低聚分散剂的制作方法

专利名称：低聚分散剂的制作方法
相关申请的交叉引用本申请是2000年7月31日(承认)提出的美国序号09/629,724的延续部分和2000年7月31日(承认)提出的美国序号09/630,021的延续部分，它们各自是1999年7月9日提出的美国序号09/350,394，现在美国专利号6,133,347的延续部分，所有这些引入本文供参考。
背景技术：
水泥(cementitious)混合物是指包含水凝水泥粘结剂的糊料、灰浆(mortars)和混凝土组合物。糊料被定义为由单独或与火山灰(pozzolans)比如飞尘、硅灰(silica fume)、高炉矿渣或煅烧粘土结合的水凝水泥粘结剂和水组成的混合物。灰浆被定义为另外包括细集料的糊料。混凝土另外包括粗集料。这些组合物可以另外包括其它掺合物比如缓凝剂，促凝剂，消泡剂，加气剂或除气剂，缓蚀剂，减水剂，颜料，以及没有不利影响由本发明获得的有利结果的任何其它混合物或添加剂。
分散剂是通过打碎水泥附聚物和释放水来改进水泥浆的流动特性的物质，因此可以提供低粘度的淤浆和可以在较低的泵压力下获得所希望的流动条件。V.S.Ramachandran，Concrete AdmixturesHandbookProperties，Science，and Technology，Noyes Publications(第二版，1995)。
分散剂已经在建筑工业中用于分散水泥混合物。诸如磺化蜜胺甲醛缩合物(SMF)，磺化萘甲醛缩合物(BNS)和木素磺化盐之类的分散剂通常用作分散剂。然而，这些化合物的需要量超过了获得期望水平的混凝土加工性能或减水所需的材料量。另外，这些材料没有获得如在ASTM C494中所定义的全范围(A型到F型)的减水能力。例如，木素磺化盐仅获得了在发生严格的缓凝之前仅获得了低到中范围(5-12％)减水。
分散剂是高强度和高耐久性混凝土中的必要组分。由于在高性能混凝土中需要使用低水量，有时高分散剂量对于获得可工作性好的混凝土是必要的。高BNS水平能够导致不希望有的缓凝，不能提供随时间的所需操作性能保持。
希望提供比传统材料如木素磺化盐，BNS和SMF的有效性高几倍的作为水泥或混凝土分散剂的材料。改进效率降低了获得期望水平的混凝土操作性能或减水所需的材料量。相对于目前使用的分散剂木素磺化盐、BNS和SMF，还希望改进重限保持性(slump retention)，同时保持正常的凝固特性。提供具有全范围(A到F型)减水能力的分散剂也是所希望的特性。
现有技术的一个改进是使用聚羧酸盐分散剂。聚羧酸盐分散剂由具有侧挂结构部分的聚合物骨架，比如碳链骨架构成。侧挂结构部分提供了分散剂的分散能力。聚羧酸盐分散剂大部分是具有侧链的碳骨架的聚合物，其中至少一部分侧链通过羧基或醚基连接于骨架。例如，聚丙烯酸具有连接于骨架的羧酸基团。还有，侧链结构部分比如聚氧化亚烷基能够连接于羧酸基团，提供进一步的分散能力。这些分散剂通过包围所要分散的颗粒来起作用，然后在各聚合物链之间的排斥力保持颗粒分开和更流动。
本发明的概述提供了制备干铸水泥制品的方法，包括提供水凝水泥、水、粗集料、细集料、任选的表面活性剂/加气剂的混合物，并且包含低聚分散剂，其中该低聚分散剂包括组分A、任选的组分B和组分C的反应产物，其中各组分A独立是吸附到水泥颗粒上的非聚合、多官能结构部分，或结构部分的组合，并且含有由选自磷酸盐、膦酸盐、次膦酸盐(phosphinates)、硫酸盐、磺酸盐、亚磺酸盐、硼酸盐、烃基硼酸盐(boronate)、环硼氧烷、磷酰胺、胺、酰胺、季铵基团、羧酸、羧酸酯、醇、碳水化合物、糖的磷酸酯、糖的硼酸酯、糖的硫酸酯、前述结构部分的任何一种的盐，和它们的混合物中的第一组分衍生的至少一个残基；其中组分B是任选的结构部分，如果存在的话，各组分B独立地是位于组分A结构部分和组分C结构部分之间的非聚合结构部分，并且由选自线性饱和烃类、线性不饱和烃类、饱和支化烃类、不饱和支化烃类、脂环族烃类、杂环烃类、芳基、磷酸酯、含氮化合物和它们的混合物中的第二组分衍生而来；和其中组分C是属于基本上不吸附于水泥颗粒的线性或支化水溶性、非离子聚合物的至少一个结构部分，并且选自聚(氧化亚烷基二醇)，聚(氧化亚烷基胺)，聚(氧化亚烷基二胺)，单烷氧基聚(氧化亚烷基胺)，单芳氧基聚(氧化亚烷基胺)，单烷氧基聚(氧化亚烷基二醇)，单芳氧基聚(氧化亚烷基二醇)，聚(乙烯基吡咯烷酮)，聚(甲基乙烯基醚)，聚(乙烯亚胺)，聚(丙烯酰胺)，聚噁唑和它们的混合物。
提供了通过用于制备干铸水泥制品的上述方法之一生产的干铸水泥制品。
详细说明低聚分散剂不具有携带侧基的聚合物骨架如现有技术的分散剂。反而，低聚分散剂具有通过连接于固定分子量的吸附结构部分的一个或多个残基吸附到所要分散的颗粒上的结构部分。吸附结构部分起“锚”的作用，将分散剂固定于所要分散的颗粒上，同时另一结构部分提供了分散能力，以及位于其它结构部分之间的任选的结构部分提供了在这些结构部分之间的连接。
