含有碳－碳双键烃的脱卤素方法

专利名称：：含有碳－碳双键烃的脱卤素方法
技术领域：
：本发明涉及使用无机处理剂、例如含有铝原子的无机固体处理剂，除去残留在烯烃类化合物中的微量的以有机物、无机物或其混合物的形式存在的杂质卤素、例如氟及氯的方法，即涉及具有以实质上抑制该烯烃类化合物的非碳-碳共轭双键异构化为特征的新型的方法。特别提供即使经过长时间的除去处理也能实际性抑制所述异构化的方法。而且，本发明涉及高反应性丁烯低聚物的制造方法，本方法的特征在于，在丁烯的聚合得到的丁烯低聚物中使用该方法，可以大幅度地降低低聚物的末端形成的氟化末端基的含有量，并且，将该氟化末端基转变为具有化学反应性的有用的末端亚乙烯基。
背景技术：
：丁烯低聚物具有规则的重复结构单元，而且在分子末端具有亚乙烯基结构，由于该重复结构单元的规则性以及大致均匀地存在的特定结构的末端基，故热分解性好，并且也可以和马来酸等进行高收率的反应。将该反应得到的聚丁烯基琥珀酸酐进一步在胺类中反应，得到的化合物可以用作润滑油或燃料油用的添加剂，所以正在工业上大规模地使用。迄今为止，这样有用的丁烯低聚物是在三氟化硼类催化剂存在下使异丁烯等聚合而制造的(例如美国专利第4,152,499号说明书、美国专利第4,605,808号说明书等)。将有机硝基化合物作为络合剂，使用氯化铝配位化合物催化剂，制造丁烯聚合物，该制造方法有如美国专利第5,012,030号说明书所述。但是，该方法制造的丁烯低聚物中多数情况下残留着例如三氟化硼催化剂带来的、按重量换算大约为200ppm的氟原子。在丁烯低聚物转变为润滑油或燃料油用的添加剂时，或者这些燃料添加剂用于发动机时，该残留的氟可能分解生产氟化氢，从而造成装置腐蚀或环境破坏。因此，在以纯的异丁烯为原料，使用例如三氟化硼配位化合物催化剂进行聚合时，通过调整催化剂的三氟化硼和络合剂的摩尔比等，可以制造含有1-10ppm左右氟原子的低残留氟量的丁烯低聚物。但是，使用纯的异丁烯成本高，在工业上无吸引力，并且为了得到实质上无卤素的制品，需要进行再脱卤素的操作。另一方面，在以工业上廉价可以得到的丁二烯提余液为原料时，只要使用三氟化硼类催化剂，就不可避免地产生催化剂带来的残留氟。另外，当欲利用后处理除去残留氟时，存在有破坏丁烯低聚物的重复单元的规整性及特定的末端基均匀地存在的结构特征的问题。另外，除了使用醇作为络合剂的三氟化硼配位络合物催化剂之外，利用氯化铝或其配合物催化剂聚合异丁烯及丁二烯提余液时也残留氯，产生同样的问题。例如，在特开昭57-183726公报(对应于美国专利第4,417,091号说明书)中提案，利用含有氟的镍系催化剂将丁烯馏分低聚物化，具体地通过硅胶处理除去得到的烯烃三聚体中含有的氟。但是如后述的比较例所示，在使用三氟化硼配位络合物作为催化剂聚合C4馏分而得到聚合物的情况下，即使利用硅胶处理，也不能充分地除去氟。而且，问题在于，处理时聚合物中的双键异构化，结果发现有时会降低聚合得到的高末端亚乙烯基键的含有率。另外，聚合物中的碳-碳双键的异构化(移动)也是化学反应的一种，有时会因各个特定的催化剂而得到促进。本发明者发现，通过和含有铝原子的无机固体处理剂接触，可以防止双键的异构化，同时实现脱卤素。本发明者深入进行了研究，发现按所述美国专利第4,605,808号说明书中所述，在使以高比例含有末端亚乙烯基结构、而且作为氟杂质含有数十-数百ppm的有机氟的丁烯聚合物和氧化铝接触时，在进行处理的同时发生如下所述的显著的末端亚乙烯基结构的异构化反应，结果在长期运转时，经过氧化铝的处理，末端亚乙烯基结构的含有率降低。由于在使用氧化铝对另外方法制造的不含氟化合物的丁烯聚合物进行同样地处理时，几乎不出现所述式的异构化反应，所以该末端亚乙烯基结构的含有率降低的现象不能用作说明氧化铝本身的异构化反应的加速效果。所述的例子，对末端亚乙烯基结构的含有率高的丁烯低聚物中所含的氟化合物的去除进行了说明，但利用含氟系催化剂聚合丁二烯提余液的残留的未反应的C4馏分中也存在同样的问题。即，所述残留的未反应的C4馏分，一般地原封作为燃料燃烧，或者分离除去用作调节高密度聚乙烯的密度的共聚单体的有用的1-丁烯之后同样用作燃料，和丁烯聚合物同样，存在混入残留氟浓度的问题。这时利用含有铝原子的无机固体处理剂的脱氟处理虽然有效且经济，这样的处理和所述式同样，可能产生由1-丁烯的异构化带来的2-丁烯。特别是在未反应的C4馏分用作1-丁烯的供给源时，重要的是抑制1-丁烯向2-丁烯的异构化。本发明者对所述异构化现象进行深入研究，发现和氧化铝固有的酸点不同，由固定于氧化铝上的氟原子产生新的酸点，从而改变氧化铝本身的异构化性能，加速所述的异构化反应。即，固定于氧化铝上的氟原子在氧化铝上形成新的强的露易斯酸点，该新形成的强的露易斯酸点在进行脱氟处理的催化处理时，加速非共轭碳-碳双键的异构化反应。这样的异构化性能随着由脱氟处理除去的氟、即由氧化铝的接触处理固定于氧化铝的氟的总量而增大。例如特公平6-28725号公报(对应于美国专利第5,288,849号)中提出，利用含浸碱金属或碱土金属的氧化铝化合物进行烯烃的精制。即通过含浸碱金属或碱土金属的氧化铝化合物从而可以抑制烯烃的异构化。但是，在所述公报中提案的添加碱金属或碱土金属的方法，由于除去以氟为代表的卤素的能力反而低下，所以不可取。并且存在更多的缺点。即，在所述特公平6-28725号公报中提案，在使用氧化铝时，通过预先含浸一定量的碱金属等从而抑制了异构化性，这时即使可以脱氟处理，但由于利用该处理中和新形成的露易斯强酸点，碱金属等的量也小于。结果按一定量以上除去的氟的总量，逐渐地开始产生碳-碳双键的异构化。但是，当预先使用过量的含浸碱金属或碱土金属的氧化铝时，由于产生过量的碱金属带来的弊端，除去氟代表的卤素的能力反而下降，故不可取。如在所述特公平6-28725号公报中提案，在预先含浸碱金属等的氧化铝的情况下，存在除去氟不充分、并且即使可以除去寿命也特别短的致命的问题。本发明的目的在于，抑制氧化铝产生的异构化性能，通过选择性地中和脱氟处理新形成的强的露易斯酸点，使异构化性能降低或无害。本发明的课题在于提供一种如下的方法，即将工业上廉价可以得到的丁二烯提余液作为原料，利用三氟化硼类配位化合物催化剂制造高反应性的丁烯低聚物，这时不降低末端亚乙烯基的含有量，反而使其增大，而且实质上不残留氟。本发明的另一课题在于提供一种如下的方法，即为了降低作为杂质的含有卤素化合物、例如氟化合物、而且在结构上具有1个以上的非共轭碳-碳双键的有机化合物中残留的氟浓度，在和含有氧化铝的无机固体处理剂接触时，不断地抑制脱氟过程中由新的强的露易斯酸点产生的所述碳-碳双键的异构化，进行接触处理。而且另外的课题在于提供一种如下的方法，即，将由于脱氟处理异构化性能增大、而仍然具有脱氟能力的氧化铝再次进行接触处理，使增大的异构化性能选择性地降低。除此之外，本发明的课题在于提供丁烯聚合物，即通过以三氟化硼为催化剂聚合C4供给原料，将得到的末端亚乙烯基键的含有率高的聚合物用于后处理工序，使末端亚乙烯基结构的含有率维持在处理前的含有率的60％以上，而且在使聚合物中的残留氟降低到实质上不存在问题的程度。