专利名称：：共聚物分散剂及含它的润滑剂和燃料组合物及其应用的制作方法本申请系申请日为1996年10月3日、申请号为96121093.1、发明名称为“由末端乙烯基丙烯聚合物生成的共聚物分散剂”的发明专利申请的分案申请。本发明涉及末端乙烯基丙烯聚合物和活性不饱和单体的新型共聚物、由其制成的分散剂以及含它的润滑剂组合物和燃料组合物及其应用。本发明包括无规聚合物和活性不饱和单体，如马来酐的共聚物，以及所得到的中间共聚物组合物的官能作用，以提供有效润滑剂和燃料添加剂。这些组合物可用作润滑油组合物中使用的分散剂的中间体或其本身用作分散剂。本发明分散剂有利于润滑油组合物流动性能的改进，它足以能从含有这些分散剂的润滑油组合物中去除一定比例的粘度指数改进剂。润滑油化学添加剂用于控制油的物理和化学性能。这些添加剂可用来改进油的粘度和粘度指数，使油更加耐氧化，使电机和其它机械设备保持清洁，并能防腐蚀和磨损，并使颗粒物保持分散以使残渣或沉淀减至最少或消除。烃基化学添加剂可具有特殊功能，即通过选择烃的类型和分子量范围或分子量分布使该添加剂在所关心的流体中起作用。例如高分子量聚合物能用来增加矿物油或合成油的粘度和粘度指数。使极性首基与较低或较高分子量的烃尾相连以获得去污、分散、抗磨或抗腐蚀性。在油添加剂生成中，已广泛使用乙烯和丁烯或异丁烯低聚物。高分子量的乙烯-丙烯烯烃共聚物常常用来增加润滑油的粘度指数。例如，参见美国专利US5,151,204(struglinski)。在US5,112,507(Harrison)中详细论述了含亚乙烯基聚合物与不饱和酸性单体的游离基聚合作用。其中，至少约20％所有高分子量的烯烃含有烷基亚乙烯基异构体，所得到的共聚物产物具有交替的琥珀基和聚烷基。其中优选的高分子量烯烃包括聚异丁烯，特别是其中烷基亚乙烯基异构体包含至少50％所有烯烃的那些聚异丁烯。WO-A95/07944公开了为获得用作燃料和润滑油添加剂中间体的三元共聚物而进行的未取代α烯烃基低聚物、不饱和二羧酸或酸酐，和单不饱和化合物的游离基聚合作用。已将链烯基取代的琥珀酸酐用作分散剂。该链烯基取代的琥珀酸酐可用二种不同的方法制备，一种是热法，在此称为“能量(ene)化学法”(例如，参见US3,361,673)，另一种是氯化法(例如，参见US3,172,892)。用热法生产的聚异丁烯基琥珀酸酐(“PIBSA”)，其特征在于产物中含有双键。氯化法生产的PIBSAs，其特征在于产物中作为单体既含有双键，又含有环(除琥珀酸酐环外)和/或氯。参见J.Weill和B.Sillion发表于Revuedel’InstiutFrancaisduPetrole第40卷，第1期，第77-78页(1985年1-2月份)的“氯化的聚异丁烯与马来酸酐的反应由二氯马来酸酐起催化作用的机理”。该组合物包括一对一的单体加成物(例如，参见US3,219,666；3,381,022)以及具有与至少1.3个琥珀基(每个聚链烯基衍生的取代基)加成的聚链烯基衍生的取代基加成物[例如，参见US4,234,435(Meinhardt)]。用作一些工业曲轴箱无灰分散剂普通前体的PIBSA包括琥珀酰亚胺、琥珀酸盐、琥珀酸酯和三唑。US5,435,926(Gutierrez等人)公开了包括乙烯-丙烯共聚物的乙烯-α-烯烃共聚物，但要求平均至少约30％的聚合物链含有末端亚乙烯基不饱和。所公开的共聚物用来通过能量化学法制造链烯基琥珀酸酐。仅少量的聚合物链含有末端乙烯基，或乙烯基不饱和。还公开了用金属茂催化剂生产含有高含量末端亚乙烯基不饱和的乙烯-丙烯共聚物。尽管在此以前进行了大量的工作，但仍需有新型无灰分散剂以便在成品润滑油的生成中使用较少量的粘度指数改进剂，从而降低成本。由于成品润滑油在实际使用条件下被暴露在较高的温度下，所以在无灰分散剂中改进其热稳定性是人们所期望的性能。无灰分散剂所具有的优点是有助于增加润滑油的粘度，因此可减少成品油中所需要的粘度指数改进剂的数量，例如参见US4,234,435。本申请涉及一种不饱和酸性反应物和无规乙烯基末端丙烯聚合物(VTPP)的新型共聚物及其在燃料和润滑剂添加剂制备中的应用。该VTPP所具有的大量聚合物链，含有末端乙烯基不饱和，其数均分子量至少为500，并含有至少70％(重量)的丙烯和0-30％(重量)的选自C2和C4-C10的至少一种烯烃。不饱和酸性反应物包括至少一种不饱和C4-C10羧酸或二羧酸或酸酐。在有效生成亲核剂与共聚物的加成物的条件下，使无规VTPP共聚物与选自胺、醇、金属反应物及其混合物的至少一种亲核剂接触以制备用在润滑组合物中的本发明油可溶性分散剂添加剂。由本发明共聚物和三元共聚物制成的新型分散剂可为聚合的琥珀酸酯-酰胺分散剂，聚合的琥珀酰亚胺分散剂，聚合的琥珀酰胺-三唑分散剂，或聚合的琥珀三唑分散剂。含有该添加剂的燃料和润滑剂组合物也是本发明的一部分。本发明新型的化学方法和组合物提供了重要的润滑剂和燃料添加剂的中间体。该新型的α-烯烃，或末端乙烯基聚合物和不饱和酸性反应物，如马来酸酐的共聚物可用于燃料和润滑剂的分散剂，并使新型分散剂的化学性质具有明显的粘度优点。由此制成的这些共聚物和分散剂具有有利的和改进的粘度性能，当用于润滑油中时，提供粘度指数的优势(“VICredit”)，它可从含有粘度指数改进剂的多级润滑油中至少减少一部分的粘度指数改进剂(“VIImprover”)。分散剂提供了粘度优势(VICredit)以使配方中仅用少量的常规粘度指数改进剂(VIImprover)，由此可降低生成润滑剂的所有处理成本。如冷曲柄模拟器(CCS)粘度测定所示，本发明的分散剂在较低的温度下具有较低的粘度，并提供重要的燃料经济效益，并且与氟高弹性密封剂是相容的。无规乙烯基末端丙烯聚合物(“VTPP”)原料的制备对本发明来说必不可少的是生成无规或立体无规末端乙烯基丙烯聚合物(“VTPP”)和不饱和酸性反应物的共聚物。术语“末端乙烯基”是指丙烯聚合物所具有的大部分聚合物链含有末端乙烯基不饱和。优选地，无规丙烯聚合物具有平均至少70％聚合物链含有末端乙烯基不饱和，更优选地，至少为90％。用于本发明的末端乙烯基聚合物特征是其为“高分子量的α-烯烃”(HMWα)聚合物，它是指具有足够分子量和链长度的末端乙烯基聚合物以有助于增加共聚物反应产物在润滑油中的溶解度。在此末端乙烯基不饱和也指1-烯烃或α-烯烃乙烯基不饱和，如下通式所示POLY-CH=CH2。无规VTPP原料必须具有足够的碳原子数以便如下所述的由VTPP与不饱和酸性反应反应生成的共聚物在润滑油中是可溶的，VTPP优选具有的数均分子量至少为500，例如500-10,000，更优选为500-5,000。生成共聚物的原料无规VTPP可为均聚物或含有少量烯烃的共聚单体。例如，该无规丙烯聚合物优选含有至少70％(重量)的丙烯和0-30％(重量)的选自C2和C4-C10的至少一种烯烃。对于丙烯/烯烃共聚物而言，优选是大部分的烯烃共聚单体是1-烯烃，更优选是至少90％的烯烃共聚单体是1-烯烃。通过丙烯，和任意少量的选自C2和C4-C10烯烃的烯烃共聚单体在含有至少一种金属茂(例如一种环戊二烯基过渡金属化合物)和一种铝噁烷化合物的共催化体系存在下进行聚合能获得原料无规VTPP。通过选择金属茂催化剂的成分并控制各单体的分压能控制共聚单体的含量。在生产无规VTPP中使用的催化剂可选自有机金属配位化合物，它是4B族金属的环戊二烯基衍生物，包括过渡金属的单、双和三环戊二烯基及其衍生物。对获得所要原料无规VTPP特别有用的是锆和铪的受阻烷基金属茂，特别是双(五甲基环戊二烯基)二氯化锆和双(五甲基环戊二烯基)二氯化铪。在反应产物生成中与金属茂共同使用的铝噁烷本身是有机铝化合物与水的反应产物，例如甲基铝氧烷。同时还有提供满意选择性的其它金属茂，已发现上面提供的取代的环戊二烯基铪茂和锆茂是特别有效的。