提供了制备包括水凝水泥、水、粗集料、细集料、任选的表面活性剂/加气剂的混合物，并且包含低聚分散剂的干铸水泥制品的方法，其中低聚分散剂包括组分A、任选的组分B和组分C的反应产物，其中各组分A独立是吸附到水泥颗粒上的非聚合、多官能结构部分，或结构部分的结合物，并且含有由选自磷酸盐、膦酸盐、次膦酸盐、硫酸盐、磺酸盐、亚磺酸盐、硼酸盐、烃基硼酸盐、环硼氧烷、磷酰胺、胺、酰胺、季铵基团、羧酸、羧酸酯、醇、碳水化合物、糖的磷酸酯、糖的硼酸酯、糖的硫酸酯、前述结构部分的任何一种的盐，和它们的混合物中的第一组分衍生的至少一个残基；其中组分B是任选的结构部分，如果存在的话，各组分B独立地是位于组分A结构部分和组分C结构部分之间的非聚合结构部分，并且由选自线性饱和烃类、线性不饱和烃类、饱和支化烃类、不饱和支化烃类、脂环族烃类、杂环烃类、芳基、磷酸酯、含氮化合物和它们的混合物中的第二组分衍生而来；和其中组分C是属于基本上不吸附于水泥颗粒的线性或支化水溶性、非离子聚合物的至少一个结构部分，并且选自聚(氧化亚烷基二醇)，聚(氧化亚烷基胺)，聚(氧化亚烷基二胺)，单烷氧基聚(氧化亚烷基胺)，单芳氧基聚(氧化亚烷基胺)，单烷氧基聚(氧化亚烷基二醇)，单芳氧基聚(氧化亚烷基二醇)，聚(乙烯基吡咯烷酮)，聚(甲基乙烯基醚)，聚(乙烯亚胺)，聚(丙烯酰胺)，聚噁唑和它们的混合物。
在A结构部分含有任何磷酸盐，膦酸盐，次膦酸盐，或次磷酸盐残基的一个实施方案中，物质的组合物进一步用下列之中的至少一个来表征A)物质的组合物具有选自下列之中的结构(i)Ax-C，(ii)Ax-C-Ax，(iii)C-Ax-C，(iv)(C)z-B-Ax-B-(C)z，(v)(Ax)y-B-C-B-(Ax)y，和它们的混合物；B)物质的组合物具有(Ax)y-B-(C)z的结构，前提是B结构部分和A结构部分不通过亚烷基胺键彼此键合；C)C结构部分选自聚(氧化亚烷基胺)，聚(氧化亚烷基二胺)，单烷氧基聚(氧化亚烷基胺)，单芳氧基聚(氧化亚烷基胺)，聚(乙烯基吡咯烷酮)，聚(甲基乙烯基醚)，聚(乙烯亚胺)，聚(丙烯酰胺)，聚噁唑和它们的混合物；其中x是1-3的整数，表示独立的A结构部分的数目，y是1-3的整数，表示独立的A结构部分的数目，和z是1-3的整数，表示独立的C结构部分的数目，以及由该混合物形成制品。
各组分A独立地是吸附到颗粒上的非聚合、多官能结构部分，或结构部分的结合物，它们能够是吸附到颗粒上的非环状结构，并且含有由选自磷酸盐、膦酸盐、次膦酸盐、硫酸盐、磺酸盐、亚磺酸盐、硼酸盐、烃基硼酸盐、环硼氧烷、磷酰胺、胺、酰胺、季铵基团、羧酸、羧酸酯、醇、碳水化合物、碳水化合物的衍生物、前述结构部分的任何一种的盐，和它们的混合物中的组分衍生的至少一个残基；碳水化合物的衍生物包括、但不限于糖的磷酸酯、糖的硼酸酯、糖的硫酸酯。
结构部分A的盐选自锂、钠、钾、钙、镁、铝、铁、氨、胺和它们的混合物。术语胺意图包括伯胺、仲胺和叔胺，包括、但不限于取代的胺比如三乙醇胺和吗啉。
满足A结构部分的要求的分子包括、但不限于多羟基化合物，比如糖类，糖酸，糖酸的内酯，糖醇，三(羟甲基)氨基甲烷，糖的磷酸酯，糖的硼酸酯，糖的硫酸酯，磷酸烷基酯，磷酸取代烷基酯，膦酸烷基酯，膦酸取代烷基酯，次膦酸烷基酯，次膦酸取代烷基酯，芳基硼酸，芳基硼酸的酯，芳基二氧杂环戊硼烷(dioxaborolanes)，三芳基环硼氧烷，三烷氧基环硼氧烷，羟基羧酸，非聚合多羧酸和它们的混合物。在以上分子中的烷基一般是C1到大约C6基团，在以上分子中的芳基一般是大约C6到大约C10基团，以及在以上分子中的酰基一般是C1到大约C6基团。取代烷基能够是羟烷基和羧基烷基。
用于构成A结构部分的分子的实例包括、但不限于2-羧基乙基膦酸，磺基丁二酸，柠檬酸，抗坏血酸，2-膦酰基-1，2，4-丁烷三羧酸，葡糖醛酸，葡糖醛酸内酯，乙二胺四乙酸，葡糖酸，葡糖酸内酯，环己烷六羧酸，苯六甲酸，葡糖二酸，粘酸，二亚乙基三胺五乙酸，葡庚糖酸，葡庚糖酸内酯，乳糖酸，乳糖酸内酯，3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸，2-(4’-羧基苯基)-1，3，2-二氧杂环戊硼烷(dioxaborolane)，三苯基环硼氧烷，4-羧基苯基硼酸，4-甲酰基苯基硼酸，2-(4’-甲酰基苯基)-1，3，2-二氧杂环戊硼烷，葡辛酸(glucooctanoic)-γ-内酯，葡萄糖，明串珠菌二糖，二氨基丙烷-N，N，N’，N’-四乙酸，乌头酸，异柠檬酸，1，2，3，4-丁烷四羧酸，次氮基三乙酸，丙三羧酸，N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸，3-[[三(羟甲基)甲基]氨基]-1-丙烷磺酸，2-[[三(羟甲基)甲基]氨基]-1-乙烷磺酸，3-[双(2-羟乙基)氨基]-2-羟基-1-丙烷磺酸，3-[N-三羟基(trishydroxy)甲基甲基氨基]-2-羟基丙烷磺酸，N-三[羟甲基]甲基-4-氨基丁烷磺酸，3-氨基己二酸，天冬氨酸，α-谷氨酸，β-谷氨酸，1，3-二氨基-2-羟基丙烷-N，N，N’，N’-四乙酸，三亚乙基四胺六乙酸，葡糖胺，软骨糖胺，甘露糖胺，三(羟甲基)氨基甲烷，γ-羧基谷氨酸，葡糖胺，葡糖胺酸，β-羧基天冬氨酸，α-羟甲基天冬氨酸，麦黄酮(tricine)，1，2，3，4-环戊烷四羧酸，6-磷酸葡糖酸，山梨醇，甘露糖，甘露糖醇，甘露糖酸，甘露糖醛酸，半乳糖，卫矛醇，半乳糖二酸，半乳糖醛酸，果糖，蔗糖，前述结构部分的任何一种的盐，和它们的混合物。