附图的简单说明图1为利用HSQC法测定丁烯聚合物的结果。图2为利用INADEQUATE法测定丁烯聚合物的结果。发明的说明本发明第1涉及丁烯聚合物的制造方法。其特征在于由下述工序(Ⅰ)-(Ⅲ)组成，得到丁烯聚合物的氟含有率低且末端亚乙烯基含有率高。(Ⅰ)将小于50质量％的1-丁烯、小于50质量％的2-丁烯、小于100质量％的异丁烯、小于50质量％的丁烷类及小于10质量％的丁二烯组成的C4供给原料，相对所述原料中含有的1摩尔的异丁烯三氟化硼为0.1-500毫摩尔，以及相对所述原料中含有的1摩尔的异丁烯、络合剂醇类和/或二烷基醚类为0.03-1,000毫摩尔，分别添加到聚合区域，在-100℃-+50℃的聚合温度及5分-4小时的滞留时间范围内连续地进行液相聚合，(Ⅱ)使从所述聚合区域流出的反应液中的催化剂失活之后，根据需要进行蒸馏，得到残留的氟为1ppm以上、末端亚乙烯基含有率为60％以上的丁烯聚合物，然后，(Ⅲ)为了降低所述丁烯聚合物的残留氟浓度，而且使末端亚乙烯基含有率保持在处理前的含有率的60％以上，利用含有铝原子的无机固体处理剂处理丁烯聚合物。本发明第2涉及丁烯聚合物的制造方法。即，由在本发明的第1中所述的工序(Ⅲ)得到的聚合物的残留氟含有量为30ppm以下。本发明的第3涉及丁烯聚合物的制造方法。即，由本发明的第1中所述的工序(Ⅲ)得到的聚合物中的末端亚乙烯基结构的含有率为由工序(Ⅲ)处理前的70％以上的含有率。本发明的第4涉及丁烯聚合物的制造方法。即，在本发明的第1的工序(Ⅲ)中，使含有铝原子的无机固体处理剂和含有残留氟的丁烯聚合物的接触温度为0℃以上350℃以下，优选20℃以上300℃以下。本发明的第5涉及丁烯聚合物的制造方法。即，在本发明的第1的工序(Ⅲ)中，使含有铝原子的无机固体处理剂和含有残留氟的丁烯聚合物的平均接触时间为1分以上，短于5小时。本发明的第6涉及除去杂质卤素的方法，是使含有杂质卤素化合物、而且在分子中具有1个以上非共轭碳-碳双键的有机化合物接触含有铝原子的无机固体处理剂，除去卤素，其特征在于，这时，为了抑制有机化合物的所述碳-碳双键的异构化，使足够量的碱性物质共存于反应体系。本发明的第7涉及除去杂质卤素的方法，即在本发明的第6中无机固体处理剂含有组成式Al2O3表示的成分。本发明的第8涉及除去杂质卤素的方法，即在本发明的第7中无机固体处理剂为氧化铝。本发明的第9涉及除去杂质卤素的方法，即在本发明的第6中卤素化合物为氟化合物。本发明的第10涉及除去杂质卤素的方法，即在本发明的第6中碱性物质为氨或有机胺类。本发明的第11涉及除去杂质卤素的方法，即在本发明的第6中无机固体处理剂和有机化合物的接触温度为0℃以上350℃以下，优选20℃以上300℃以下。本发明的第12涉及除去杂质卤素的方法，是使含有杂质卤素化合物、而且在分子中具有1个以上非共轭碳-碳双键的有机化合物连续地接触含有铝原子的无机固体处理剂，除去卤素，其特征在于，这时，为了抑制有机化合物的所述碳-碳双键的异构化，使足够量的碱性物质连续或间断地供给于有机化合物中。本发明的第13涉及除去杂质卤素的方法，是使利用含卤素催化剂聚合异丁烯而形成的末端亚乙烯基含有率高的乙烯聚合物，接触含有铝原子的无机固体处理剂，除去卤素，其特征在于，这时，为了抑制末端亚乙烯基的异构化使足够量的碱性物质共存于丁烯聚合物中。本发明的第14涉及除去杂质卤素的方法，是使利用含卤素催化剂聚合异丁烯而形成的末端亚乙烯基含有率高的丁烯聚合物，连续地接触含有铝原子的无机固体处理剂，除去卤素，其特征在于，这时，为了抑制末端亚乙烯基的异构化，使足够量的碱性物质连续或间断地供给于丁烯聚合物中。本发明的第15涉及除去杂质卤素的方法，在本发明的第13或第14中，所述异丁烯是具有如下组成的C4供给原料小于50质量％的1-丁烯、小于50质量％的2-丁烯、小于100质量％的异丁烯、小于50质量％的丁烷类及小于10质量％的丁二烯。本发明的第16涉及丁烯聚合物的制造方法，使残留卤素含有量为1ppm以上，及末端亚乙烯基含有量为60％以上的丁烯聚合物和含有铝原子的无机固体处理剂接触除去卤素，这时，为了抑制末端亚乙烯基的异构化，使足够量的碱性物质共存于反应体系同时进行除卤素，这样残留卤素含有量为40ppm以下、并且末端亚乙烯基含有率维持在处理前的含有率的60％以上。本发明的第17涉及丁烯聚合物的制造方法，其中，本发明的第16中处理后的丁烯聚合物中残留卤素含有量为30ppm以下。本发明的第18涉及丁烯聚合物的制造方法，其中，本发明的第16中处理后的丁烯聚合物的末端亚乙烯基的含有率维持在处理前含有率的70％以上。本发明的第19涉及除去杂质卤素的方法，使含卤素化合物的杂质的单烯烃和含有铝原子的无机固体处理剂接触，除去卤素，其特征在于，这时，为了抑制单烯烃的碳-碳双键的异构化，使足够量的碱性物质共存于反应体系中。本发明的第20涉及除去杂质卤素的方法，使含杂质的卤素化合物的单烯烃和含有铝原子的无机固体处理剂连续地接触，除去卤素，其特征在于，这时，为了抑制单烯烃的碳-碳双键的异构化，将足够量的碱性物质连续或间断地供给于单烯烃中。本发明的第21涉及除去杂质卤素的方法，其中，本发明的第19或20中含有杂质的卤素化合物的单烯烃为受到含卤素类催化剂催化作用的单烯烃。本发明的第22涉及除去杂质卤素的方法，其中在本发明的第21中受到含卤素类催化剂催化作用的单烯烃为使用含卤素类催化剂由C4供给原料制造丁烯聚合物的残留的未反应的C4馏分，本发明的第23涉及含有铝的无机固体处理剂的再生方法，其特征在于，使固定了卤素、增大了对有机化合物非共轭碳-碳双键的异构化能力的含有铝原子的无机固体处理剂与碱性物质接触，降低所述处理剂的异构化能力。本发明的第24涉及含有铝的无机固体处理剂的再生方法，其中在本发明的第23中无机固体处理剂含有组成式Al2O3表示的成分。本发明的第25涉及含有铝的无机固体处理剂的再生方法，其中在本发明的第24中无机固体处理剂为氧化铝。本发明第26涉及高反应性的丁烯低聚物的制造方法，其特征在于，使丁烯低聚物和无机固体处理剂接触进行脱氟化氢处理，其中丁烯低聚物含有80摩尔％以上的作为重复结构单元的具有下述式[1]表示的结构，而且含有作为一侧末端基，60摩尔％以上的具有下式[2]表示的末端亚乙烯基的分子、以及0.005-15摩尔％的具有[3]式表示的氟化末端基的分子。由此将式[3]表示的氟化末端基转变为用式[2]表示的末端亚乙烯基。(式中n为0以上的整数，优选5以上，更优选16以上而且200以下。)本发明的第27涉及高反应性的丁烯低聚物的制造方法。其特征在于，在本发明的第26中无机固体处理剂含有铝原子。本发明的第28涉及高反应性的丁烯低聚物的制造方法。其特征在于，本发明的第26中，通过利用无机固体处理剂处理，将具有氟化末端基的分子降低至0.05摩尔％以下、更优选0.005摩尔％以下。本发明的第29涉及高反应性的丁烯低聚物的制造方法。其特征在于，本发明的第26中，利用无机固体处理剂处理丁烯低聚物时的接触温度为0-350℃的范围，更优选20-300℃的范围。本发明的第30涉及高反应性的丁烯低聚物的制造方法。