金属茂和铝氧烷共催化体系在现有技术中是已知的，如US4,542,199；4,814,540；和5,324,800；及H.Siinn,w.kaminsky,H.J.vollmer，和R.woldt,Angew.Chem.IntEd.Engl第19卷，第390页(1980)中的聚乙烯；w.kaminsky,k.kulper,W.H.Brintzinger,和F.R.W.P.Wild,Ang.Chem.第24卷，第507页(1985)中的下至800的聚丙烯锰。不饱和酸性反应物在制备本发明共聚物中使用的不饱和酸性反应物包括至少一种不饱和C4-C10羧酸或酸酐或酸衍生物，优选为二羧酸或酸酐或酸衍生物，例如马来酸或富马酸或酸酐或选自酰基氯、酰基溴、和较低烷基酸衍生物的酸衍生物。该不饱和酸性反应物优选包括下列通式的马来酸或富马酸反应物其中X和X′是相同的或不同的，条件是X和X′至少有一个是能与氨或胺反应以使醇酯化形成酰胺或胺盐，与活性金属或基本上活性的金属的化合物反应形成金属盐的基团和其它可酰化的官能团。一般X和或X′是-OH，-O-烃基，-OM<+>(其中M<+>代表金属，铵或胺阳离子的一种等同物)，-NH2，-Cl，-Br，并且X和X′<->可一起为-O-以生成酸酐。最好X和X′其两个羧酸官能团都能参与酰化反应。优选的酸性反应物，其中，X和X′分别选自-OH，-Cl，-O-低级烷基，及X和X′一起为-O-。其它合适的酸性反应物包括有电子缺陷的烯烃，如一苯基马来酐；一甲基，二甲基，一氯基，一溴基，一氟基，二氯基和二氟基马来酐；N-苯基马来酰亚胺和其它取代的马来酰亚胺；异马来酰亚胺；富马酸，富马酸酐，马来酸，马来酸氢烷基酯和富马酸酯，富马酸二烷基酯和马来酸二烷基酯，富马尼里(fumaronilic)酸和马来尼里(maleanic)酸；和马来腈，和富马腈。优选的不饱和酸性反应包括马来酐和马来酸。特别优选的酸生反应是马来酐。共聚物的一般制备方法使上述制备的无规VTPP与不饱和酸性反应物在游离基条件和游离基引发剂存在下进行共聚。对于丙烯均聚物和选择马来酐(MAN)作不饱和酸性反应物来说，该反应如下所示其中X、Y、和Z分别是≥1的整数，并且R1，R2，R3，R4选自氢和聚烷基，条件是取代基R1,R2,R3,R4之一为聚烷基，其余的三个取代基是氢。对于丙烯均聚物和更广泛定义的不饱和酸性反应物来说，该反应更一般地表示如下其中X、Y和Z分别是≥1的整数，并且R1、R2、R3、R4选自氢和聚烷基，条件是取代基R1、R2、R3、R4之一是聚烷基，其余三个取代基是氢。X和X′分别如上面不饱和酸性反应物部分中所定义的那样。例举的本发明反应产物如无规VTPP和MAN的共聚物(VTPP/MAN共聚物)及本发明的其它共聚物，是不同于经热能反应和经氯化后接着与MAN反应而产生的普通PIBSA的新型分散剂前体。VTPP/MAN共聚物的乙烯基处于末端也使它不同于现有技术中经游离条件但利用亚乙烯基烯烃聚合物而生成的共聚物。VTPP(Mn约1000)与MAN的共聚反应产生高酸值的产物(0.91-1.99毫克当量KOH/克)。VTPP(Mn约1500)产生酸值高达约1.6毫克当量KOH/克的共聚物。较高分子量的VTPP类同物(Mn2300-2700)产生较低酸值的产物(0.0-0.85毫克当量KOH/克)。为了确定该酸值，将共聚物试样溶解在1∶1的甲苯-丁醇混合物中，并用异丙醇钠滴定剂滴定到其电势终点。然后计算总的酸值，并除以56.1得出以毫克当量KOH/克表示的酸值。VTPP/MAN共聚化游离基反应可在约-30℃至约210℃，优选约40℃至约150℃的温度下进行。聚合度与温度成反比。因此，对于优选的高分子量共聚物来说，使用较低的反应温度是有利的，优选的温度为约40℃-150℃。相反，如对比实施例1所示，VTPP与MAN反应不明显，甚至在150℃，在缺少游离基催化剂或引发剂的条件下亦如此，这已被较低酸值所证明。在过去，通过首先氯化聚合物(通常为聚异丁烯)引入较高含量的马来酐。在US4,234,435中提供了实例，如16栏的4-19行所述。在US5,229,022的13栏62行中给定温度为120°-260℃，优选为160-249℃。氯化费用较高，现在认为不含氯的添加剂对环境无害。共聚反应可在纯净状态下进行，那就是说，使VTPP、酸性反应物和游离基引发剂以适当的比例混合，随后在反应温度下搅拌。另外，该反应能在稀释剂中进行，例如，在溶剂中使各反应物混合。合适的溶剂包括反应物和游离基引发剂易溶于其中的那些溶剂，包括丙酮，四氢呋喃，氯仿，二氯甲烷，二氯乙烷，甲苯，二噁烷，氯苯，二甲苯等。反应完成后，除去挥发成分。当使用稀释剂时，对反应物和生成的产物是惰性的稀释剂是优选的，一般其用量要足以确保有效的搅拌。通常，用任何游离基引发剂能引发共聚反应。在现有技术中这样的引发剂是众所周知的。然而，所使用的反应温度能影响游离基引发剂的选择。优选的游离基引发剂是过氧化物类聚合引发剂和偶氮类聚合引发剂。如果需要也能使用辐照或光解引发反应。过氧化物类游离基引发剂可为有机或无机物，有机物具有的通式为R3OOR′3，其中R3是任何有机基，R′3选自氢和任何有机基。R3和R′3是有机基，优选为烃基、芳酰基、和酰基，如果需要，也可载带如卤素等的取代基。优选的过氧化物包括过氧化二叔丁基，苯甲酸过氧化叔-丁酯，和过氧化二枯基。其它合适的过氧化物实例(不做任何限制)包括过氧化苯甲酰基；过氧化月桂酰基；其它的过氧化叔丁基；2,4-二氯过氧化苯甲酰基；叔丁基过氧化氢；枯烯基过氧化氢；过氧化二乙酰；乙酰基过氧化氢；碳酸过氧化二乙酯；过苯甲酸叔丁酯等。以1,1′-偶氮二异丁腈为典型的偶氮型化合物也是众所周知的游离基引发物料。这些偶氮化合物能定义为那些分子中存在-N=N基团的化合物，其中价键用有机基团达到饱和，至少有一个键最好与叔碳原子相连。其它合适的偶氮化合物包括(但不限于)氟硼酸对重氮溴苯，对甲苯重氮氨基苯；氢氧化对重氮溴苯；偶氮甲烷和卤化重氮苯。在US2,551,813(pinkney)中能找到合适的偶氮类化合物的目录。当然，除了辐射外，所用引发剂的数量较大程度地取决于所选择的特殊引发剂、所用的高分子量烯烃及反应条件。该引发剂最好能溶于反应介质中。通常引发剂的浓度为每摩尔酸性反应物为0.001∶1-0.2∶1，优选为0.005∶1-0.2∶1。聚合温度必须高到足以破坏引发剂以便产生所要的游离基。例如，用过氧化苯甲酰作引发剂，反应温度约为75℃-90℃，优选约80℃-85℃。还能使用更高和更低的温度，合适的温度范围约为-30℃-210℃，优选约40℃-150℃。反应压力应足以使溶剂保持液态，但优选的压力是大气压。反应时间通常足以使酸性反应物和VTPP基本完成向共聚物的转变。反应时间在1-24小时之间是合适的，优选的反应时间为2-10小时。如上所述，该反应是溶液型聚合反应。VTPP、酸性反应物、溶剂和引发剂能以任何适当的方式混合。反应溶剂(如上所述，应与酸性反应物和VTPP溶混。在溶液聚合反应中最好使酸性反应物和VTPP溶解，使它们紧密接触。合适的溶剂包括有6-20个碳原子的饱和的或芳香烃的液体；有3-6个碳原子的酮；和每个分子中有1-5个碳原子，优选有1-3个碳原子的饱和的脂族二卤代烃的液体。用常规方法，如相分离，溶剂蒸馏，沉淀等从溶剂和未反应的酸性反应物中可方便地分离该共聚物。如果需要，在反应期间可使用分散剂和/或共溶剂。分散剂的常规制备本发明的VTPP/MAN共聚物，和其它共聚物本身就能用作分散剂，而且重要的是在制备用在滑润油或燃料中时具有改进分散性能和/或去污性能的其它分散剂添加剂的过程中可用作中间体。分离后的共聚物可与亲核剂反应生成优质的燃料和润滑剂添加剂，如下所述。