各A结构部分具有一个或多个官能团。当A结构部分具有一个官能团时，两个或多个A结构部分结合，以便在低聚分散剂中供给多个官能团。当A结构部分具有多个官能度时，不要求必须使用一个以上的A结构部分。残基的实例包括、但不限于羟基，羧酸盐，硫酸盐，磺酸盐，亚磺酸盐，磷酸盐，膦酸盐，次膦酸盐，硼酸盐，烃基硼酸盐，环硼氧烷，二氧杂环戊硼烷，胺，季铵，和它们的混合物。这些官能团连接于水泥颗粒上，通过吸附到水泥颗粒上而被分散。存在于A结构部分上的官能团越多，A结构部分就能够更强地锚固于水泥颗粒上。
组分B是任选的结构部分，如果存在的话，各B独立地是位于A结构部分和C结构部分之间的非聚合结构部分，以及由选自C1到大约C6线性饱和烃类，C2到大约C6线性不饱和烃类，C3到大约C6支化饱和烃类，C3到大约C6支化不饱和烃类，大约C5到大约C10脂环族烃类，大约C4到大约C10杂环烃类，大约C6到大约C10亚芳基，含氮化合物，和它们的混合物。含氮化合物包括、但不限于任何胺，脲或异氰酸酯。对于杂环烃类，杂原子优选是氮、氧或硫。杂环烃类可以含有超过一个杂原子。在这些多杂原子杂环烃类中的杂原子可以全部是相同的杂原子，或者它们能够是不同的。
B结构部分的实例包括、但不限于亚甲基，亚乙基，亚正丙基，亚正丁基，亚正戊基，亚正己基，亚异丁基，亚新戊基，亚丙烯基，亚异丁烯基，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，五亚乙基六胺，由二异氰酸甲苯酯衍生的残基，由异佛尔酮二异氰酸酯衍生的残基，由含有两个或三个氮杂原子的杂环烃类衍生的残基，亚苯基，取代亚芳基比如 和它们的混合物。能够使用的氮杂原子杂环烃类包括由吡嗪衍生的残基，由哒嗪衍生的残基，由嘧啶衍生的残基，由吡唑衍生的残基，和由蜜胺衍生的残基。
各C组分是属于基本上不吸附于水泥颗粒上的线性或支化水溶性、非离子聚合物的至少一个结构部分，并且优选自聚(氧化亚烷基二醇)，聚(氧化亚烷基胺)，聚(氧化亚烷基二胺)，单烷氧基聚(氧化亚烷基胺)，单芳氧基聚(氧化亚烷基胺)，单烷氧基聚(氧化亚烷基二醇)，单芳氧基聚(氧化亚烷基二醇)，聚(乙烯基吡咯烷酮)，聚(甲基乙烯基醚)，聚(乙烯亚胺)，聚(丙烯酰胺)，聚噁唑和它们的混合物。
C结构部分具有大约500到大约100,000的数均分子量。优选地，C结构部分具有大约1,000到大约50,000的数均分子量。最优选地，C结构部分具有大约1,000到大约30,000的数均分子量。
低聚分散剂具有大约650到大约100,000的数均分子量。在一个实施方案中，低聚分散剂还能够具有1,150到大约50,000的数均分子量，在另一个实施方案中，大约1,150到大约30,000的数均分子量。
该低聚分散剂能够具有用以下通式表示的结构(i)Ax-C；(ii)Ax-C-Ax；(iii)C-Ax-C；(iv)(Ax)y-B-(C)z；(v)(C)z-B-Ax-B-(C)z；(vi)(Ax)y-B-C-B-(Ax)y；和它们的混合物；其中x优选是1-3的整数，表示独立的A结构部分的数目，y优选是1-3的整数，表示独立的A结构部分的数目，和z优选是1-3的整数，表示独立的C结构部分的数目。
为了进一步说明，Ax能够是A-，A-A-，或A-A-A-的至少一个；B-(C)z优选是 的至少一种；和(Ax)y-B优选是
的至少一种。
低聚分散剂能够作为单独的混合物或与其它混合物结合加入到干铸水泥混合物中。
低聚分散剂一般以大约0.005到大约0.3％的量存在于水泥配制料中，以水泥的干重为基准计。
所谓任何其它水泥分散剂意欲包括起水泥的分散剂，减水剂或增塑剂的作用的所有化学品。实例包括、但不限于磺化萘甲醛聚合物，磺化蜜胺甲醛聚合物，木素磺化盐，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚羧酸盐，和聚天冬氨酸盐及它们的聚醚衍生物。
另外，干铸水泥制品能够使用制备干铸水泥制品的上述方法的任何一种来生产。
水泥干铸混合物一般包括水凝水泥，分散剂，细集料，粗集料，和任选的表面活性剂/加气剂，火山灰比如硅灰、飞尘、熔渣或煅烧粘土，和颜料。添加水，以便将水泥混合物形成为极坚硬的硬度。
包含分散剂对其有效的干铸混合物的水凝水泥选自波特兰水泥(portland cement)，圬工水泥，油井水泥，高铝水泥，耐火水泥，镁氧水泥，硫化铝酸钙水泥和它们的混合物。
