M表示选自质子的无机或有机阳离子残基；衍生于碱金属或碱土金属的阳离子、其中符号R可相同或不同地表示氢原子或具有1～4个碳原子的烷基的铵阳离子-N(R)4衍生于其呋喃基亚磺酸盐、呋喃基羧酸盐、呋喃基磺酸盐或呋喃基膦酸盐可溶于水的金属的其它阳离子，-m表示1或2，-R1表示对于R2所定义的亲水性基团；或-N(R)3X取代基，其中符号R可相同或不同地表示氢原子或具有1～4个碳原子的烷基，且X表示有机或无机阴离子；-OH取代基；具有1～4个碳原子的烷基或烷氧基取代基；卤原子；腈基团或三氟烷基，-p表示0～2的整数。
3.权利要求1或2的水溶性呋喃基膦的制备方法，其特征在于以未被亲水性基团取代的二苯基呋喃基膦或苯基二呋喃基膦或三呋喃基膦前体为原料，在呋喃环上引入R2亲水性基团和任选地在苯环上引入R1基团。
4.权利要求3的方法，其特征在于通过有机锂化合物与R2前体的亲电子中心例如二氧化硫、二氧化碳、氯代磷酸烷基酯、吡啶磺酸或三烷基胺磺酸缩合而进行制备，所述有机锂化合物的有机部分对应于通式(Ⅰ)的化合物，该化合物不包含R2取代基并通过其呋喃环与锂原子键合。
5.有机金属配合物，其特征在于包含权利要求1或2的至少一种水溶性呋喃基膦和至少一种选自元素周期表1b、2b、3b、4b、5b、6b、7b和8族中过渡金属的金属。
6.权利要求5的有机金属配合物，其特征在于包含至少一种选自镍、钴、铁、钌、铑、钯、锇、铱、铂、铜、银、金、锌、镉或汞的金属。7、权利要求5或6的有机金属配合物的制备方法，其特征在于使所选择的金属化合物的溶液与式(Ⅰ)的水溶性呋喃基膦的水溶液接触。
8.权利要求7的制备方法，其特征在于将所述金属的化合物溶解于水或有机溶剂中，该有机溶剂本身与水可以混溶或不混溶。
9.权利要求7或8的制备方法，其特征在于化合物中所用的金属或是具有其在有机金属配合物中将具有的氧化态，或是具有被现场还原的更高的氧化态。
10.权利要求5或6的有机金属配合物作为化学反应催化剂的用途。
11.权利要求10的用途，用于在铑配合物存在下烯烃的加氢甲酰化和醛化作用，在钌、铑、铂或钯配合物存在下烯烃、醛、酸、烯酰胺和硝基芳香化合物的氢化作用，二烯类的调聚反应，烯烃的异构化，乙烯或丙烯腈的二聚作用，在镍配合物存在下烯烃的氢氰化作用，在钌配合物存在下呋喃的合成，在钌配合物存在下烯烃的易位作用，在镍配合物存在下丙烯酸酯的聚合反应，或碳-碳偶合反应。
12.权利要求10的用途，用于由二烯经过氢氰化作用得到的腈的异构化反应。
13.权利要求12的用途，其特征在于所述反应是3-甲基-2-丁烯形成3-戊烯腈的异构化反应。
全文摘要
本发明涉及新型水溶性呋喃基膦。本发明也涉及包含这些呋喃基膦的有机金属配合物和此类配合物的用途。本发明还涉及水溶性呋喃基膦的制备方法。
文档编号C07C5/03GK1306537SQ9980766
公开日2001年8月1日 申请日期1999年5月11日 优先权日1998年5月20日
发明者F·玛赛, P·萨威格纳克, F·艾莫瑞, P·布拉丁 申请人:罗狄亚纤维与树脂中间体公司