其特征在于，本发明的第26中，利用无机固体处理剂处理丁烯低聚物时的平均接触时间为1分以上-短于5小时。本发明的第31涉及高反应性的丁烯低聚物的制造方法。其特征在于，利用下述(Ⅰ)到(Ⅳ)的工序制得丁烯低聚物，该丁烯低聚物含有80摩尔％以上的作为重复结构单元的具有下述式[1]表示结构，而且含有80摩尔％以上的具有下式[2]表示的末端亚乙烯基作为一侧末端基的分子。(式中n为0以上，优选5以上，更优选16以上而且200以下的整数。)(Ⅰ)在三氟化硼和络合剂组成的三氟化硼类配位化合物催化剂存在下，液相聚合烯烃的工序，(Ⅱ)聚合后，使残存于聚合液中的三氟化硼类配位化合物催化剂失活的工序，(Ⅲ)即在催化剂失活之后，得到含有80摩尔％以上的由式[1]表示的重复结构单元，而且作为一侧末端基，含有60摩尔％以上的具有下式[2]表示的末端亚乙烯基的分子，以及0.005-15摩尔％的具有下式[3]表示的氟化末端基的分子丁烯低聚物的工序。(Ⅳ)由所述工序(Ⅲ)得到的低聚物使用无机固体处理剂处理，进行脱氟化氢反应，将式[3]表示的氟化末端基转变为式[2]表示的末端亚乙烯基的工序。本发明的第32涉及高反应性的丁烯低聚物的制造方法。其中，本发明的第31中工序(Ⅰ)的液相聚合的供给原料中的烯烃浓度至少为5质量％。本发明的第33涉及高反应性的丁烯低聚物的制造方法。其中，本发明的31中的工序(Ⅰ)中与三氟化硼形成配位化合物的络合剂为选自水、醇类、醚类、酚类、酮类、醛类、酯类、有机酸类和有机酸酐的物质。本发明的第34涉及高反应性的丁烯低聚物的制造方法。其特征在于，本发明的第31中工序(Ⅰ)使用的三氟化硼类配位化合物催化剂中三氟化硼和络合剂的摩尔比为0.01∶1-2∶1的范围。本发明的第35涉及高反应性的丁烯低聚物的制造方法。其特征在于，本发明的第31中工序(Ⅳ)使用的无机固体处理剂中含有铝原子。本发明的第36涉及高反应性的丁烯低聚物的制造方法。其特征在于，本发明的第31中工序(Ⅳ)中，用无机固体处理剂处理由工序(Ⅲ)得到的低聚物，由此使具有[3]表示的氟化末端基的分子降低至0.05摩尔％以下，更优选0.005摩尔以下。本发明的第37涉及高反应性的丁烯低聚物的制造方法。其特征在于，本发明的第31中工序(Ⅳ)中，用无机固体处理剂处理由工序(Ⅲ)得到的低聚物时的接触温度为0-350℃的范围，更优选20-300℃的范围。本发明的第38涉及高反应性的丁烯低聚物的制造方法。其特征在于，本发明的第31中工序(Ⅳ)中，用无水固体处理剂处理由工序(Ⅲ)得到的低聚物时的平均接触时间为1分以上，短于5小时。下面更详细地进行说明。本发明，例如本发明的第6、第12及第23项中作为处理对象的有机化合物是一种每1分子中具有1个以上的可异构化的非共轭碳碳双键，而且含有作为可吸附于包含铝原子的无机固体处理剂、例如氧化铝的杂质卤素化合物如氟化合物、氯化合物等的物质。只要相对含有铝原子的无机固体处理剂、例如氧化铝为惰性，所述有机化合物就可以具有氧及磷等杂原子、芳香族环等的各种官能团。另外，分子量没有特别限定，作为低分子量的物质以C4烯烃例如丁烯为下限，高分子量的物质可以包含从二聚体等的低聚物区到聚合物的物质。具体地高分子量的物质可以使用分子量达数十万左右的有机化合物。所述有机化合物具有非共轭碳-碳双键，但芳香环双键及共轭双键只要不影响处理，也可以包含。另外，非共轭碳-碳双键只要是可异构化的物质，也可以在1分子中包含2个以上。所述有机化合物可以例举至少含有一个可以异构化的非共轭碳-碳双键的不饱和烃，这样的化合物例如有1-丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1丁烯、1-戊烯、1-己烯、乙烯基环己烷、4-甲基-1-戊烯、2,4,4-三甲基-1-戊烯、1-癸烯等低分子量的单烯烃。而且可例举，以异丁烯等烯烃作为单体进行聚合，得到的末端具有亚乙烯基结构的聚异丁烯等的烯烃低聚物。即，分子量可以包含从分子量为C4烯烃等的低分子量的范围到分子量为数千位的低聚物、甚至到数十万的聚合物的很广的范围。在原料烯烃类化合物为粘度高的液体时，为了提高和氧化铝等的含有铝的无机固体处理剂的接触效率，优选用惰性的溶剂稀释。这样的惰性溶剂例如有正己烷、异己烷等脂肪烃溶剂。另外只要粘度合适也可以使用后述的轻聚合物。另外，在所述有机化合物中含有的杂质卤素化合物，主要是由有机化合物制造时使用的含卤素类催化剂产生的，除此之外有时也包含原料中的催化剂以外的杂质产生的物质。氟化合物包括无机氟化合物、有机氟化合物或它们的混合物，例如有氟化氢、三氟化硼、四氟化硅等无机氟化合物及2-氟-2,4,4-三甲基戊烷等有机氟化合物，不特别限定于此。在卤素为氯时，有无机氯化合物、有机氯化合物或它们的混合物，例如有氯化氢、氯化铝等无机氯化合物及2-氯-2,4,4-三甲基戊烷等有机氯化合物。也可以是更高分子量的氟化烃、例如使用含氟类催化剂聚合烃时伴生的、分子量相当于单体或二聚物以上的氟化烃等。这些卤素化合物例如氟化合物的含有量通常比较少，由于其沸点等也和所述有机化合物中的沸点接近，所以使用蒸馏等的通常的分离手段难于分离除去。含有的卤素化合物的量没有特别限定，一般换算成卤素原子为最高数千ppm，情况不同也可以最多含有十数质量％左右。对于任意主体的有机化合物来说是杂质，所以需要按所述除去。一般地除去ppm级含量的卤素化合物因量少而困难，本发明的方法有利之处在于可以优选使用在这样低含量的情况。本发明使用的有机化合物中，烯烃低聚物例举有，如前所述利用氟类催化剂聚合C4馏分而得到的末端亚乙烯基结构的丁烯聚合物。该丁烯聚合物杂质以氟原子换算含有数ppm以上，通常为10-数千ppm左右，其中的氟认为是形成了有机氟化合物，具体地认为形成了氟代烃。除此之外，还例举有所述美国专利第5,012,030号说明书中所述的，使用有机硝基化合物为络合剂的氯化铝配位化合物催化剂而制造的丁烯聚合物。该丁烯聚合物认为同样地作为杂质以氯原子换算通常含有10-数千ppm左右，该氯可认为是形成了有机氯化合物，具体地形成了氯代烃。而且，聚合所述C4馏分之后的未反应的C4馏分也含有杂质氟化合物或氯化合物，所以可以作为本发明的脱卤素化处理的对象。另外，这时的氟或氯也认为是形成了有机卤素化合物。下面对所述丁烯聚合物的制造进行说明，是以使用三氟化硼类催化剂为实例进行说明的。丁烯聚合物是在设有反应器的聚合区(反应区)内，连续的聚合异丁烯或含有异丁烯的C4供给原料，从而制得。连续反应器可以采用搅拌型反应器、环型反应器等可以进行适当地散热和搅拌的其中的任意一种。含未反应成分、生成的丁烯聚合物及催化剂的反应液从聚合区流出。C4供给原料的代表例有如下的物质(丁二烯提余液)，即为了制造乙烯或丙烯等低级烯烃，使石脑油、煤油、轻油、丁烷等烃进行热分解的裂解物或接触分解的流动接触分解(FCC)装置中流出C4馏分，对其进行萃取等，除去丁二烯，得到的物质(丁二烯提余液)。该类原料都具有烯烃成分含有异丁烯之外的n-丁烯类的特征。这样的物质作为丁烯低聚物原料是最普通的而且是经济的，从这些原料中得到不含有卤素的丁烯聚合物特别困难，因此这是本发明的效果最显著之处。