在有效形成亲核剂与共聚物的加成物的条件下，使无规VTPP共聚物与选自胺、醇、金属反应物及其混合物的至少一种亲核剂相接触，如下所述，可制备用在润滑组合物中的本发明油溶性分散剂添加剂。至于类型，由本发明VTPP/MAN共聚物和其它共聚物及三元共聚物制成的本发明分散剂可为聚合的琥珀酸酯-酰胺分散剂、聚合的琥珀酰亚胺分散剂、聚合的琥珀酰胺三唑分散剂、聚合琥珀三唑分散剂。在文献中能找到适用于生产这些不同类型的分散剂的工艺方法。本发明的VTPP/MAN共聚物，和其它共聚物，在US3,219,666,3,282,959；3,640,904；4,426,305和4,873009所述条件下能转化为链烯基琥珀酸酯-酰胺型分散剂，或在US3,172,892；3,219,666；3,272,746或4,234,435所述条件下能转化为链烯基琥珀酰亚胺型分散剂，或在US4,908,145和5,080,815所述条件下能转化为链烯基琥珀三唑分散剂或链烯基琥珀酰胺-三唑分散剂(取决于所使用的反应物比例)。使用如US4,234,435和5,137,980中所指出的各种后处理剂能对本发明的分散剂进行后处理。该分散剂添加剂能与一种或更多种后处理剂接触，后处理剂选自无机或有机磷化合物，无机或有机硫化合物，硼化合物，和单-或多-羧酸，及其衍生物。本发明的后处理过的分散剂包括那些与合适的含硼物料如硼酸或其它含硼的酸，硼氧化物，三卤化硼、硼酸铵等反应而被硼化的分散剂以及过硼化的分散剂。一般来说，硼化后的分散剂含有约0.01-1％(重量)的硼，优选约0.05-0.5％(重量)的硼(以活性分散剂的重量计，即可能存在于分散剂中的任何稀释剂或未反应组分的重量忽略不计)。通常，按本发明生产的分散剂当用在润滑油中时，显示比较高的粘度，并具有良好的分散效果。另外，还能生产具有良好切变稳定性的本发明分散剂。重要的是，本发明分散剂与由聚异丁烯制成的分散剂相比已证明其具有改进的优异冷曲柄性能。能用于生成本发明分散剂的多胺(包括聚醚多胺)和多羟基胺在分子中至少有一个氨基。在专利文献，例如US4,234,435,4,873,009，和5,137,980中专门论述了用于生成本发明酯-酰胺分散剂的这种胺以及多元醇。亲核剂可为N-取代的多(羟烷基)胺或多胺和多元醇的混合物。多胺优选是在分子中具有至少一个伯氨基，并在分子中另外还含有平均至少二个其它氨基氮原子的多胺或其混合物。原则上，在分子中具有至少一个伯氨基和平均至少三个氨基氮原子的多胺均能用于生成本发明的分散剂。每个分子含有3-6个氨基的聚亚烷基多胺是合适的亲核剂。在商业上称作“三亚乙基四胺”，“四亚乙基五胺”和“五亚乙基六胺”的产物混合物是优选的实例。它们一般含有直链、分枝和环成分。通过每个分子引入1-2个N-取代的C2或C3羟烷基，优选为β-羟乙基能使这样的多胺烷氧基化。其它的多胺也能用于制备本发明的分散剂，例如，氨基胍和/或其碱式盐，例如在US4,908,145中所述的氨基胍碳酸氢盐。一种优选的多胺由如下通式表示的亚烷基多胺及其混合物组成H2N(CH2)n(NH(CH2)n)mNH2其中n为2-约10(优选2-4，更优选2或3，最优选为2)，m为0-10(优选1-约6)。环状多胺，如氨烷基-哌嗪，例如，B-氨乙基-哌嗪也能用于本发明。另一种优选多胺由含有10-50％(重量)无环亚烷基多胺和50-90％(重量)环状亚烷基多胺的烃基多胺组成。本发明另一个实施方案包括在粘性润滑油中使用有效量为0.5-20％(重量)优选为3-15％(重量)的本发明分散剂。它使所说的油粘度增加，从而能减少要求达到所需粘度的粘度指数改进剂的数量。当使用期间润滑油组合物承受高温时，本发明分散剂可提供分散性，但该分散剂基本不会出现热分解。本发明另外一个实施方案是当将分散剂以0.5-20％(重量)的浓度溶解在粘性润滑油中时，有助于增加粘性润滑油粘度的分散剂的生成过程中使用本发明的VTPP/MAN型共聚物。本发明优选的分散剂是那些当将其以2.0％(重量，以最终溶液的总重量计)的浓度溶解在无添加剂的矿物油中时能使100℃动力学粘度为0.5-5.5厘沲(cst)的无添加剂的矿物油100℃动力学粘度至少增加30％，更优选至少40％，最优选至少50％的能力的添加剂。另外，本发明另一个实施方案是当将分散剂以0.5-20％(重量)的浓度溶解在粘性润滑油中时使粘性润滑油的粘度增加降至最小的分散剂的生成过程中使用本发明的VTPP/MAN型共聚物。本发明优选的分散剂是那些在将其以2.0％(重量，以最终溶液的总重量计)的浓度溶解在无添加剂的矿物油中时具有使-20℃冷曲柄模拟器粘度为19-20泊的无添加剂矿物油的-20℃冷曲柄模拟器粘度增加不大于30％的能力的添加剂。设想本发明的共聚物包括向不饱和酸性反应物和无规丙烯聚合物的共聚物中加入了第三种单体的三元共聚物。例如，烷基亚乙烯基烯烃(AVDO)可用于不饱和酸性反应物(如MAN)和无规丙烯聚合物(VTPP)的游离基聚合反应中，结果得到VTPP/MAN/AVDO三元共聚物。AVDO具有足够的分子量以使所得到的共聚物在燃料或润滑油中具有所要的溶解度，并且其特征在于通用结构为聚-C(CH3)=CH2的末端亚乙烯基。优选的是聚异丁烯和聚丙烯。参见US5,112,507，它公开了用合适的烷基亚乙烯烯烃作为第三种单体。另外合适的第三种单体包括二烯、多烯、二或多乙烯化的不饱和醚、酯、胺、酰胺，或其它胺衍生物，它们能与不饱和酸性反应物和无规丙烯聚合物聚合。它们能用于不饱和酸性反应物(如MAN)和无规丙烯聚合物(VTPP)的游离基聚合反应中。合适的二烯和多烯含有4-30碳原子，例如己二烯、辛二烯、癸二烯、十二碳二烯、二乙烯苯、三乙烯环己烷及其混合物。合适的二或多乙烯化不饱和醚包括二乙烯醚、二烯丙醚、乙二醇二乙烯醚、和二甘醇二乙烯醚。合适的二或多乙烯化不饱和酯包括从二醇或多元醇衍生的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、例如，二丙烯酸季戊四醇酯，三丙烯酸季戊四醇酯，四丙烯酸季戊四醇酯，二甲丙烯酸乙二醇酯和二甲基丙烯酸二甘醇酯。合适的二或多乙烯化不饱和胺或胺衍生物包括二烯丙胺，三烯丙胺，二烯丙基甲酰胺和二烯丙二甲基氯化铵。合适的二或多乙烯化不饱和丙烯酰胺包括从二或多胺，如亚甲基双丙烯酰胺和N,N’亚乙基双丙烯酰胺衍生的那些。另外合适的单体包括从二或多羧酸与不饱和醇和/或不饱和胺的官能化作用中衍生的酯，例如，马来酸二烯丙酯，琥珀酸二烯丙酯，1,3、5-苯三羧酸三烯丙基酯。本发明的分散剂可用作润滑剂和燃料的添加剂。润滑剂是含添加剂的合成油、半合成油和矿物油，优选的是那些用作机油的油。合成油包括合成酯和α-烯烃的聚合物。可以任何常规方式，一般是浓缩在惰性溶剂中，如作矿物油将分散剂添加剂加到润滑剂中。这些浓缩物可含有其它普通的添加剂，如防尘剂、抗磨剂、去垢剂、抗氧化剂和倾点改进剂。在例如汽油或柴油的燃料中，可将添加剂产物作为保持输入系统清洁的去垢剂。由于它们的去垢特性，它们对电机操作中加入的电机润滑油也具有有利作用。燃料组合物含有在汽油或柴油的沸腾范围内沸腾的烃，并且每百万份(以燃料重量计)有20-5000份的本发明分散剂添加剂也是本发明的实施方案。本发明VTPP共聚物也适用于生产分散剂中间体的热能量(Ene)反应和(苯)酚烷基化反应。例如，在US,3,736,353中所述的条件下，用VTPP能将酚烷基化。在US3,736,357中所述的条件下将所得到的VTPP烷基化的酚转化为Mannich分散剂。另一个实例，VTPP和MAN之间的能量(Ene)反应产生能被转变为链烯基琥珀酸酯-酰胺(参见US4,873009)或链烯基琥珀酰亚胺(参见US4,234,435)或链烯基琥珀三唑(参见US5,080,815)的链烯基取代的琥珀酸酐。下列实施例说明本发明所达到的实际应用和优点。