粗集料能够是硅石，石英，碾碎了的圆大理石，玻璃球，花岗岩，石灰石，方解石，长石，冲积砂，任何其它耐久的集料和它们的混合物。细集料能够是砂，任何其它适合的集料和它们的混合物。
当混合物成适当比例时，已经发现水泥干铸混合物响应振动或施加的能量。当模具遭受振动或其它能量时，混合物的糊料部分起载体/润滑剂的作用，借此，固体集料颗粒运动和在凝固过程中自发取向。
减低的水含量提供了具有坚硬到极干硬度的水泥干铸混合物，其中典型的W/C比率是0.36或以下，优选0.30或以下。不受理论的限制，据推理，减低的水含量使水泥干铸混合物更快地水合和凝固，这提高了由水泥干铸混合物形成的制品的原始强度(green strength)。这也被认为导致了减低的流挂和变形，当从模具中取出制品或从模头中挤出时。另外，水泥干铸混合物具有干燥到几乎干燥的外观。
添加硅灰增加了水泥干铸混合物的内聚性，然后提高了由该水泥干铸混合物形成的制品的原始强度。硅灰能够是未压实的或能够是部分压实的。硅灰另外与水泥粘结剂的水合副产物反应，提供了增高的成品强度和降低了成品的渗透性。硅灰或其它火山灰比如飞尘熔渣或煅烧粘土比如偏高岭土能够以总水泥含量的大约5到大约70％的量加入到水泥干铸混合物中。
通过准许减低的W/C比率，改进的糊料润滑性和增高的原始强度，由水泥干铸混合物生产各制品的周期时间减少。与现有技术的干铸混合物相比，周期时间的减少改进50-100％。通过可以在更短的时间内从模具中取出制品或通过提高挤出的速率，生产各制品的周期时间减少。另外，现在用相同的设备可以生产更多的制品。这些因素结合起来，减低了各制品，比如圬工块的制造成本。
表面活性剂/加气剂能够是水泥的任何已知表面活性剂/加气剂，包括阴离子、阳离子、非离子表面活性剂，天然树脂，合成树脂，天然松香，合成松香，任何无机加气剂和它们的混合物。
能够使用的表面活性剂/加气剂的实例包括、但不限于链烷醇酰胺，链烷醇胺，烷芳基磺酸盐，聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物，烷基苯酚乙氧基化物，脂肪酸，脂肪酸的乙氧基化物，脂肪酸的磺酸盐，脂肪酸的硫酸盐，含氟烃的表面活性剂，含硅的表面活性剂，烯烃磺酸盐，烯烃硫酸盐，和它们的混合物。能够使用的发泡剂是乙氧基化壬基苯酚。
发泡剂以大约0.001到大约0.4％，优选大约0.005到大约0.012％的量添加，以水泥的重量为基准计。
链烷醇酰胺发泡剂包括、但不限于具有大约12到大约20个碳原子的那些。
链烷醇胺发泡剂包括、但不限于具有大约12到大约20个碳原子的那些。
烷芳基磺酸盐发泡剂包括、但不限于具有一个芳基和具有大约12到大约20个碳原子的烷基的那些。
聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物发泡剂包括、但不限于具有大约4到大约50个各嵌段单元的那些。
烷基苯酚乙氧基化物发泡剂包括、但不限于具有大约4到大约50个碳原子的烷基的那些。
脂肪酸发泡剂包括、但不限于其中脂肪酸结构部分具有大约6到大约20个碳原子的那些。
脂肪酸的乙氧基化物发泡剂包括、但不限于其中乙氧基化物基团的数目是大约4到大约20和脂肪酸结构部分具有大约6到20个碳原子的那些。
脂肪酸的磺酸盐发泡剂包括、但不限于其中脂肪酸结构部分具有大约6到大约20个碳原子的那些。
脂肪酸的硫酸盐发泡剂包括、但不限于其中脂肪酸结构部分具有大约6到大约20个碳原子的那些。
含氟烃的表面活性剂发泡剂包括、但不限于具有大约6到大约20个碳原子和一个或多个CH2结构部分被CF2结构部分替代的那些。
烯烃磺酸盐发泡剂包括、但不限于具有大约12到大约20个碳原子的那些。
烯烃硫酸盐发泡剂包括、但不限于具有大约12到大约20个碳原子的那些。
能够用作表面活性剂/加气剂的表面活性剂的代表性实例包括乙氧基化壬基苯酚，α-烯烃磺酸盐，或椰油酰胺DEA(cocamide DEA)。
另外，水泥混合物可以包括在水泥配制料中。能够添加的水泥添加剂包括、但不限于促凝剂，缓凝剂，加气剂，除气剂，发泡剂，消泡剂，腐蚀抑制剂，收缩减低剂，其它已知的分散剂，火山灰，颜料和它们的混合物。
如下所述合成和测试了低聚分散剂。本文所使用的分子量是数均分子量。使用以下混凝土试验重陷试验(ASTM C143)，空气含量(ASTM C231)和凝固时间(ASTM C403)。集料满足ASTM C33的规定。
合成实施例1将1.1g(0.003mol)的1，2，3，4，5，6-环己烷六羧酸悬浮在5.5g的去离子水中。将6.52g的甲氧基聚氧化亚烷基胺(出自Huntsman Corporation的JEFFAMINEM-2070(XTJ-508)，具有2000的分子量)缓慢加入到混合物中，以获得均匀的溶液。在搅拌该溶液的同时，添加0.001g的4-甲氧基苯酚。在氮气流下将该溶液加热到180℃，并保持60分钟。将反应混合物冷却到室温。将反应产物溶解在氢氧化钠水溶液中，获得了pH8.4的39.1％固体溶液。