具体地C4供给原料为如下组成的物质，即由小于50质量％的1-丁烯、小于50质量％的2-丁烯、小于100质量％的异丁烯、小于50质量％的丁烷类及其小于10质量％的丁二烯组成的物质(合计100质量％)。即利用如三氟化硼配位化合物催化剂聚合含有异丁烯除外的一定量的1-丁烯、2-丁烯等C4烃供给原料，这时大多数情况难以避免相当比率的氟原子混入生成聚合物中。C4供给原料的C4馏分的代表性组成如下由不饱和成分和饱和成分组成，其中，作为不饱和成分有约1-40质量％、优选约10-40质量％的1-丁烯、约1-40质量％的2-丁烯、约10-80质量％、优选约40-80质量％的异丁烯、以及约小于10质量％、优选约0.5质量％以下的丁二烯、并且，作为饱和组分为约10-30质量％的丁烷类(C4馏分合计100质量％)。只要在此范围内，没有特别限制，也可以是含有裂解物除外如所述从FCC而来的分解生成物等中含有的异丁烯的C4馏分。除此之外，可以使用只要在所述组成范围、利用适当的手段改变了组成的物质。具体地可以使用如下的物质，即，利用蒸馏改变组成，添加异丁烯使异丁烯浓度增加，通过轻微地聚合使异丁烯低聚物化而降低了异丁烯的浓度，或者利用催化加氢异构化等反应降低丁烯-1浓度由此得到的物质；利用各种物理的、化学的操作改变组成的物质等。C4馏分优选异丁烯含有率大的。但是，例如丁二烯提余液中异丁烯的含有量最大为70质量％左右。FCC等而来的C4馏分通常更低。异丁烯的聚合反应中的催化剂优选使用含氟类催化剂。在使用含氟类催化剂的情况下，杂质氟化合物混入产物丁烯聚合物中。另外也可以使用氯化铝或其配位化合物催化剂等，这种情况氯化合物作为杂质混入。作为使用的含氟类催化剂只要是由于其使用、在生成物中可混入杂质氟化合物，就没有特别限定。具体地例示如下，除三氟化硼类催化剂之外，使二价镍化合物和卤化氢二价碳化铝及三氟乙酸接触而得到的催化剂，例如利用庚酸镍和二氯乙基铝及三氟乙酸的相互作用而形成的物质等。另外，该二价镍系催化剂在特开昭57-183726号公报(对应于美国专利第4,417,091号说明书)中有提案。优选的含氟类催化剂为三氟化硼类催化剂，这种情况下三氟化硼以相对于1摩尔的异丁烯原料为0.1-500毫摩尔的比例供给于聚合区域。本发明得到的丁烯聚合物的分子量可以通过调节反应温度和催化剂投入量而进行调节。若催化剂的三氟化硼比该范围少，反应难于进行，另一方面，比该范围多时，丁烯聚合物的分子量不仅低，而且由于催化剂成本加大，经济上不合适，所以都不可取。更优选的三氟化硼类催化剂为以含氧化合物为络合剂的配位化合物催化剂。和三氟化硼形成配位化合物的含氧化合物例举有水、醇类、醚类、例如二烷基醚类。水、醇类、二烷基醚类或其混合物作为配位化合物以相对于原料中的1摩尔的异丁烯、合计0.03-1,000毫摩尔的比例供给于聚合区域。配位化合物比该范围多则反应难于进行，另一方面，若比该范围少含大量地发生副反应等，所以都不可取。所述水、醇类、二烷基醚类等都在反应体系内和三氟化硼形成配位化合物。所以也可以采用如下的方法，即将水、醇类、二烷基醚类或者它们的混合物等的络合剂和三氟化硼组成的配位化合物在聚合区域外另外预先配制，将这些供给反应体系内。而且将三氟化硼和所述络合剂分别供给在聚合区域内形成配位化合物的方法可以作为本申请的聚合实施例之一采用。在这样将三氟化硼和络合剂分别供给在聚合区域内的情况，可以将相对C4烃供给原料的配位化合物成分的三氟化硼、水、醇类及二烷基醚类的供给比例设定成和所述分别同样的范围。为了制造具有稳定的性能、快速地随原料中的水分及异丁烯浓度的变动的丁烯聚合物，迅速地对应所述的变化，调整三氟化硼的量及其络合剂的摩尔比，这样是有利的，为此更加优选使水、醇类及二烷基醚类或其混合物和三氟化硼分别供给于反应体系内的方法。作为具体的络合剂的醇类及二烷基醚类如下所述。醇类例举有芳香族或C1-C20的脂肪族醇，具体如下甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇或苯甲醇、环己醇、1,4-丁二醇等。所述C1-C20的脂肪族醇类的碳骨架不限制支化度，直链烷基、仲-、叔-等支化烷基或脂环烷基、或含有环的烷基也可以。这些醇类可以单独或以适当的比例混合使用。二烷基醚类例举有芳香族或C1-C20的脂肪族的相同的或不同的烃基的二烷基醚类。具体的例如有二甲基醚、二乙基醚、甲基乙基醚、二丙基醚、甲基丙基醚、乙基丙基醚、二丁基醚、甲基丁基醚、乙基丁基醚、丙基丁基醚、二戊基醚、或者苯基甲基醚、苯基乙基醚、二苯基醚、环己基甲基醚、环己基乙基醚等。所述C1-C20的烃基结构在支化度上没有限制，直链烷基、仲-、叔-等支化烷基或脂环式烷基、或含有环的烷基也可以。这些二烷基醚类可以单独或以适当的比例混合使用。另外，水、所述醇类及二烷基醚类等的络合剂可以单独或以适当的比例混合使用一种以上。利用三氟化硼类催化剂进行聚合为液相聚合，聚合温度为-100℃～+50℃、优选-50℃～+20℃的范围。在比该范围再低温时，异丁烯的聚合速度受抑制。另一方面，当比该范围更高温时，发生异构化或转移反应等，难于得到本发明的目的生成物。聚合形式使用间歇式及连续式任意一种，都可以制造末端亚乙烯基结构含有率高的丁烯聚合物。但是，从工业生产观点考虑，连续式的方法更加经济有效，所以下面以连续式聚合为例进行说明。在一般的连续式中，重要的是供给原料和催化剂的接触时间，在本发明的聚合反应中接触时间优选5分-4小时的范围。接触时间小于5分不能得到足够的转化率的异丁烯，另外，除去反应热需要过大的设备。另一方面超过4小时经济损失也大，另外，和催化剂长时间接触，从而加速生成的丁烯聚合物的异构化及转移反应等的副反应。所以都不可取。聚合后，含有所述的未反应成分及生成的丁烯聚合物及催化剂的反应液从聚合区域流出。在下面的工序中，对于所述的反应液按通常的方法利用适当的失活剂、例如水、碱水、醇等使催化剂失活。催化剂失活之后，根据需要进行中和及水洗，除去催化剂残渣，进行适当地蒸馏，从而除去未反应的组分，得到丁烯聚合物。另外这样得到的丁烯聚合物进一步进行适当的蒸馏，可以分成轻质组分(下面有时称作轻聚合物)和重质组分。如上所述，将三氟化硼作为聚合催化剂，水、醇、二烷基醚等用作络合剂，液相聚合异丁烯，这样可以得到相对所有末端基具有60摩尔％以上的高比例的末端亚乙烯基的丁烯聚合物。但是，在该丁烯聚合物中由催化剂产生的残留氟以氟原子换算为1ppm以上、通常为5ppm以上，情况不同含有最高数百ppm的浓度。该残留氟是一种有机氟，难于利用常法失活并且即使随后进行水洗也难于除去。所述丁烯低聚物的分子骨架及末端基的烯烃结构的种类和其含有率根据本发明人的在先申请(特愿平10-76708号)所述的方法进行测定。对于丁烯低聚物的分子骨架，近年来由于NMR分析技术的巨大进步，可以利用该测定方法测定有机高分子化合物中的碳骨架的连接信息。该测定方法是一种2维谱，可以测定碳-氢间的连接及碳-碳间的连接，例如有HSQC(氕检测单量子相关1HDetectedSingleQuantumCoherence)法和INADEQUATE(奇妙的稀核双量子转移实验IncredibleNaturalAbundanceDoubleQuantumTransferExperiment)法。