这些实施例不想限制，也不会限制，并且不应该对之约束而限制本发明的整体范围。实施例乙烯基末端的丙烯聚合物(VTPP)和共聚物的制备下列实施例是制备用在本发明中的乙烯基末端的丙烯聚合物和共聚物的典型实例。在制备中使用的金属茂，双(五甲基环戊二烯基)二氯化锆，和双(五甲基环戊二烯基)二氯化铪由stremchemical提供，并且甲基铝氧烷由Albemarle公司提供。按以下方法可测定VTPP和共聚物的分子量。将0.5％(重量)在四氢呋喃中的产物溶液注射在三个孔为100500和1000_的串联凝胶渗透色谱柱(PL.Ge15μm)上。用四氢呋喃洗涤该色谱柱。通过比较该产物的停留时间和聚异丁烯的停留时间可测定分子量。通过比较聚异丁烯和聚苯乙烯标准样的停留时间确定聚异丁烯的分子量。多分散性定义为数均分子量除以重均分子量(Mn/Mw)。VTPP和共聚物的特征在于核磁共振(NMR)和红外光谱。VTPP和共聚物的乙烯取代基的特征在于在5.75和5.0/百万(ppm)周围有质子NMR烯属共振和在137和115ppm周围有碳13NMR碳共振。去偶13CNMR实验能明确认定乙烯取代基。末端乙烯基聚合物和共聚物在光谱上与末端亚乙烯基聚合物不同，末端亚乙烯基聚合物在4.6ppm处呈现质子NMR烯属共振，并且在145和112ppm周围呈现13CNMR烯属碳共振。VTPP和共聚物的特征在于在1641、973和911波数周围有红外光谱烯属吸收。实施例1将一个1升的压力反应器放入无氧和水的惰性气氛干燥箱内。反应器底部装有1.51克1.00％(重量)双(五甲基环戊二烯基)二氯化锆的甲苯溶液、100ml甲苯、和15.21克甲基铝氧烷(4.70％(重量)铝)的甲苯溶液。所用催化剂、甲苯和甲基铝氧烷是无氧和无水的。将压力反应器密封并从惰性干燥箱中取出。将反应器内含物冷却至0℃，然后装入450g液态丙烯。搅拌反应器内含物，然后加热到40℃。在40℃下使反应保持6小时。将反应冷却到10℃，通过引入5毫升来自压力容器的甲醇使催化剂失活。将从反应器中排出的过量丙烯和聚合物液体移入分离漏斗。用60ml10％的盐酸水溶液，接着再用二份60ml饱和碳酸氢钠洗涤液洗涤该混合物两次。使所得到的有机物层进行相分离，并且用过滤器过滤以除去任何不溶物。在真空(150℃a1毫米汞柱(torr))中除去溶剂和较轻的沸腾部分。反应产生386克末端乙烯基聚丙烯聚合物。用凝胶渗透色谱法分析该聚合物，发现其数均分子量为1826，多分散性为1.73。实施例2将一个0.5升压力反应器(parr)放入无水和无氧的惰性气氛的干燥箱内。反应器底部装入0.52g1.00％(重量)双(五甲基环戊二烯基)二氯化铪催化剂的甲苯溶液、50ml甲苯，和5.75克甲基铝氧烷(4.70％(重量)铝)的甲苯溶液。所用的催化剂、甲苯、和甲基铝氧烷是无氧和无水的。将压力反应器密封，并从惰性干燥箱中取出。将反应内含物冷却到0℃，并随后装入172g液态丙烯。在0℃下搅拌反应器内含物，并使反应保持6小时。通过引入5ml来自加压容器的甲醇使催化剂失活。将从反应器中排出的过量丙烯和所得到的液体聚合物移入分离漏斗。用10％的盐酸水溶液，接着再用二份30ml饱和碳酸氢钠洗涤液洗涤混合物两次。使所得到的有机层进行相分离，并用过滤器过滤以除去任何不溶物。在真空(150℃@1torr)中除去溶剂和较轻的沸腾部分。反应产生155g末端乙烯基聚丙烯聚合物。用凝胶渗透色谱法分析该聚合物，发现其数均分子量为1220，多分散性为1.52。实施例3将0.5升压力反应器(Parr)放入无水和氧的惰性气氛的干燥箱中。反应器底部装有0.78克1.00％(重量)双(五甲基环戊二烯基)二氯化锆催化剂的甲苯溶液、50ml甲苯和10.2克甲基铝氧烷(4.70wt％铝)的甲苯溶液。所用催化剂、甲苯和甲基铝氧烷是无氧和无水的。将压力反应器密封，并从惰性干燥箱中取出。将反应内含物冷却至0℃，然后装入40.3克液态1-丁烯。该反应器随后再装入120克液态丙烯。搅拌反应内含物，并加热到35℃。在35℃下使反应保持6小时。将反应物冷却到10℃，通过引入5ml来自加压容器的甲醇使催化剂失活。将从反应器中排出的过量丙烯和所得到的液态聚合物移入分离漏斗。用25ml10％盐酸水溶液，接着再用二份25ml饱和碳酸氢钠洗涤液洗涤该混合物两次。使所得到的有机层进行相分离，经过滤器过滤以除去任何不溶物。在真空(150℃@1torr)中除去溶剂和较轻的沸腾部分。反应产生88.3g末端乙烯基聚丙烯/丁烯共聚物。用气压渗透仪分析该共聚物，发现其数均分子量为722。实施例4将一个0.5升压力反应器(Parr)放入无氧和水的惰性气氛的干燥箱中。反应器底部装有0.78克1.00％(重量)双(五甲基环戊二烯基)二氯化锆催化剂的甲苯溶液、50ml甲苯和10.82克甲基铝氧烷(4.70wt％)的甲苯溶液。所用催化剂、甲苯和甲基铝氧烷是无氧和无水的。将压力反应器密封，并从惰性干燥箱中取出。将反应器内含物冷却至0℃，然后装入33.6g液态丁烯。再将151g液态丙烯装入反应器中。搅拌反应器内含物，将其加热到40℃。在40℃下使该反应保持3小时。通过引入5ml来自加压容器的甲醇使催化剂失活。将从反应器中排出的过量丙烯和所得到的液态聚合物移入分离漏斗。用25ml10％盐酸水溶液，接着再用二份25ml饱和碳酸氢钠洗涤液洗涤该混合物两次。使所得有机层进行相分离，并经过滤器过滤以除去任何不溶物。在真空(150℃＠ltorr)中除去溶剂和较轻的沸腾部分。反应产生103g末端乙烯基聚丙烯/丁烯聚合物。用气压渗透仪分析该聚合物，发现其数均分子量为700。实施例5将一个0.5升装有注射器的压力反应器(Parr)置入无氧和水的气氛中。反应器底部装有0.83克1.00％(重量)双(五甲基环戊二烯基)二氯化锆的甲苯溶液、50ml甲苯和9.40克甲基铝氧烷(4.70％(重量)铝)的甲苯溶液。所用催化剂、甲苯和甲基铝氧烷是无氧和水的。将压力反应器密封，并从惰性干燥箱中取出。将反应内含物冷却到0℃，然后装入100克液态丙烯。搅拌反应内含物，并将之加热到17℃。在17℃下使反应保持6小时。将反应物冷却到10℃，通过引入5ml来自加压容器的甲醇使催化剂失活。将从反应器中排出的过量丙烯和液态聚合物移入分离漏斗。用25ml10％盐酸水溶液，接着再用二份25ml饱和碳酸氢钠洗涤液洗涤混合物两次。使所得的有机层进行相分离，通过过滤器过滤以除去任何不溶物。在真空(150℃＠1torr)中除去溶剂和较轻的沸腾部分。反应产生96克末端乙烯基聚丙烯聚合物。用凝胶渗透色谱法分析该聚合物，发现其数均分子量为1642，多分散性为1.72。VTPP的游离基聚合及其与马来酐的共聚物VTPP/马来酐共聚物的特征在于红外(IR)光谱和酸值的测定。VTPP/马来酐共聚物表现出位于1860±5和1770±5波数处的IR羰基吸收。用下述方法测定VTPP马来酐共聚物的酸值。将已知量的VTPP/马来酐溶在1∶1煤油∶1-丁醇混合物中，并用异丙醇钠滴定剂滴定至其电位终点。计算酸值，并除以56.1，给出以每克试样毫克当量氢氧化钾表示的酸值。实施例6向一个5升的装有顶部搅拌器、冷凝器、和热电偶并处于氮气氛下的烧瓶中加入1057克液态聚丙烯。该聚丙烯是立体无规的，由凝胶渗透色谱法测定的数均分子量为1416(多分散性为1.75)。该聚丙烯是不饱和的，并含有多于90％的末端乙烯基。在搅拌情况下和氮存在的条件下将该聚合物加热到150℃。向已加热的聚丙烯中小心地加入在1000ml二甲苯中的201.7克马来酐的溶液(已预先过滤以除去水解污染物)。将所得到的混合物加热到145℃后，用2小时经注射器加入16.07克二叔丁基过氧化物。在过氧化物加入期间反应温度保持在145-147℃。然后在1小时内将反应温度升至155℃，并在该温度下保持1小时。在真空中除去溶剂和剩余马来酐。