合成实施例2将0.57g(3.7mmol)的2-羧基乙基膦酸溶解在6g的水中，再添加11.11g(3.7mmol)的甲氧基丙氧基亚烷基胺(出自BASF的M3000，具有3000的分子量)。将该混合物在氮气下在160℃下加热4.5小时。
合成实施例3将2.44g的葡糖酸溶液(48.2％水溶液)与2g的去离子水在50ml圆底烧瓶内合并。在搅拌的同时，按份添加6.12g的甲氧基聚氧化亚烷基胺(出自Huntsman Corporation的JEFFAMINEM-1000(XTJ-506)，具有1000的分子量)。添加0.002g的4-甲氧基苯酚。在氮气流下将该溶液加热到160℃，并保持90分钟。将该混合物冷却到室温。将反应混合物溶解在水中，获得了中性pH的40％固体溶液。
合成实施例4将131.6g(0.048当量的胺)的甲氧基聚氧化亚烷基胺(出自Huntsman Corporation的JEFFAMINEXTJ-234，具有3000的分子量)与10g(0.048mol)的α-D-葡庚糖酸-γ-内酯在烘箱干燥的250ml圆底烧瓶内合并。在干燥氮气吹扫下将搅拌混合物加热到110℃并保持5.5小时。
实施例1制备低聚分散剂，并且与现有技术的分散剂比较。对于A结构部分，在本实施例的所有样品中使用1，2，3，4，5，6-环己烷六羧酸。对于C结构部分，使用甲氧基聚氧化亚烷基胺。以下材料用于这些样品样品A，出自Huntsman Corporation的JEFFAMINEM-1000(XTJ-506)，具有1000的分子量；样品B，出自Huntsman Corporation的JEFFAMINEM-2070(XTJ-508)，具有2000的分子量；样品C出自Huntsman Corporation的JEFFAMINEXTJ-234，具有3000的分子量；和样品D，出自Shearwater Polymers，Inc.的甲氧基聚氧化亚乙基胺，具有5000的分子量。最后，β-萘磺酸甲醛缩合物(BNS)分散剂作为对比物测试。分散剂的具体使用水平在以下表1中列举。
所使用的水与水泥比率是0.35。将低聚分散剂和水手工混合到500g的波特兰I型水泥中，再混合至均匀的稠度。然后将糊料在700rpm下机械混合1分钟。试验的结果在以下表1中示出。
表1

低聚分散剂的“C”结构部分的分子量对糊料质量流速和糊料扩散直径没有大的影响。与现有技术的BNS分散剂相比，性能被改进。
实施例2测试在A结构部分上连接的C结构部分的数目和性能之间的相互关系。关于A结构部分，在本实施例的所有样品中使用1，2，3，4，5，6-环己烷六羧酸。关于C结构部分，使用甲氧基聚氧化亚烷基胺，具有1000的分子量的出自Huntsman Corporation的JEFFAMINEM-1000(XTJ-506)。这些样品的A结构部分与C结构部分的摩尔比是样品A 1∶1(对应于通式i，Ax-C；与实施例1相同的样品)；样品E 1∶1.25，和样品F 1∶1.75(E和F对应于通式iii，C-Ax-C)。现有技术对比实施例与实施例1中的相同。这些样品如以上在实施例1中所述制备。试验的结果在以下表2中示出。
表2

如表2所示，当更多的C结构部分连接于A结构部分时，作为分散剂的效率降低。当添加更多的C结构部分时，具有较少的官能团吸附于所要分散的颗粒上。锚固基团结合强度优选用C结构部分尺寸和数目来平衡以便获得最佳性能。
实施例3以较高的水与水泥比率测试A结构部分结构与分散性能的相互关系。样品A、B、C、D和F如上所述制备。样品G用2-羧基乙基膦酸酯作为A结构部分与甲氧基聚氧化亚烷基胺，具有1000的分子量的出自Huntsman Corporation的JEFFAMINEM-1000(XTJ-506)作为C结构部分来制备。还有，样品与没有任何分散剂的普通糊料比较，以及含木素磺化钙分散剂的样品作为对比物测试。在本实施例中的水与水泥比是0.42。混合工序与在实施例1中相同，只是除了样品G以外的各种糊料储存5分钟，然后在700rpm下再机械混合1分钟。样品G如实施例1那样混合。试验结果在以下表3中示出。
表3

表3中的结果表明，普通样品和木素磺化盐样品在大约20分钟内失去了流动性的大约一半。BNS失去了初始流动性的一半以上。然而，低聚分散剂在相同的期间内失去初始流动性的不到一半。低聚分散剂在更低的剂量下优于木素磺化盐和在相同的剂量下优于BNS。
实施例4测试如受C结构部分分子量影响的低聚分散剂结构与水泥糊料的初始凝固时间的相互关系。所测试的低聚分散剂是由以上实施例获得的那些。水与水泥的比率是0.35。所有分散剂以基于水泥重量的0.2％添加。混合与以上在实施例1中所述相同。初始凝固时间使用使用Form+Test自动化凝固时间装置和300g的各制备糊料来测试。结果在以下表4中列举。
表4

N/A＝不适用表4显示，当C结构部分的分子量增加时，初始凝固时间减少。