第1图表示本发明得到的丁烯低聚物的利用HSQC法得到的结果，第2图表示本发明得到的丁烯低聚物的利用INADEQUATE法得到的结果。在HSQC法中，将横轴设定为1H-NMR的化学位移，纵轴设定为13C-NMR的化学位移，1H-NMR的峰和13C-NMR的峰的交叉点表示其对应的碳和氢相连接，这样可以知道分子中的碳-氢键的连接。另外，INADEQUATE法将横轴设定为13C-NMR的化学位移，纵轴设定为碳的振动数，在纵轴上求得横轴上的峰对应的碳的振动数。如图所示，从该位置引出平行于横轴的直线，在该线上的存在的点对应的碳的峰为和最初的碳相连接的碳。重复同样的操作，将这些碳依次排列，就可以知道1分子中的碳-碳间的连接，即碳骨架。从HSQC法和INADEQUATE法的测定中可以判定本法的丁烯低聚物以80％以上的重复结构单元的数以下式[1]所述的结构构成。另外，通常末端基的一端为叔丁基。另外，式[1]所示的重复结构单元数n为0以上，优选5以上，更优选16以上，上限为200。如所述，本发明得到的丁烯聚合物的分子以整体的80％的重复结构单元具有完全的线性结构的分子结构构成，该结构的物质可以用作润滑油添加剂及燃料清洁剂的助剂用原料。这样具有以异丁烯结构规则连接的聚合物的结构的丁烯低聚物，其分子量数均分子量(Mn)为500-15,000的范围，并且，凝胶渗透色谱(GPC)测定的分散度(Mw/Mn)的值为1.0-2.5的范围，具有窄的分子量分布。利用这样窄的分子量分布，可以得到一定的粘度。下面，对末端基的烯烃结构的种类及其含有率进行说明。据Puskas提出的聚合机理(聚合物科学杂志J.PolymerSci.，第56次研讨会，p.191-202(1976))，判定本发明的丁烯低聚物中存在各种双键异构体，为了实现提高润滑油添加剂等的性能，问题在于丁烯低聚物的末端基的烯烃结构。丁烯低聚物中的1对烯烃碳利用13C-NMR的化学位移约110-150ppm区域的各个固有的化学位移值可以进行检测，如第1图所示，下式[2]所示的亚乙烯基结构的烯烃碳对应于114.4ppm及143.3ppm的峰，另外，下式[4]所示的三取代结构的烯烃碳对应于127.7ppm及135.4ppm的峰，而且，利用各检测的面积的积分强度比可以显示各双键形式的相对比例。本发明制造的丁烯低聚物是一种具有至少含有60摩尔％以上、优选80摩尔％以上的末端亚乙烯基结构的分子的物质，由于大量地含有末端亚乙烯基结构，当将本发明的低聚物用作原料时，提高马来化或加氢甲酰化等情况下的转化率，例如利用马来化反应可以高收率地制造聚丁烯基琥珀酸。但是，这里的问题在于，丁烯低聚物的末端基不是仅有亚乙烯基等的双键类构成，有时伴生具有下式[3]表示的氟化末端基结构的物质。这里，在丁烯低聚物中残留有约200ppm的三氟化硼催化剂带来的氟原子已为公知。这时，利用WICKBOLD燃烧(JISK-2541)及比色氟定量分析法(JISK-0101.31)分析制品丁烯低聚物，从相对试样的整体重量的含有氟原子的重量计算氟原子的含有量。为此，迄今为止对氟原子是无机氟带来的或者是有机氟化物带来的尚不清楚。但是由于采用的方法是用氢氧化钠溶液等碱性物质使从聚合区域流出的含有未反应成分、生成的丁烯低聚物及三氟化硼类配位化合物催化剂的反应液失活，水洗除去无机类氟化合物，可以推测残留氟不是无机类氟化物，是三氟化硼催化剂带来的氟原子脱离而带到丁烯低聚物中的有机氟化合物。本发明者成功地利用实验室广泛使用的二氧化硅色谱分离单独分离所述氟化合物，结果发现，由三氟化硼分解脱离的氟原子以有机类氟化合物结合在丁烯低聚物中。这里对分离的有机氟化合物如后述实施例中所述进行了NMR解析，结构表明，低聚物的重复结构单元的数的80％以上为[1]所示的结构，一侧末端基为用下式[3]所示的末端三级氟化物构成。而且，GPC分析结果确认，该氟化物的分子量分布和具有所述的亚乙烯基等的烯烃的末端的丁烯低聚物基本相同。所以，制品中含有的末端氟化丁烯低聚物的摩尔数根据下面的步骤算出。首先，利用所述的WICKBOLD燃烧-比色氟定量分析法求得含有氟原子的浓度比例(通常ppm单位)，从该值和丁烯低聚物的平均分子量的积求得制品中存在的末端氟化丁烯低聚物的重量。然后，分子量分布可以看作和具有其他的末端基的丁烯低聚物相同，所以用制品的平均分子量除所述得到的末端氟化丁烯低聚物的重量，这样可以计算出末端氟化丁烯低聚物的存在的摩尔数。以上结果可以看出，在由本发明制造的丁烯低聚物中，末端氟化丁烯低聚物以0.005-15摩尔％的范围内存在。在直接使用制品丁烯低聚物，或者在发动机上用作润滑油或燃料油用的添加剂使用时，该范围的末端氟化丁烯低聚物的含有量不可忽视，会使商品价值降低。这里，问题在于末端氟化丁烯低聚物是如何生成的，本发明者对从聚合区域流出的含有三氟化硼类配位化合物催化剂的反应液中的三氟化硼的状态进行了以下分析，结果发现，聚合前保持的BF3的状态变成脱去1个氟原子的BF2。从这个事实及所述的末端氟化丁烯低聚物的结构特定的结果，可以提出末端氟化丁烯低聚物的生成机理。在推断三氟化硼的形态变化时，使用本领域周知的以下分析方法。例如三氟化硼或其配位化合物和氯化钙水溶液进行反应，按下述反应式由1摩尔的三氟化硼生成3摩尔的盐酸和1摩尔的硼酸。用氢氧化钠或氢氧化钾等已知当量数的碱水溶液滴定生成的盐酸，这样可以知道存在的氟浓度。而且，根据JISK8863-1991(日本工业标准)的硼酸含量的试验法测定所述反应式生成的硼酸，这样可以知道存在的硼酸浓度。即，该试验法是利用硼酸和甘露糖醇形成水溶性的强酸配位化合物的性质，生成的强酸性配位化合物用已知当量数的碱水溶液进行滴定，这样可以知道硼酸含有量，从该值可以求得存在的硼酸浓度。本发明使用的三氟化硼的实际的推测方法如下所述。首先，直接采取含有氟化硼类配位化合物催化剂，在密闭容器内将该溶液吸收在氯化钙水溶液中。然后，对该吸收液的水层进行所述的2段滴定，测定氟和硼的含量，求得两原子的组成比。结果，在本发明得到的反应液中的氟化硼的形态任何情况，氟和硼的原子比都是[3-(生成的氟化丁烯低聚物的摩尔数)/(供给于反应区的BF摩尔数)]1，这表明聚合前为BF3的形态，只有和生成的氟化丁烯低聚物的摩尔数相同摩尔数转变为BF2的形态。另外，在所述中，利用所述的WICKBOLD燃烧-比色氟定量分析法求得生成的氟化丁烯低聚物的摩尔数。在所述的三氟化硼类配位化合物催化剂得到的丁二烯提余液原料的聚合中，利用下述的生成机理可以说明三氟化硼的形态变化和伴随的末端氟化丁烯聚合物的生成。所述生成机理中，通过相对丁二烯提余液原料的烯烃类、BF3类配位化合物催化剂配位，丁烯低聚物的聚合进行生长。然后由聚合成长而产生的丁烯低聚物阳离子由于化学性不稳定，所以具有质子脱离的机理(路径-1)和由于配位化合物催化剂的分解产生的氟阴离子插入的机理(路径-2)两种聚合中止机理。按照(路径-1)的机理时，如所述Puskas等提出的，如所述式所示，由于甲基的质子的脱离而生成具有末端亚乙烯基的丁烯低聚物，或者由于内部亚甲基的质子脱离二生成具有3取代双键的丁烯低聚物。