回收总量为1209.3克酸值为1.45毫克当量KOH/克的VTPP/MAN共聚物。实施例7向一个500ml按实施例6装备并在氮气氛下的烧瓶中加入100g液态聚丙烯。该聚丙烯是立体无规的，并且由凝胶渗透色谱法测定的数均分子量为1163(多分散性为1.89)。该聚丙烯是不饱和的，含有高于90％的末端乙烯基。在搅拌和氮存在条件下将聚合物加热到110℃。向已加热的聚丙烯中小心地加入在110ml甲苯中的12.21克马来酐溶液。在将所得到的混合物加热到110℃后，加入0.53克1,1′-偶氮双(环己腈)(ABCN)。将该混合物在110℃-112℃下加热1小时，并且再加入另外0.47克ABCN。接着再加热另外一小时，并第三次加入ABCN(0.51克)。接着再加热另外一小时，并第四次加入ABCN(0.50克)。该混合物再反应一小时，并第五次加入ABCN(0.48克)。再加热1小时后，加入最后的ABCN0.53克。共加入3.02克ABCN。用1小时将反应温度提高到115℃，在真空中及165℃的最终反应温度下，除去溶剂和剩余的马来酐。分离总量为105.9克酸值为0.71毫当量KOH/克的产物。实施例8向一个500ml按实施例6装备，并在氮气氛下的烧瓶中加入100克液态聚丙烯。该聚丙烯是立体无规的，并且由凝胶渗透色谱法测定的数均分子量为1016(多分散性为1,74)。该聚丙烯是不饱和的，并含有高于90％的末端乙烯基。在搅拌和氮存在下将聚合物加热到110℃。如实施例6那样进行反应，用19.3克作固体加入而没有溶剂的马来酐和2.0克二-叔-丁基过氧化物。分离总量为107克酸值为1.12毫当量KOH/克的VIPP/MAN共聚物产物。实施例9向一个500ml按实施例6装备并在氮气氛下的烧瓶中加入100克液态聚丙烯。该聚丙烯是立体-无规的，并且由凝胶渗透色谱法测定的数均分子量为1016(多分散性为1.74)。该聚丙烯是不饱和的，含有高于90％的末端乙烯基。按实施例3进行反应，使用19.3克在100克操作油中作为料浆加入的马来酸酐和2.1克的过氧化二叔丁基。不必进行水解污染物的过滤。分离总量为204克酸值为0.69毫当量KOH/克的VTPP/MAN共聚物产物。比较实施例1向一个250ml按实施例6装备并在氮气氛下的烧瓶中加入50克液态聚丙烯。该聚丙烯是立体无规的，并且由凝胶渗透色谱法测定的数均分子量为1016(多分散性为1.74)。该聚丙烯是不饱和的，含有高于90％的末端乙烯基。在搅拌和氮存在下将该聚合物加热到150℃。按实施例6进行反应，只是向已加热的聚合物中加入在50ml二甲苯中的9.65克马来酐的溶液(预先过滤以除去水解污染物)。将该反应物保持在155℃下5小时。在反应中不使用过氧化物。按实施例6分离反应产物。分离出总量为59.78克酸值为0.054毫当量KOH/克的产物。下表1举例说明用实施例1中所述的基本方法而得到的各种类同物。在该表中使用下列简写VTPP指末端乙烯基聚丙烯。Mn指数均分子量，Pd指多分散性，MAN指马来酐，和DTBP指过氧化二-叔丁基。引用的酸值以毫当量KOH/克的形式给出表1表1(续)VTPP/MAN共聚物和亲核剂的反应·与胺的官能化作用VTPP/MAN/胺产物的特征在于红外光谱。该产物在1770±5和1700±5波数(cm-1)处呈现红外羰基吸收。实施例22向一个4升的装有顶部搅拌器、Deanstark分离器和热电偶的树脂釜内加入600克VTPP/MAN共聚物(Mn2214，酸值#1.37毫当量KOH/克)、897.1克操作油和1600毫升甲苯。在搅拌和连续氮吹扫下将混合物加热到110℃。用大约10分钟向上述混合物中加入103.7克与四乙烯五胺类似的工业聚乙烯胺混合物。将所得到的混合物加热到120℃，并使甲苯/水共沸1小时。用另外一小时将反应温度升至150℃。在真空中除去溶剂和残余水，得到1561.4克产物。实施例23向12升的按实施例15装备的烧瓶中加入1020.6克VTPP/MAN共聚物(Mn1902，酸值#1.45毫当量KOH/克)、1836.4克操作油和1000ml的甲苯。在搅拌和连续氮吹扫下将混合物加热到85℃。用大约60分钟在上述混合物中加入183.3克与四乙烯五胺类似的工业聚乙烯胺混合物。向反应混合物中加入另外一半的聚乙烯胺和另外2000毫升甲苯。向反应混合物中加入剩余的多胺和另外2000毫升甲苯。将所得到的混合物加热到120℃，并使甲苯/水共沸1小时。再用另外1小时将反应温度提高到150℃，并除去溶剂。在真空中除去溶剂和残余的水，得到3057.1克产物。下表2举例说明用实施例15中所述的基本方法生成的各种类同物。在该表中使用下列简写VTPP表示末端乙烯基聚丙烯，Mn指数均分子量，Pd指多分散性，MAN指马来酐，和PO#5指稀释剂操作油。所用的胺是与四乙烯五胺类似的多乙烯胺混合物。对在非142℃的温度下进行的反应，溶剂是甲苯。对在142℃的反应，用二甲苯作溶剂。表2表2(续)与碳酸氢氨基胍的官能作用实施例35向一个0.5升的装有顶部搅拌器、Deanstark分离器和热电偶的树脂釜中加入26.4克VTPP/MAN共聚物(Mn1619，酸值#1.07毫当量KOH/克)，35.4克操作油、50毫升甲苯和3.8克碳酸氢氨基胍。在搅拌和连续氮吹扫下将混合物加热到115℃。将所得到的混合物共沸2小时并除去水和二氧化碳。然后将反应温度升至150℃，并保持1小时。在真空中除去溶剂和残余水，得到62.8g产物。与烷氧基化胺的官能作用实施例36向一个0.5升配有顶部搅拌器，Deanstrark分离器和热电偶的树脂釜中加入100克VTPP/MAN共聚物(Mn2214，酸值#1.37毫当量KOH/克)，157.16克操作油，200毫升甲苯。在搅拌和连续氮吹扫下将该混合物加热到110℃。用大约5分钟时间向上述混合物中加入23.9克用4当量的环氧丙烷烷氧基化的六甲撑二胺。将所得的混合物加热到130℃，并使甲苯/水共沸1小时。然后将反应温度升高到190℃，并保持4小时。在真空中除去溶剂和剩余水，得到259.6克产物。VTPP/MAN/胺产物的后处理实施例37向一个0.5升配有顶部搅拌器，Deanstrark分离器和热电偶的树脂釜中加入150克在实施例23中制备的分散剂试样和70毫升二甲苯。在搅拌和连续氮吹扫下将该混合物加热到150℃。用大约20分钟时间向上述混合物中加入3.5克在50ml二甲苯中浆化的硼酸。将所得到的混合物加热到150℃，并使二甲苯/水共沸1小时。然后将反应温度升至155℃，并保持1小时。在真空中除去溶剂和剩余水。过滤所得到的产物，得到131.2克产物，发现其含有0.17％硼和1.51％氮。实施例38向一个0.5升配有顶部搅拌器，Deanstrark分离器，热电偶的树脂釜中加入150克在实施例23中制备的分散剂试样和25.5克硼化剂。硼化剂使用在含有2.7％(重量)硼的多丁基(苯)酚、四乙烯五胺，和甲醛的Mannich缩合物中悬浮的硼酸。在搅拌和氮吹扫下将混合物加热到150℃，并保持2小时。然后将反应温度降至105℃，并保持17小时。过滤所得产物，得到159.3克产物，发现其含有0.39％硼和1.40％氮。VTPP、MAN和另外的不饱和试剂的游离基聚合反应实施例39(VTPP/马来酐/1,9-癸二烯)向一个500毫升按实施例6装配的烧瓶中加54.6克液态聚丙烯和0.83克1,9-癸二烯。该聚丙烯是立体无规的，并且由凝胶渗透色谱法测定的数均分子量为1416(多分散性为1.75)。该聚丙烯是不饱和的，并含有高于90％的末端乙烯基。在搅拌和氮存在下将聚合物和二烯加热到150℃，向已加热的聚丙烯中小心地加入在50毫升二甲苯中含有10.6克马来酐的溶液(预先过滤以除去水解杂质)。将所得混合物加热到145℃后，用2小时由注射器加入1.0克过氧化二-叔-丁基。