实施例4A测试在低聚分散剂结构中在A结构部分上连接的C结构部分的数目与水泥糊料的初始凝固时间的相互关系。分散剂是来自以上实施例的那些。水与水泥比率是0.35。所有分散剂以基于水泥重量的0.2％添加。混合与以上在实施例1中相同。初始凝固时间使用Form+Test自动化凝固时间装置和300g的各制备糊料来测试。结果在以下表4A中列举。
表4A

N/A＝不适用表4A中的结果显示，当较多的C结构部分连接于A结构部分时，初始凝固时间减少。
实施例5测试A结构部分官能团与水泥糊料的流动性的相互关系。水与水泥比率是0.35。糊料样品的制备与以上在实施例3中相同。对于样品2-6，样品的C结构部分是甲氧基聚氧化亚烷基胺，出自HuntsmanCorporation的JEFFAMINEM-1000(XTJ-506)，而对于样品1，是具有2000分子量的出自Union Carbide Corporation的甲氧基聚氧化亚乙基二醇。
表5

在A结构部分上的活性官能团的总数影响了低聚分散剂的性能。当活性官能团的总数增加时，分散性能增加。
实施例6改变A结构部分，以与现有技术分散剂和普通水泥糊料参照物比较性能。所测试的A结构部分列于下面表6中。C结构部分是甲氧基聚氧化亚烷基胺，具有3000的分子量的出自Huntsman Corporation的JEFFAMINEXTJ-234。参比分散剂是具有聚醚基团侧链的聚合羧酸盐骨架。水与水泥比率是0.35。混合工序与实施例1相同。结果在以下表6中列举。
表6

表6中的结果显示，与木素磺化钙和BNS分散剂相比，低聚分散剂具有改进的分散剂性能，其性能比得上聚合羧酸盐/聚醚分散剂。还有，作为A结构部分的葡庚糖酸盐(具有6个羟基)优于作为A结构部分的葡糖酸盐(具有5个羟基)。
实施例7几种低聚分散剂与普通样品和木素磺化钙分散剂在混凝土配制料中比较。A结构部分是葡糖酸盐或葡庚糖酸盐。C结构部分是甲氧基聚氧化亚烷基胺，是具有2000的分子量的出自Huntsman Corporation的JEFFAMINE M-2070(XTJ-508)或具有3000的分子量的出自Huntsman Corporation的JEFFAMINE XTJ-234。
普通混合物由12.1kg的波特兰水泥，37.8kg的碎石，24.9kg的砂，和6.65kg的水组成，提供了0.55的水与水泥比率。分散剂的量在以下表7中列举。混合物用砂和石调节，以用分散剂补偿减少的水需要量，保持所有混合物的混凝土体积不变。分散混合物含有较少的水，如由在表7中的％水减少量所示。
混凝土混合器装有一部分的混合水。将分散剂、石块、水泥和砂加入到该混合器中。起动混合器，再添加剩余的水。将该混合物以大约19rpm的鼓转速混合5分钟。注意，混合物3-6含有消泡剂，它是作为SURFYNOL DF-75由Air Products出售的非硅氧烷专有混合物，以分散剂的0.75wt％添加。
表7

低聚分散剂在相同的剂量下获得了比木素磺化盐分散剂更高的减水率。性能更好的低聚分散剂很少被更高的减水所妨碍并且产生了更高的混凝土压缩强度。葡庚糖酸锚固物优于葡糖酸锚固物。
实施例8制备混凝土批料来比较本发明的分散剂与BNS和聚羧酸盐分散剂。本发明的低聚分散剂使用葡庚糖酸分子作为A结构部分和使用具有2000(2K)的分子量的出自Huntsman Corporation的JEFFAMINEM-2070(XTJ-508)或具有3000(3K)的分子量的出自HuntsmanCorporation的JEFFAMINE XTJ-234作为C结构部分。参考分散剂<p>表1


注意，具有“m”的在括号内的结构不意味着聚合物。它仅仅简便地表示2-10个碳骨架结构。
能够由异氰酸酯衍生的残基是由甲苯二异氰酸酯衍生的残基和由异佛尔酮二异氰酸酯衍生的残基。
根据通式(I)的其它低聚分散剂物质组合物能够是下列这些 另一低聚分散剂物质组合物用以下通式(II)表示 其中R1是H，C1-C18烷基，苯基，苄基或烷基磺酸盐中的至少一种；各R独立地是H，甲基，乙基，丙基，丁基或苯基中的至少一种；Q是羧酸酯，硫酯，酰胺，脲烷，脲，醚，胺，由异氰酸酯衍生的残基，羟基亚烷基胺，和羟基亚烷基醚中的至少一种；G是-H，-OH，-COOH，磷酸盐，膦酸盐，次膦酸盐，硫酸盐，磺酸盐，亚磺酸盐，硼酸盐，和胺中的至少一种；n＝10-500；
m＝2-10。
在某些组合物中，整个物质组合物的G的官能化(非氢)残基的总数是至少2。例如，在物质组合物中的各分支能够各自具有一个官能化残基用于G。
根据通式(II)的低聚分散剂物质组合物是 这些低聚分散剂可用于干铸制品和制备它们的方法。
应该清楚，本发明包括了由以下权利要求定义的变化，修改和等效实施方案。
权利要求