但是，在按照(路径-2)的机理时，生成具有氟化末端基的丁烯低聚物和催化剂分解物BF2OR(R为烃基)。也就是，由配位化合物催化剂的分解生成的氟阴离子键合在丁烯低聚物阳离子上，结果生成末端氟化丁烯低聚物，同时，配位化合物催化剂随着分解变成BF2OR的形态。但是，在使用三氟化硼类配位化合物催化剂聚合纯的异丁烯原料时，即使不特别进行除去氟的操作，也能制造残留氟原子的含有量低至5ppm左右的丁烯低聚物。类似，在特开平7-268033号公报(对应美国专利第5,674,955号说明书)中，开示了以丁二烯提余液为原料、使用三氟化硼类配位化合物催化剂而得到丁烯低聚物的聚合技术，由此可以得到如下的丁烯低聚物，即包含末端亚乙烯基的分子的含有量为80摩尔％，而且，氟原子的含有量降低为40ppm以下。但是，在该说明书所述的方法中，使用如下的方法，即为了维持这样高的末端亚乙烯基结构的含有量，而且将氟原子含有量降低到40ppm以下，利用加氢将工业上廉价得到的丁二烯提余液中的丁烯类减小到至少比初期的含有量低20％以上的水平。由公知文献也可以推测，所述BF2的形态变化及末端氟化丁烯低聚物的生成可以认为是由于C4供给原料中的特别是异丁烯以外的丁烯类在聚合时有直接影响。所以，使用丁二烯提余液原料，由三氟化硼类配位化合物催化剂制造丁烯低聚物时，不可避免地生成末端氟化丁烯聚合物。这样，由于不可避免地生成的末端氟化丁烯低聚物，如何不降低末端亚乙烯基含有量、除去残留的末端氟化丁烯低聚物是一个重要的课题，本发明者利用发现下述的方法，解决了问题。即，在本发明的工序(Ⅳ)中，通过由所述工序(Ⅲ)得到的低聚物用无机固体处理剂进行处理，如下式所示，可以将低聚物的末端从氟化末端基转变为有用的末端亚乙烯基。由所述工序(Ⅲ)得到的丁烯低聚物含有0.005-15摩尔％的范围的具有氟化末端基的分子，通过无机固体处理剂处理，可以使其降低到0.05摩尔％以下、更优选0.005摩尔％以下。而且，通过这样的处理将有害的氟化末端基转变为有用的亚乙烯基及三取代双键的丁烯低聚物。将处理条件最优化，其转化率几乎为100％，亚乙烯基的选择率为80摩尔％以上，结果不仅可以除去有害的氟化丁烯低聚物，而且，可以提高具有末端亚乙烯基的丁烯低聚物的收率若干。在工序(Ⅳ)中，和所述的含有所述铝原子的无机固体处理剂的丁烯低聚物只要是如下的丁烯低聚物，没有特别限定，即该丁烯低聚物含有80摩尔％以上的作为重复结构单元以式[1]表示的结构的物质；而且，含有作为一侧末端基的60摩尔％以上的具有式[2]表示的具有末端亚乙烯基的分子，以及0.005-15摩尔％的具有式[3]表示的氟化末端基的分子。但是，优选使用利用所述的制法进行了处理的丁烯低聚物。另外，对于如上说明的丁烯低聚物，在本工序中进行接触处理时，只要催化剂的失活完全，对于丁烯低聚物进行不进行失活及水洗后的蒸馏都可以。下面，说明依靠以下的固体处理剂进行的处理，其中固体处理剂为在所述的本发明中进行的脱卤素化、例如用于脱氟或脱氯的无机物形成的固体处理剂，优选含有铝原子的处理剂、更优选含有氧化铝的无机固体处理剂。另外，本发明中进行脱卤素化处理的对象如本说明书最初所述，是一种含有杂质卤素化合物、而且在1分子中含有1个以上的非共轭碳-碳双键的有机化合物。卤素化合物中的卤素原子固定于含有铝的无机固体处理剂中，结果除去卤素。含有铝原子的无机固体处理剂优选含有组成式AL2O3表示的成分的物质，只要是含有式AL2O3表示的成分，可以使用天然或合成的无机物。具体的无机固体处理剂例如有氧化铝、二氧化硅·氧化铝等。优选氧化铝。可以不管氧化铝的结晶形态的种类。这些也可以是适当的粘接剂粘接成型的物质。例如可以适当地将市售的氧化铝粉碎、分级使用。无机固体处理剂的表面积没有特别限定，通常为1-500m2/g的范围。另外，只要不妨碍本发明的效果，也可以使用改性的物质，即，以氧化物、氢氧化物或其他的形态进行适当地含浸或由其他的方法适当负载了如碱金属、碱土金属或其他的金属，从而改性的无机固体处理剂。但是，通常不需要特别地进行这样的负载改性，使用钠等碱金属或碱土金属的含有量为0.5质量％以下的氧化铝。这样完全不进行或几乎不进行这样的负载改性的氧化铝价格低廉，这方面也表明本发明是有利的方法无机固体处理剂应接触的非共轭碳-碳双键的有机化合物例如丁烯聚合物需要是一种催化剂失活后的物质，但是对失活及水洗后是否进行蒸馏没有限制。粘度高的情况下，为了提高和无机固体处理剂例如氧化铝的接触效率，优选用惰性的溶剂稀释。这样的惰性溶剂例如有正己烷、异己烷等脂肪族烃溶剂，也可以使用所述的轻聚合物作为溶剂。在使用所述的轻聚合物作为溶剂时，从反应混合物中除去未反应的C4馏分，之后利用蒸馏回收轻聚合物并使用，除此之外，也可以将含有仅由反应混合物中除去未反应的C4馏分的含轻聚合物的混合物直接和无机固体处理剂的接触处理中使用。在无机固体处理剂例如含有氧化铝的无机固体处理剂和丁烯聚合物接触时，其温度根据无机固体处理剂的种类及使用的碱性物质的量的不同而不同，优选0℃-350℃、更优选20℃-300℃的范围。比该范围处理温度高时，残留卤素浓度虽降低，但开始发生处理对象的烯烃类化合物的分解，另一方面，在温度低时，残留卤素浓度或没有降低，或不能得到足够的降低效果，所以都不可取。无机固体处理剂例如含有氧化铝的无机固体处理剂和丁烯聚合物等的有机化合物的接触时间只要是能降低残留卤素，就没有特别限制，通常优选约1分-10小时的范围。比该范围短时，接触一般来说不充分，长时设备费用增大故不可取。作为用于接触的方法可以使用间歇式或连续式任意一种，在连续式时，可以利用固定床式、流动床式等方法。流动的方向也可以采用上流及下流任意一种。利用X光衍射、XPS(光电子分光法)单体等的表面分析分析所述无机固体处理剂、例如用氧化铝处理之后的氧化铝表面的形态，结果可以如下考虑低聚物末端从氟化物转变为亚乙烯基时的反应机理。在所述反应中，之所以氟化末端基通过氧化铝处理而转变为亚乙烯基，可以认为是由于经过了以下阶段。首先在氧化铝表面上存在的AL-O-AL键的铝原子上化学吸附末端氟化丁烯低聚物中存在的氟原子，之后，所述氟原子转移到铝原子上，形成氧化铝分解物(A)、(B)，可以认为由此氟化末端基转变成末端亚乙烯基。另外，由于完全没有测定出酸活高的ALF3化合物，所以可以认为处理反应停止在所述氧化铝分解物(A)、(B)的状态下。如上所述，通过实施本工序(Ⅳ)，以工业上可以廉价得到的丁二烯提余液为原料，使用三氟化硼类配位化合物催化剂，可以制造实际上不含有末端氟化丁烯低聚物，而且，有用的高反应性末端亚乙烯基的含有量与处理前比较不减少的丁烯低聚物。即，该丁烯低聚物由于末端亚乙烯基的含有率高，有利于与马来酸酐进行高收率的马来化反应。另外，由于实际上不含有氟化丁烯低聚物，所以即使在丁烯低聚物或者其衍生物燃烧时，向大气中排放的氟也少，所以可以作为环境污染少的商品原料。根据所述的反应机理，氟原子转移到铝原子上，显示出形成氧化铝分解物(A)、(B)的可能性。这些分解物与酸点的生成有关。