在过氧化物加入期间将反应温度保持在145-147℃。用1小时将反应温度升至155℃，并在此温度保持1小时。在真空中除去溶剂和剩余马来酐。回收总量为62.2克，酸值为1.37毫当量KOH/克，Mn为1758(凝胶渗透法测定)的三元共聚物产物。实施例40(VTPP/马来酐/1,9-癸二烯十胺)向一个500毫升配有顶部搅拌器，Deanstark分离器和热电偶的树脂釜中加入34.7克来自实施例39的VTPP/二烯/MAN三元共聚物(Mn2214、酸值#1.37毫当量KOH/克)，52.5克操作油，100毫升甲苯。在搅拌和连续氮吹扫下将该混合物加热到110℃。用约10分钟时间向上述混合物中加入6.0克与四乙烯五胺类似的多乙烯胺混合物。将所得到的混合物加热到120℃，并使甲苯/水共沸1小时。再用另外1小时使反应温度升至150℃。在真空中除去溶剂和剩余水，得到86.19克三元共聚物产物。实施例41(VTPP/MAN/二烯丙基甲酰胺)向一个500ml按实施例6装配的烧瓶中加入50.1克液态聚丙烯和0.5克二烯丙基甲酰胺(DAF)。该聚丙烯是立体无规的，并且由凝胶渗透色谱法测定的数均分子量为1416(多分散性为1.75)。该聚丙烯是不饱和的，含有高于90％的末端乙烯基。在搅拌和氮存在下将该聚合物和二烯丙基甲酰胺加热到150°。向已加热的聚丙烯中小心地加入在40ml二甲苯中含有9.68克马来酐的溶液(预先过滤以去除水解杂质)。在将所得的混合物加热到145℃后，用2小时由注射器加入1.1克过氧化二-叔-丁基。在过氧化物加入期间，将反应温度保持在145-147℃，再用1小时将反应温度升至155℃，并在该温度下保持1小时。在真空中除去溶剂和马来酐。回收总量为59.82克，酸值为1.55毫当量(meq)KOH/克，Mn为1719(由凝胶渗透法测定)的三元共聚物产物。实施例42((VTPP/马来酐/二烯丙基甲酰胺+胺)向一个1升配有顶部搅拌器、Deanstark分离器和热电偶的树脂釜中加入44.38克来自实施例41的VTPP/DAF/MAN三元共聚物(Mn1719，酸值1.55毫当量KOH/克)、66.4克操作油和175ml甲苯。在搅拌和连续氮吹扫下，将反应混合物加热到110℃。用大约10分钟时间向上述混合物中加入8.5克与四乙烯五胺类似的多乙烯胺混合物。将所得到的混合物加热到120℃，并使甲苯/水共沸1小时。再用另外一小时将反应温度升至150℃。在真空中除去溶剂和剩余水，得到118.6克产物。实施例43(VTPP/MAN/聚丁烯)向一个500ml的按实施例6装配的烧瓶中加入100克液态聚丙烯和100克聚丁烯。该聚丙烯是立体无规的，并且由凝胶渗透色谱法测定的数均分子量为1016(多分散性为1.75)。该聚丙烯是不饱和的，含有高于90％的末端乙烯基。该聚丁烯由BASF提供的GlissopalR1000。在搅拌和氮存在下将VTPP和聚丁烯加热到150℃。向已加热的聚丙烯中小心地加入在175ml二甲苯中含有45克马来酐的溶液(预先过滤以除去水解杂质)。在将所得混合物加热到145℃后，用2小时由注射器加入3.1克过氧化二-叔-丁当基。在过氧化物加入期间，保持反应温度为145-147℃。用1小时再将反应温度升至155℃，并保持1小时。在真空中除去溶剂和剩余马来酐。回收总量为228.5克，酸值为1.65毫当量(meq)KOH/克的产物。实施例44(VTPP/MAN/聚丁烯+胺)向一个1000ml配有顶部搅拌器、Deanstark分离器和热电偶的树脂釜中加入100克来自实施例43的VTPP/MAN/聚丁烯产物(酸值#为1.65毫当量KOH/克)、151.0克操作油和275ml甲苯。在搅拌和连续氮吹扫条件下将混合物加热到110℃。用大约10分钟向上述混合物中加入20.3克与四乙烯五胺类似的多乙烯胺混合物。将所得混合物加热到120℃，并使甲苯/水共沸1小时。用另外1小时将反应温度升高到150℃。在真空中除去溶剂和剩余水，得到265.5克产物。VTPP与共聚物的其它反应实施例47(VTPP的能量(Ene)反应)用氮气冲洗100ml的压力反应器(Parr)，并装入40克液态丙烯/1-己烯共聚物、9.0克马来酐、9.8毫克1,3-二溴-5,5-二甲基-乙内酰脲(由AldrichchemicalCo提供)。该丙烯/1-己烯共聚物是立体无规的，用气压渗透法测定的数均分子量为700。该丙烯/1-己烯共聚物是不饱和的，含有高于90％的末端乙烯基。用氮气冲洗顶部空间后，密封反应器，并使内含物加热到235℃。在235℃下使反应混合物保持14小时。随后冷却反应混合物到～150℃，并将内含物移入烧瓶中。在真空中除去剩余的马来酐。回收总量为37.9克、酸值为1.21毫当量(meq)KOH/克的产物。用庚烷冲洗除去未反应原始共聚物的硅凝胶色谱分离证明能量(ene)反应的转化率为84％。实施例48(VTPP的能量(Ene)反应)用氮气冲洗100ml压力反应器，并装入40克液态聚丙烯、5.8克马来酐和9.2毫克1,3-二溴-5、5-二甲基-乙丙酰脲(由AldrichchemicalCo.提供)。该聚丙烯是无规和非晶态的，或立体-无规的，并具有742的数均分子量(由气相渗透法测定)。该聚丙烯是不饱和的，并含有高于90％的末端乙烯基。在用氮冲洗顶部空间后密封该反应器，并将其内含物加热到235℃。在235℃下将反应混合物保持14小时。再将反应混合物冷却到～150℃，并将内含物移入烧瓶中。在真空中除去剩余马来酐。回收总量为42.6克，酸值为1.01毫当量(meq)KOH/克的产物。用庚烷冲洗除去未反应原始共聚物的硅凝胶进行色谱分离证明该能量(ene)反应转化率为81％。应用实施例将按实施例22、26、32生产的产物、工业分散剂1(HITECc7049Mannich分散剂，由EthylCorp提供)和工业分散剂2(HITECc646琥珀酰亚胺分散剂，由Ethylcorp提供)掺入用含金属的磺酸盐，二硫代磷酸锌抗磨剂，抗氧化剂，倾点抑制剂，和由ShellchemicalCompany提供的粘度指数改进剂(Shellvis260)配制成的马达油中。含7％(重量)工业分散剂1和7％(重量)粘度指数改进剂的掺合物具有l0.33厘沲(cst)的l00℃粘度，同时工业分散剂2具有10.59厘沲的100℃粘度。含实施例22的分散剂的掺合物具有14.83厘沲的100℃粘度，含实施例26的分散剂的掺合物具有16.96厘沲的100℃粘度，含实施例32的分散剂的掺合物具有19.87厘沲的100℃粘度。实施例22、26、32的分散剂和工业分散剂1的活性几乎相同(约40％(重量))，同时工业分散剂2的活性较高，为65％(重量)。由于本发明VTPP/MAN共聚物中间体具有有利的特殊结构，本发明的分散剂(实施例22、26、和32)与工业分散剂1，或2相比使马达油制剂具有明显高的100℃粘度。表3详细地说明由本发明其它分散剂所呈现的优越的100℃粘度值。更重要的是，本发明分散剂使成品油100℃粘度明显增加，但对低温粘度值没有有害影响。将本发明的分散剂掺入用含金属的磺酸盐，二硫代磷酸锌抗磨剂，抗氧化剂，倾点抑制剂，和由Shellchemicalcompany提供的粘度指数改进剂(shellvis260)配制成的马达油中。含7％(重量)分散剂和7％(重量)粘度指数改进剂的掺合物更容易满足小于3500厘泊(cp)的5w-30低温-25℃冷曲柄模拟器的性能标准。在表3中叙述了含有本发明分散剂的油配方的优异-25℃冷曲柄模拟器的性能。含有7％(重量)工业分散剂1和7％(重量)粘度指数改进剂的掺合物具有3300厘泊(cp)的-25℃冷曲柄模拟器粘度。同时含有普通琥珀酰亚胺分散剂、工业分散剂2的掺合物具有3920cp的不合格-25℃冷曲柄模拟器粘度。