1.制备干铸水泥制品的方法，包括a.提供水凝水泥、水、粗集料、细集料、任选的表面活性剂/加气剂的混合物，并且包含低聚分散剂，其中该低聚分散剂包括组分A、任选的组分B和组分C的反应产物；其中各组分A独立是吸附到水泥颗粒上的非聚合、多官能结构部分，或结构部分的组合，并且含有由选自磷酸盐、膦酸盐、次膦酸盐、硫酸盐、磺酸盐、亚磺酸盐、硼酸盐、烃基硼酸盐、环硼氧烷、磷酰胺、胺、酰胺、季铵基团、羧酸、羧酸酯、醇、碳水化合物、糖的磷酸酯、糖的硼酸酯、糖的硫酸酯、前述结构部分的任何一种的盐，和它们的混合物中的第一组分衍生的至少一个残基；其中组分B是任选的结构部分，如果存在的话，各组分B独立地是位于组分A结构部分和组分C结构部分之间的非聚合结构部分，并且由选自线性饱和烃类、线性不饱和烃类、饱和支化烃类、不饱和支化烃类、脂环族烃类、杂环烃类、芳基、磷酸酯、含氮化合物和它们的混合物中的第二组分衍生而来；和其中组分C是属于基本上不吸附于水泥颗粒的线性或支化水溶性、非离子聚合物的至少一个结构部分，并且选自聚(氧化亚烷基二醇)，聚(氧化亚烷基胺)，聚(氧化亚烷基二胺)，单烷氧基聚(氧化亚烷基胺)，单芳氧基聚(氧化亚烷基胺)，单烷氧基聚(氧化亚烷基二醇)，单芳氧基聚(氧化亚烷基二醇)，聚(乙烯基吡咯烷酮)，聚(甲基乙烯基醚)，聚(乙烯亚胺)，聚(丙烯酰胺)，聚噁唑和它们的混合物；和b.由该混合物形成制品。
2.权利要求1的方法，其中低聚分散剂具有选自下列之中的结构(i)Ax-C；(ii)Ax-C-Ax； (iii)C-Ax-C；(iv)(Ax)y-B-(C)z；(v)(C)z-B-Ax-B-(C)z；(vi)(Ax)y-B-C-B-(Ax)y；和它们的混合物；其中x是1-3的整数，表示独立的A结构部分的数目，y是1-3的整数，表示独立的A结构部分的数目，和z是1-3的整数，表示独立的C结构部分的数目。
3.权利要求1的方法，进一步以下列之中的至少一个为特征a.该低聚分散剂以基于水泥干重计的大约0.005到大约0.3％的量存在；b.B结构部分选自大约C5到大约C10脂环族烃类，大约C4到大约C10杂环烃类，和它们的混合物。
4.权利要求1的方法，其中A结构部分选自糖类，糖酸，糖酸的内酯，糖醇，三(羟甲基)氨基甲烷，糖的磷酸酯，糖的硼酸酯，糖的硫酸酯，磷酸烷基酯，磷酸取代烷基酯，膦酸烷基酯，膦酸取代烷基酯，次膦酸烷基酯，次膦酸取代烷基酯，芳基硼酸，芳基硼酸的酯，芳基二氧杂环戊硼烷，三芳基环硼氧烷，三烷氧基环硼氧烷，羟基羧酸，非聚合多元羧酸和它们的混合物，和其中在以上分子中的烷基一般是C1到大约C6基团，在以上分子中的芳基一般是大约C6到大约C10基团，和其中取代烷基选自羟烷基，羧基烷基和它们的混合物。
5.权利要求4的方法，其中结构部分A的盐选自锂，钠，钾，钙，镁，铝，铁，氨，胺，和它们的混合物。
6.权利要求1的方法，其中A结构部分选自2-羧基乙基膦酸，磺基丁二酸，柠檬酸，抗坏血酸，2-膦酰基-1，2，4-丁烷三羧酸，葡糖醛酸，葡糖醛酸内酯，乙二胺四乙酸，葡糖酸，葡糖酸内酯，环己烷六羧酸，苯六甲酸，葡糖二酸，粘酸，二亚乙基三胺五乙酸，葡庚糖酸，葡庚糖酸内酯，乳糖酸，乳糖酸内酯，3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸，2-(4’-羧基苯基)-1，3，2-二氧杂环戊硼烷，三苯基环硼氧烷，4-羧基苯基硼酸，4-甲酰基苯基硼酸，2-(4’-甲酰基苯基)-1，3，2-二氧杂环戊硼烷，葡辛酸-γ-内酯，葡萄糖，明串珠菌二糖，二氨基丙烷-N，N，N’，N’-四乙酸，乌头酸，异柠檬酸，1，2，3，4-丁烷四羧酸，次氮基三乙酸，丙三羧酸，N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸，3-[[三(羟甲基)甲基]氨基]-1-丙烷磺酸，2-[[三(羟甲基)甲基]氨基]-1-乙烷磺酸，3-[双(2-羟乙基)氨基]-2-羟基-1-丙烷磺酸，3-[N-三羟甲基甲基氨基]-2-羟基丙烷磺酸，N-三[羟甲基]甲基-4-氨基丁烷磺酸，3-氨基己二酸，天冬氨酸，α-谷氨酸，β-谷氨酸，1，3-二氨基-2-羟基丙烷-N，N，N’，N’-四乙酸，三亚乙基四胺六乙酸，葡糖胺，软骨糖胺，甘露糖胺，三(羟甲基)氨基甲烷，γ-羧基谷氨酸，葡糖胺，葡糖胺酸，β-羧基天冬氨酸，α-羟甲基天冬氨酸，麦黄酮，1，2，3，4-环戊烷四羧酸，6-磷酸葡糖酸，山梨醇，甘露糖，甘露糖醇，甘露糖酸，甘露糖醛酸，半乳糖，卫矛醇，半乳糖二酸，半乳糖醛酸，果糖，蔗糖，前述结构部分的任何一种的盐，和它们的混合物。
7.权利要求1的方法，其中结构部分A的盐选自锂，钠，钾，钙，镁，铝，铁，氨，胺和它们的混合物。
8.权利要求1的方法，其中B结构部分选自C1到大约C6线性饱和烃类，C2到大约C6线性不饱和烃类，C3到大约C6支化饱和烃类，C3到大约C6支化不饱和烃类，大约C5到大约C10脂环族烃类，大约C4到大约C10杂环烃类，大约C6到大约C10亚芳基，含氮化合物，和它们的混合物。
9.权利要求8的方法，其中B结构部分选自亚甲基，亚乙基，亚正丙基，亚正丁基，亚正戊基，亚正己基，亚异丁基，亚新戊基，亚丙烯基，亚异丁烯基，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，五亚乙基六胺，由甲苯二异氰酸酯衍生的残基，由异佛尔酮二异氰酸酯衍生的残基，由含有两个氮杂原子的杂环烃衍生的残基，由三个氮杂原子杂环烃衍生的残基，亚苯基，取代亚芳基和它们的混合物。