即，为了脱卤素，在使丁烯聚合物等的有机化合物接触含有铝的无机固体处理剂时，可见如下的现象，即由在无机固体处理剂上固定化的卤素原子新生成强的酸点，由该强酸点引起、产生有机化合物中的非碳-碳双键的异构化。例如在脱卤素处理的对象的有机化合物是大量地含有末端亚乙烯基的丁烯聚合物等情况下，可以利用脱卤素处理除去卤素，产生异构化，使亚乙烯基的双键的位置移动，结果降低了较高的亚乙烯基的含有比例。另外当1-丁烯等作为脱卤素处理的对象时，存在1-丁烯异构化成2-丁烯的副反应。本发明将碱性物质共存于脱卤素处理的反应体系中作为对策。即将含有杂质卤素化合物、而且在1分子中具有1个以上的非共轭碳-碳双键的有机化合物接触于含有铝原子的无机固体处理剂，除去卤素，这时为了抑制有机化合物的所述碳-碳双键的异构化，使足量的氨、胺类等碱性物质共存于反应体系中，同时除去卤素。另外，预先利用碱性物质处理用于脱卤素的无机固体处理剂例如氧化铝，这种方法由于所述异构化反应由脱卤素产生新生成的强酸点，所以效果小。作为使碱性物质共存的具体的方法，例如可以利用固定床或流动床等使氧化铝连续地和有机化合物接触，进行脱卤素，这时，连续地将碱性物质供给到有机化合物组成的流体中，使其共存。另外，在连续的接触时，也可以将碱性物质适当地间歇地供给于流体中。在间歇地供给碱性物质时，进行有机化合物和氧化铝的接触处理，优选在其结果是氧化铝的异构化性能开始增大之前或刚开始增大之后开始供给碱性物质。而且，不使碱性物质共存持续进行脱卤素处理，当脱卤素能力维持在一定的水平，但由卤素的固定化带来的氧化铝的异构化性能增大时，可以通过使其接触碱性物质，由此维持脱卤素能力并且降低异构化性能再生氧化铝。该方法之一，利用固定床形式连续地进行一定量的有机化合物的脱卤素处理，之后停止处理对象的供给，另外将碱性物质供给于体系内而使其接触氧化铝。降低增大的异构化能力，使氧化铝再生。或者利用间歇式进行一定量的有机化合物的脱卤素处理，之后取出有机化合物，取而代之地投入碱性物质，使其和氧化铝接触，这样降低增大的异构化能力，可以使氧化铝再生。这里使用的碱性物质的量一般为微量，所以优选利用惰性的气体或液体稀释，并使其接触氧化铝。惰性气体或液体例如氮气、空气等气体或正己烷、异己烷等脂肪族烃溶剂，也可回收所述轻聚合物用作稀释剂。当然，也可以将脱卤素处理的对象的有机化合物本身用作稀释剂。本发明中使用的碱性物质例如氨、除此之外的碱性含氮化合物。具体的含有碱性基的氮化合物为第一、第二及第三级有胺类。其中也可以是分子内含有羧基等弱酸部分的物质。有机胺类例举如下甲基胺、二甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、丙基胺、异丙基胺、二异丙基胺、2-乙基己基胺、二异丁基胺、仲-丁基胺、叔-丁基胺、三正辛胺、二-2-乙基己基胺、烯丙胺、二烯丙胺、三烯丙胺、苯胺、苄胺、乙二胺、1,6-己二胺、四甲基乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四乙基五胺等胺类；3-(甲氨基)丙胺、3-(二甲氨基)丙胺、3-(二丁氨基)丙胺等的胺类；3-甲氧基丙基胺、3-乙氧基丙基胺、3-(2-乙基己氧基)等氧基胺类；N-甲基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-(2-氨乙基)乙醇胺、3-氨基-1-丙醇等羟基胺类；或吡啶、氨基吡啶等吡啶类等，另外，β-丙氨酸等氨基酸也有效，对此没有特别限制。优选分为弱碱基的碱性物质。本发明使用的碱性物质在脱卤素处理之后，通常从脱卤素处理的对象物中的有机化合物中分离。所以只要选择和作为处理对象的有机化合物的沸点差足够大的化合物，就可以容易地利用简便的分离操作蒸馏而分离，所以优选。使用的碱性物质的量只要足够用于抑制有机化合物中的非共轭碳-碳双键的异构化就可以。如前所述，使用碱性物质用于中和由含有铝原子的无机固体处理剂固定化的卤素原子生成的新的酸点，但难于正确地求得这样的新生成的酸点的量及其酸点的强度等。另外影响双键的异构化的酸点为酸强度强的位置，具体的酸强度因各有机化合物而异。另外，一般的碱性物质即使过剩地存在于反应体系内也对脱卤素处理本身影响不大。过剩的情况的缺点在于脱卤素处理后由于需要大量的碱性物质的分离操作，不经济。而且，在有机化合物中包含的非共轭双键的异构化程度多数通过使用各种仪器分析有机化合物容易地判别。所以，为了抑制有机化合物中的非共轭碳-碳双键的异构化，本发明选择足够的碱性物质，使其共存。具体地可以使如下量的碱性物质共存于反应体系中，即相对于作为有机化合物中所含的卤素化合物及无机固体处理剂中的固定化的卤素原子的总和的存在于接触反应体系中的1摩尔卤素原子，优选0.00001摩尔以上，优选0.0005摩尔以上，更优选0.001摩尔以上。只要共存所述量，通常认为就足以抑制有机化合物中的非共轭碳碳双键的异构化。碱性物质的量比该范围少时，由于不能充分地降低异构化性能所以不可取。在过剩加入的情况下，对脱卤素性能的妨碍虽小，但是如前所述由于增大用于回收过剩的碱性物质的成本，不经济。所以通常对相对1摩尔的处理对象的烯烃类化合物等的有机化合物中的残留卤素原子，适当地限制在200摩尔以下。在间歇地供给碱性物质时，使用一定的量可以抑制氟等的卤素原子固定于氧化铝上生成的强的酸点而产生的异构化性能。具体地为相对1摩尔的无机固体处理剂、例如固定于氧化铝上的卤素原子，优选使用0.00002摩尔以上、优选0.001摩尔以上、更优选0.002摩尔以上。在碱性物质的量比该范围少时，由于和所述的连续地共存的情况同样理由而不可取。另外，在过剩加入的情况下，对脱卤素性能的妨碍虽小，但是如前所述由于增大用于回收过剩的碱性物质的成本，不经济。所以通常相对1摩尔的固定于无机固体处理剂、例如氧化铝上的卤素原子，适当限制在200摩尔以下。作为确定共存的碱性物质的简便的标准，在有机化合物中所含的残留卤素浓度(卤素原子换算)为数％以下时，相对处理的有机化合物可以选择1-50,000ppm、优选1-10,000ppm的范围。而且，在确定本发明的碱性物质的量的情况下，可以根据供给原料的卤素含量计算求得的应除去或者已除去的量作为无机固体处理剂所固定的卤素量使用。例如连续地供给含有100ppm的卤素原料进行脱卤素处理降低到标准值5ppm的情况下，应固定相当于其差的95ppm的量的卤素原子的量可以决定所述胺等的量。另外，不使胺等共存，已经处理一定量的卤素的情况也一样，固定脱卤素处理前后的卤素原子的含有量的差，这样作为卤素的量，可以计算所述应供给胺等的量。即使有时碱性物质的供给量过剩，只要是根据所述的计算得到的范围，过剩带来的弊端实际也可以忽视。对于异构化增大的无机固体处理剂例如氧化铝，为了维持脱卤素性能同时降低异构化性能，使其和碱性物质接触时，相对1摩尔的固定于无机固体处理剂上的卤素原子选择0.00001摩尔以上、优选0.0005摩尔以上的范围的量的碱性物质接触。这时只是再生，不进行脱卤素反应，所以碱性物质的量没有上限值。但是，当显著过剩时，在过剩部分的回收处理等方面不经济。