含有实施例22的分散剂的掺合物具有2970cp的-25℃冷曲柄模拟器粘度，含有实施例32分散剂的掺合物具有2870cP的-25℃冷曲柄模拟器粘度。将按实施例22,24和32生产的产物、工业分散剂1和工业分散剂2掺入用含金属的磺酸盐、二硫代磷酸锌抗磨剂、抗氧化剂、倾点抑制剂、和由shellchemicalcompany提供的粘度指数改进剂(shellvis260)配制成的5W-3C马达油中。对于7％(重量)工业分散剂1或工业分散剂2而言，满足10.3-10.6cst的粘度指标必须7％(重量)粘度指数改进剂。相反，在成品油中掺有浓度为7％(重量)的实施例24的分散剂只要求3％(重量)的相同的粘度指数改进剂就具有10.82cst的100℃的粘度。同样在成品油中掺有浓度为7％(重量)的实施例32的分散剂，和2.5％(重量)相同的粘度指数改进剂，该油的粘度能很好的符合上述指标范围。该油具有12.48cst的100℃粘度。这些结果表明本发明的分散剂能使油具有明显的粘度优势(VICredit)，从而能减少达到所要粘度指标所需的常规粘度改进剂的数量。因此马达油中粘度指数改进剂用量的减少能使其具有成本和电机清洁的优点。表4详细说明本发明其它分散剂具有的粘度指数优势。本发明的分散剂具有优异和令人惊奇的掺和性能，由于其粘度优势(VICredit)和理想的低温粘度值。本发明的分散剂比普通分散剂能承受更大量的重质基本油料，同时保持所要的粘度等级。与较大量的重质基本油料配成的掺合料得到的马达油具有改进的挥发性。按实施例24生产的分散剂、工业分散剂1(Mannich)和工业分散剂2(琥珀酰亚胺)可掺入用含金属的磺酸盐、二硫代磷酸锌抗磨剂、抗氧化剂、倾点抑制剂和由ShellChemicalCompany提供的粘度指数改性剂(shellvis260)以及轻质和重质的基本油料混合物、Ashland100HF，和Ashland325HF配制成的马达油中。含7％(重量)的工业分散剂1,7％(重量)粘度指数改进剂，和6％(重量)Ashland325的掺合物具有10.33厘沲(cst)的100℃粘度和3300cp(厘泊)的-25℃冷曲柄模拟器粘度，而含工业分散剂2的掺合物具有10.59(cst)厘沲的100℃粘度和3920厘泊(cp)不合格的-25℃冷曲柄模拟器粘度。含有7％(重量)的实施例24的分散剂，7％(重量)的粘度指数改进剂，和6％(重量)的Ashland325HF的掺合物具有14.01厘沲100℃的粘度和2930厘泊(cp)的-25℃冷曲柄模拟器粘度。含7％(重量)的实施例24的分散剂，3％(重量)的粘度指数改性剂，和15％(重量)的Ashland325HF的掺合物具有10.8cst(厘沲)的100℃粘度和32.00厘泊(cp)的-25℃冷曲柄模拟器粘度。同时，含工业分散剂2的掺合物不能满足只掺有6％(重量)重质基本油料Ashland325HF的5W-30的等级，而含工业分散剂1的掺合物仅处于含6％(重量)重质基本油料的5w-30等级的边缘。本发明的分散剂能承受高达15％(重量)的重质基本油料，并保持5W-30的粘度等级。因此，本发明的分散剂由于能承受较高浓度的重质基本油料而使成品油具有改进的挥发性的优点，能减少较昂贵和较易挥发的轻质基本油料的数量。在氧化增稠实验装置中测试本发明分散剂抗氧化增稠和分散电机油泥的能力，其中在存在来自程序VE电机实验中已用过的油的情况下使加入分散剂的马达油在受力下氧化。该使用过的油是粘性的，用作电机油泥源。将用试验分散剂配制成的油加热到160℃，并在整个168小时的实验期间引入空气。在整个实验中定期取样监测其粘度增加并测定其分散性。较低的粘度增加表明抗氧化增稠性能较好。将十滴受力氧化的油滴在WhatmanNo3031915吸墨纸上以测定其分散性。16小时后，测定分散的油内环和外环直径，分散率(％)是内环直径除以外环直径乘以100分散率高于70％表明分散性较好。不加分散剂时，获得36-38％的值。本实验方法如US4,908,145的实施例1所述。在油稠化装置实验中，将7％(重量)的工业分散剂1掺入到由含金属的磺酸盐、二硫代磷酸锌抗磨剂、抗氧化剂、倾点抑制剂、和shellchemicalcompany提供的粘度指数改性剂配(Shellvis260)制成的马达油中可使粘度增加156％，并且油点分散率为91％在程控VE实验和程控IIIE实验中该工业分散剂呈现优异的性能。将本发明实施例22的分散剂以7％(重量)掺入量掺入到上述相同组成的油中仅使粘度增加6.1％，并且油点分散率为93％。将7％(重量)的实施例25的分散剂掺入到上述相同组成的油中仅使粘度增加25.6％，并且油点分散率为82％。这些结果表明本发明的分散剂具有优异的氧化稳定性和分散性。表5详细说明本发明其它分散剂呈现的氧化稳定性和分散性。表5VTPP/MAN/胺分散剂氧化稳定性和分散性(油增稠实验)表5<tablesid="t06"num="007"><table>试样粘度指数改进剂％(重量)粘度增加@158HRS油点分散率工业17.00156.591％工业27.0025.471％实施例227.006.193％实施例223.5025.080％实施例347.0012.774％实施例247.0040.377％实施例257.0025.682％实施例377.0060.792％实施例387.0055.698％实施例227.0018.794％</table></tables>在燃料节约装置实验中，测定本发明分散剂提高成品马达油燃料节约的能力。将7％(重量)的工业分散剂1掺入到用含金属的磺酸盐、二硫代磷酸锌抗磨剂、抗氧化剂、倾点抑制剂，和由shellchemicalcompany(shellvis260)提供的粘度指数改进剂配制成的马达油中使程序VI-A电机实验性能达临界值(燃料效率提高0.90％)。程控VI-A电机实验合格的燃料效率增加限度为≥1.1％。在燃料节约装置实验中，含工业分散剂1的掺合物预计燃料效率增加0.91％。含实施例24和25的分散剂的掺合物在燃料节约装置实验中预计燃料效率增加1.26和1.38。这些结果表明本发明分散剂使成品曲柄箱油具有有价值的燃料节约的优点。表6说明本发明其它分散剂预计达到的燃料节约的增加值(EFEI)。除了本发明所达到以上优点外，事实上，丙烯过去一直没有异丁烯和混合的丁烯物流昂贵。随着用异丁烯和其它丁烯生产氧化掺合剂的增加，例如将甲基叔-丁醚用在汽油和其它燃料，该成本差别还可能增加。从本说明书和所附权利要求书中对本发明的这些和其它实施方案将一目了然。权利要求1．一种可用在油性组合物中的油溶性分散剂的添加剂，包含通过将一种不饱和酸性反应物和无规丙烯聚合物的共聚物与选自胺、醇、金属反应物及其混合物的至少一种亲核剂在有效形成亲核剂与该共聚物的加成物的条件下接触而制备的产物；其中所说的丙烯聚合物所具有的大量聚合物链含有不饱和的末端乙烯基，该无规丙烯聚合物具有的数均分子量至少为500，它含有至少70％(重量)的丙烯和0-30％(重量)的选自C2和C4-C10烯烃的至少一种烯烃，所说的不饱和酸性反应物包括至少一种不饱和的C4-C10二羧酸或酸酐或酸衍生物。2．按权利要求1的分散剂添加剂，其中亲核剂是每个分子中含有3-6个氨基的多亚烷基多胺。3．按权利要求2的分散剂添加剂，其中不饱和酸性反应物是马来酸或酸酐。4．一种润滑组合物，它含有粘性润滑油和分散剂有效量的权利要求2的分散剂添加剂。5．一种燃料组合物，它含有烃，该烃在汽油或柴油沸腾范围内沸腾；并且每百万份中还含有20-5000份权利要求2的分散剂添加剂。6．按权利要求3的分散剂添加剂，其中多胺包括四亚乙基五胺。7．按权利要求1的分散剂添加剂，其中亲核剂是N-取代的多(羟烷基)胺或多胺和多元醇的混合物。8．按权利要求7的分散剂添加剂，其中，不饱和酸性反应物是马来酸或酸酐。9．