10.权利要求8的方法，其中B结构部分选自 和它们的混合物。
11.权利要求1的方法，进一步特征在于下列之中的至少一个a.C结构部分具有大约500到大约100,000的数均分子量；b.C结构部分具有大约1,000到大约50,000的数均分子量；c.C结构部分具有大约1,000到大约30,000的数均分子量。
12.权利要求1的方法，进一步特征在于下列之中的至少一个a.低聚分散剂具有大约650到大约100,000的数均分子量；b.低聚分散剂具有大约1,150到大约50,000的数均分子量；c.低聚分散剂具有大约1,150到大约30,000的数均分子量。
13.权利要求1的方法，其中该低聚分散剂用以下结构来表示 其中R1是H，C1-C18烷基，苯基，苄基或烷基磺酸盐中的至少一种；各R独立地是H，甲基，乙基，丙基，丁基或苯基中的至少一种；Q是羧酸酯，硫酯，酰胺，脲烷，脲，醚，胺，由异氰酸酯衍生的残基，羟基亚烷基胺，和羟基亚烷基醚中的至少一种；G是-H，-OH，-COOH，磷酸盐，膦酸盐，次膦酸盐，硫酸盐，磺酸盐，亚磺酸盐，硼酸盐，和胺中的至少一种；n＝10-500；m＝2-10。
14.权利要求13的方法，其中该低聚分散剂具有至少两个官能化G残基。
15.权利要求13的方法，其中该低聚分散剂用选自下列之中的结构来表示 和 其中R1是H，C1-C18烷基，苯基，苄基或烷基磺酸盐中的至少一种；各R独立地是H，甲基，乙基，丙基，丁基或苯基中的至少一种；n＝10-500。
16.权利要求1的方法，其中该低聚分散剂用以下结构来表示 其中R1是H，C1-C18烷基，苯基，苄基或烷基磺酸盐中的至少一种；各R独立地是H，甲基，乙基，丙基，丁基或苯基中的至少一种；Q是羧酸酯，硫酯，酰胺，脲烷，脲，醚，胺，由异氰酸酯衍生的残基，羟基亚烷基胺，和羟基亚烷基醚中的至少一种；G是-H，-OH，-COOH，磷酸盐，膦酸盐，次膦酸盐，硫酸盐，磺酸盐，亚磺酸盐，硼酸盐，和胺中的至少一种；n＝10-500；m＝2-10。
17.权利要求16的方法，其中该低聚分散剂含有如在整个组合物中计数的至少两个官能化G残基。
18.权利要求16的方法，其中该低聚分散剂用以下结构式来表示 其中R1是H，C1-C18烷基，苯基，苄基或烷基磺酸盐中的至少一种；各R独立地是H，甲基，乙基，丙基，丁基或苯基中的至少一种；n＝10-500。
19.权利要求1的方法，其中水凝水泥是波特兰水泥。
20.权利要求1的方法，其中该混合物另外含有火山灰。
21.权利要求20的方法，其中火山灰是硅灰、飞尘、熔渣、煅烧粘土和它们的混合物中的一种。
22.权利要求20的方法，其中火山灰以基于水泥材料的重量的大约5到大约70％的量添加。
23.权利要求1的方法，其中所述成型是以下的一种i)将所述混合物投入模具内和振动所述模具和ii)将所述混合物从模头挤出。
24.权利要求1的方法，其中如果存在的话，表面活性剂/加气剂选自阴离子表面活性剂，阳离子表面活性剂，非离子表面活性剂，天然树脂，合成树脂，天然松香，合成松香，任何无机加气剂和它们的混合物。
25.权利要求24的方法，其中表面活性剂/加气剂选自链烷醇酰胺，链烷醇胺，烷芳基磺酸盐，聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物，烷基苯酚乙氧基化物，脂肪酸，脂肪酸的乙氧基化物，脂肪酸的磺酸盐，脂肪酸的硫酸盐，含氟烃的表面活性剂，含硅的表面活性剂，烯烃磺酸盐，烯烃硫酸盐，和它们的混合物。
26.权利要求25的方法，其中该表面活性剂/加气剂选自乙氧基化壬基酚，α-烯烃磺酸盐，椰油酰胺DEA和它们的混合物。
27.权利要求1的方法，其中如果存在的话，表面活性剂/加气剂以基于水泥材料的重量的大约0.001到大约0.4％的量存在。
28.权利要求1的方法，其中如果存在的话，表面活性剂/加气剂以基于水泥材料的重量的大约0.005到大约0.20％的量存在。
29.权利要求1的方法，其中如果存在的话，表面活性剂/加气剂与低聚分散剂的重量比是大约1∶10到大约10∶1。
30.权利要求29的方法，其中表面活性剂/加气剂与低聚分散剂的重量比是大约4∶6到大约6∶4。
31.通过权利要求1-30的方法生产的干铸水泥制品。
全文摘要
本发明提供了干铸制品及其制备方法，其中干铸制品包括属于两个或三个结构部分的反应产物的低聚分散剂。为了制备干铸制品，将水凝水泥、水、粗集料、细集料、任选的表面活性剂/加气剂和低聚分散剂混合和用于由该混合物形成干铸制品。
文档编号C04B18/14GK1681747SQ03822015
公开日2005年10月12日 申请日期2003年9月4日 优先权日2002年9月16日
发明者T·M·维克尔斯, R·帕克－维尔特, M·波尔施, S·M·申迪, L·E·布劳尔, J·皮克特, R·卢, F·丹科, J·R·博里 申请人:建筑研究及技术有限责任公司