一种润滑组合物，它含有粘性润滑油和分散剂有效量的权利要求7的分散剂添加剂。10．一种燃料组合物，含有烃，该烃在汽油或柴油的沸腾范围内沸腾；并且每百万份中还含有20-5000份权利要求7的分散剂添加剂。11．按权利要求1的分散剂添加剂，其中亲核剂是氨基胍的碱式盐。12．按权利要求11的分散剂添加剂，其中不饱和酸性反应物是马来酸或酸酐。13．一种润滑组合物，它含有粘性润滑油和分散剂有效量的权利要求11的分散剂添加剂。14．一种燃料组合物，含有烃，该烃在汽油或柴油的沸腾范围内沸腾；并且每百万份中还含有20-5000份权利要求11的分散剂添加剂。15．按权利要求2的分散剂添加剂，它与选自无机或有机磷化合物，无机或有机硫化合物，硼化合物，和单或多羧酸及其衍生物的一种或多种后处理剂接触。16．按权利要求15的分散剂添加剂，其中后处理剂是无机磷酸或酸酐、无机亚硫酸、硼酸、不饱和二羧酸或其衍生物、或其前体，或它们的混合物。17．按权利要求7的分散剂添加剂，它与选自无机或有磷化合物、无机或有机硫化合物、硼化合物，和单或多-羧酸及其衍生物的一种或多种后处理剂相接触。18．按权利要求17的分散剂添加剂，其中后处理剂是无机磷酸或酸酐、无机亚硫酸、硼酸，不饱和二羧酸或其衍生物，或其前体或它们的混合物。19．一种润滑组合物，它含有粘性润滑油和分散剂有效量的权利要求15的分散剂添加剂，其中不饱和酸性反应物是马来酸或酸酐。20．一种润滑组合物，它含有粘性润滑油和分散剂有效量的权利要求17的分散剂添加剂，其中不饱和酸性反应物是马来酸或酸酐。21．一种不饱和酸性反应物、无规丙烯聚合物和烷基亚乙烯基烯烃的共聚物，所说的丙烯聚合物所具有的大量聚合物链含有不饱和的末端乙烯基，该无规丙烯聚合物具有的数均分子量至少为500，它含有至少70％(重量)的丙烯和0-30％(重量)的选自C2和C4-C10烯烃的至少一种烯烃，所说的不饱和酸性反应物包括至少一种不饱和的C4-C10羧酸或酸酐或酸衍生物。22．一种可用在油性组合物中的油溶性分散剂添加剂，包括通过使权利要求21的共聚物与选自胺、醇、金属反应物及其混合物的至少一种亲核剂在有效形成亲核剂与共聚物加成物的条件下接触而制备的产物。23．按权利要求22的分散剂添加剂，其中亲核剂是每分子中含3-6个氨基的聚亚烷基多胺。24．按权利要求23的分散剂添加剂，其中不饱和酸性反应物是马来酸或酸酐。25．一种润滑组合物，它含有粘性润滑油和分散剂有效量的权利要求23的分散剂添加剂。26．一种燃料组合物，含有烃，该烃在汽油或柴油沸腾范围内沸腾；并且每百万份中还含有20-5000份权利要求23的分散剂添加剂。27．权利要求22的分散剂添加剂，其中亲核剂是N-取代的多(羟烷基)胺或多胺和多元醇的混合物。28．权利要求27的分散剂添加剂，其中不饱和酸性反应物是马来酸或酸酐。29．一种润滑组合物，它含有粘性润滑油和分散剂有效量的权利要求27的分散剂添加剂。30．一种燃料组合物，含有烃，该烃在汽油或柴油沸腾范围内沸腾；并且每百万份中还含有20-5000份权利要求27的分散剂添加剂。31．权利要求22的分散剂添加剂，其中亲核剂是氨基胍的碱式盐。32．一种润滑剂组合物，它含有粘性润滑油和分散剂有效量的权利要求31的分散剂添加剂。33．一种燃料组合物，含有烃，该烃在汽油或柴油沸腾范围内沸腾；并且每百万份中还含有20-5000份权利要求31的分散剂添加剂。34．权利要求31的分散剂添加剂，其中不饱和酸性反应物是马来酸或酸酐。35．一种不饱和酸性反应物、无规丙烯聚合物和至少一种可与所说不饱和酸性反应物和所说无规丙烯聚合物聚合的二或多乙烯化不饱和化合物的共聚物，其中所说的丙烯聚合物所具有的大量聚合物链含有不饱和的末端乙烯基，该无规丙烯聚合物具有的数均分子量至少为500，它含有至少70％(重量)的丙烯和0-30％(重量)的选自C2和C4-C10烯烃的至少一种烯烃，所说的不饱和酸性反应物包括至少一种不饱和的C4-C10羧酸或酸酐或酸衍生物。36．权利要求35的共聚物，其中所说的二或多乙烯化不饱和化合物是直链α,ω二烯。37．一种可用在油性组合物中的油溶性分散剂添加剂包括通过将权利要求35的共聚物与选自胺、醇、金属反应物及其混合物的至少一种亲核剂在有效形成亲核剂和共聚物的加成物的条件下接触而制备的产物。38．按权利要求37的分散剂添加剂，其中亲核剂是每分子中有3-6个氨基的聚亚烷基多胺。39．按权利要求38的分散剂添加剂，其中不饱和酸性反应物是马来酸或酸酐。40．一种润滑组合物，它含有粘性润滑油和分散剂有效量的权利要求38的分散剂添加剂。41．一种燃料组合物，含有烃，该烃在汽油或柴油沸腾范围内沸腾；并且每百万份中还含有20-5000份权利要求38的分散剂添加剂。42．权利要求37的分散剂添加剂，其中亲核剂是N-取代的多(羟烷基)胺或多胺和多元醇的混合物。43．权利要求42的分散剂添加剂，其中不饱和酸性反应物是马来酸或酸酐。44．一种润滑组合物，它含有粘性润滑油和分散剂有效量的权利要求42的分散剂添加剂。45．一种燃料组合物，含有烃，该烃在汽油或柴油沸腾范围内沸腾；并且每百万份中还含有20-5000份权利要求42的分散剂添加剂。46．权利要求37的分散剂添加剂，其中亲核剂是氨基胍的碱式盐。47．权利要求46的分散剂添加剂，其中不饱和酸性反应物是马来酸或酸酐。48．一种润滑组合物，它含有粘性润滑油和分散剂有效量的权利要求46的分散剂添加剂。49．一种燃料组合物，含有烃，该烃在汽油或柴油沸腾范围内沸腾；并且每百万份中还含有20-5000份权利要求46的分散剂添加剂。50．一种润滑组合物，它含有粘性润滑油和分散剂有效量的权利要求1的分散剂添加剂。51．一种使用方法，包括用权利要求50的润滑剂组合物进行润滑接触来操作内燃机。52．一种使用于内燃机中的润滑油组合物粘度优势(VICredit)增加的改进方法，所说的改进包括向所说的润滑油中加入分散剂有效量的权利要求1的分散剂添加剂，从而与不含该分散剂的类似润滑油组合物相比，增加了粘度优势(VICredit)。53．一种使用于内燃机中的润滑油组合物分散性和氧化稳定性增加的改进方法，所说的改进包括向所说的润滑油中加入分散剂有效量的权利要求1的分散剂添加剂，从而与不含该分散剂的类似润滑油组合物相比增加了分散性和氧化稳定性。54．一种改进的车用内燃机，所说的改进包括其中用权利要求50的润滑剂组合物进行润滑接触。55．一种可用在油性组合物中的油溶性分散剂添加剂，包含通过将一种不饱和酸性反应物和无规丙烯聚合物的共聚物与选自胺、醇、金属反应物、及其混合物的至少一种亲核剂在亲核剂与共聚物有效形成加成物的条件下接触而制备的产物；其中所说的丙烯聚合物所具有的大量聚合物链含有不饱和的末端乙烯基，该无规丙烯聚合物具有的数均分子量至少为500，它含有至少70％(重量)的丙烯和0-30％(重量)的选自C2和C4-C10烯烃的至少一种烯烃，所说的不饱和酸性反应物包括至少一种不饱和的C4-C10羧酸或酸酐或酸衍生物。56．一种润滑组合物，它含有粘性润滑油和分散剂有效量的权利要求55的分散剂添加剂。57．一种燃料组合物，含有烃，该烃在汽油或柴油沸腾范围内沸腾；并且每百万份中还含有20-5000份权利要求55分散剂添加剂。全文摘要本发明涉及无规末端乙烯基丙烯聚合物(VTPP)和活性不饱和单体的新型共聚物、由其制成的分散剂添加剂、含有该分散剂的燃料和润滑剂组合物及其应用。所述VTPP具有大量的含有不饱和的末端乙烯基聚合物链,其数均分子量至少为500,并含有至少70%(重量)的丙烯和0—30%(重量)的选自C文档编号C08F255/00GK1297026SQ0011789公开日2001年5月30日申请日期2000年5月31日优先权日1995年10月3日发明者C·A·迈克,J·J·瓦乔,D·Y·F·余申请人:乙基公司