通常相对于1摩尔的无机固体处理剂例如含有氧化铝的无机固体处理剂所固定的卤素原子，只要均匀地接触最高200摩尔的碱性物质即可。另外，所述再生的温度等条件可以适当地进行选择，例如可以选自-100℃-+400℃范围。不同时进行脱卤素处理，只为了利用碱性物质的处理降低增大的异构化性能而进行再生时，可以选择比脱卤素处理时更温和的条件。在进行脱卤素的接触处理之后，适当地利用蒸馏等除去过剩的碱性物质及使用溶剂的情况下的溶剂，可以得到残留卤素浓度降低的烯烃类化合物等的有机化合物。利用本发明的脱卤素处理，烯烃类化合物的有机化合物中的残留卤素浓度以卤素原子换算降低到40ppm以下，优选30ppm以下，而且，可以得到非共轭碳碳双键的异构化率保持在小于40％，优选小于30％，更优选小于20％的这样低的值的烯烃类化合物等的有机化合物。即，可以使末端亚乙烯基结构的非共轭双键维持在和脱卤素处理前相比为60％以上，优选70％以上、更优选80％以上的比例。这样得到的烯烃类化合物等的有机化合物或其改性物由于实际不含有残留卤素、例如氟等，所以在使其燃烧时，向大气中排放卤素例如氟少，有利于环保安全。实施发明的最佳实施方式下面利用实施例更详细地说明本发明。实施例1(制造工序)在4升的循环式反应槽中以每小时4升的流量供给C4馏分(23.8质量％的1-丁烯、12.4质量％的2-丁烯及51.6质量％的异丁烯；作为饱和成分的12.2质量％的丁烷类及微量的丁二烯(合计100质量％)，分别向反应槽中供给相对异丁烯为0.15质量％的三氟化硼及0.14质量％的乙醇。设定反应温度为-100、LHSV为1h-1进行连续的聚合。(失活、水洗工序)利用2％的NaOH水溶液处理得到的反应液，进行催化剂失活及中和，再用去离子水洗涤2次。洗净后，干燥、蒸馏，由此得数均分子量为1,300、末端亚乙烯基含有率为91％、残留氟浓度为78ppm的丁烯聚合物。(除去残留氟工序)将150℃、2小时减压干燥的活性氧化铝(PROCATALYSE公司制、商品名PSG-D25)粉碎成粒径0.5mm至1.4mm，填充到在容量100cm3的固定床容器中。在该填充容器中，用异链烷烃溶剂稀释所述丁烯聚合物，使其在25℃的粘度为30泊，改变温度和WHSV使该物质通过，在相对填充容积的通油倍数24时的取样，测定丁烯聚合物的末端亚乙烯基含有率和残留氟浓度。另外，分别利用GPC((株)岛津制作所制)测定数均分子量，NMR(日本电子(株)制)测定末端亚乙烯基含有率，利用WICKBOLD比色法测定残留氟浓度。处理后的残留氟浓度及末端亚乙烯基含有率的测定结果示于表1。表1上段处理后的残留氟浓度(ppm)下段末端亚乙烯基含有率(％/处理后/处理前)比较例1为了提高和硅胶的接触效率，将分子量1,800、残留氟浓度130ppm、末端亚乙烯基含有率为88％的丁烯聚合物使用正己烷稀释成50％。25℃的该溶液粘度为5厘泊。将27g在干燥氮气流下150℃预先加热过的硅胶(商品名SilbeadN，水泽化学工业(株)制)投入到100ml该稀释的聚合物中，在室温搅拌1小时。处理后的丁烯聚合物的末端亚乙烯基含有率为88％，氟含有量为66ppm。由此，在以三氟化硼配位络合物为催化剂、聚合C4馏分得到的丁烯聚合物的情况下，即使利用硅胶进行处理也不能充分地除去氟。实施例2-5、比较例2-5(聚合反应的供给原料)使用含有异丁烯的丁二烯提余液(乙烯裂解装置而来的C4馏分的丁二烯萃取液)。C4混合物具有以下组成(质量％)。异丁烯50.91-丁烯23.2顺-2-丁烯2.8反-2-丁烯6.4异丁烷5.4正丁烷11.3合计100.0(聚合装置的规格及聚合方法)使用如下所述的连续式聚合装置进行聚合反应。即设置内容积为4升的环式反应器，该反应器设有可变式的搅拌机、可以恒温调节的低温循环冷却装置、原料的供给口、BF3气体催化剂的供给口、络合剂的供给口、聚合温度指示计及排出口。以每小时4升的流量将所述的液化供给原料输入到反应器中，利用定量泵从各个供给口相对异丁烯分别投入0.15质量％的BF3气体、0.14质量％的络合剂(本实施例选择乙醇为络合剂)，进行连续聚合反应。丁二烯提余液中的异丁烯成分的转化率从反应前后的原料及反应液的气相色谱法得到的组成变化计算出。反应后流出的反应液导入失活槽中，用稀氢氧化钠水溶液洗涤至残留的BF3配位化合物催化剂失活，然后分离有机相。利用减压蒸馏从得到的有机相中馏去未反应的供给原料和24碳以下的轻质组分。从残留的生成物计算出得到的丁烯低聚物的收率。该丁烯聚合物的分子量利用GPC求得，利用核磁共振装置(NMR)归属分子结构及分子末端的烯烃的结构并且定量。(无机固体处理装置的规格及处理方法)准备容量为100cm的固定床容器，在容器内充填150℃下减压干燥2小时后的活性氧化铝(PROCATALYSE公司制；商品名PSG-D25)。将氧化铝颗粒直径调节为0.5mm到1.4mm再使用。固定床容器可以利用外部热源进行加热，将各部分的内部温度在在0℃-400℃的范围内，均匀地控制所定的处理温度。无机固体处理的方法如下。首先利用异链烷烃溶剂稀释聚合工序蒸馏精制得到的丁烯低聚物，将粘度调节至25℃下为约30泊，得到的稀释液输入到所述的固定床容器，根据试验条件将各部分的处理温度调节到一定。将通油的空间速度(WHSV)固定在1h-1，取通油倍数为24时的样品进行分析。和聚合工序一样进行丁烯低聚物的分子骨架、及分子末端的烯烃结构的归属及定量。所有的试验都根据所述的聚合方法及固体处理方法进行。将聚合温度及无机固体处理温度表示在表2中。表2实验温度表3中表示聚合工序的异丁烯的转化率、丁烯聚合物的收率、得到的丁烯聚合物的数均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)。表3聚合结果表4中表示在聚合、催化失活及蒸馏精制后的丁烯低聚物和无机固体处理后的丁烯低聚物中，分别具有末端亚乙烯基及氟化末端基的分子的含有量。表4具有各末端基的分子的含有比例另外，由各实施例得到的丁烯聚合物无论是否进行无机固体处理，重复结构单元的数90％以上为[1]表示的结构。参考例(末端氟化丁烯低聚物的分离实验)利用下面的步骤进行末端氟化丁烯低聚物的分离。首先，将5,500g的由实施例2聚合及蒸馏精得到的含有0.62摩尔％的氟化末端基分子的丁烯低聚物利用脱水正己烷稀释成73质量％。将该混合液加入到5升的分离烧瓶中，边搅拌边将500g干燥的硅胶(WAKOGEL)投入到混合液中。硅胶投入后连续搅拌24小时。在所定时间后，停止搅拌静置分离，利用倾滤除去己烷的上清液。使用脱水正己烷充分洗涤硅胶为主体的下层固体，之后过滤。由倾滤除去的上清液和利用脱水正己烷的洗涤液混合，利用蒸馏除去溶剂。对于进行过滤及洗涤的硅胶，选择二氯甲烷溶剂作脱附液，将吸附在硅胶上的物质用大量的二氯甲烷溶剂脱附。通过脱附液的蒸馏除去二氯甲烷之后，得到无色透明的粘稠物质。(末端氟化丁烯低聚物的化学结构的测定)如上所述得到的脱附后的粘稠物质进行下述的NMR测定。结构测定必要的方法为(1)1H-NMR、(2)13C-NMR及19F-NMR，表5到表7分别显示以上的测定值及解析结果。表51H-NMR的测定结果[399.65MHz,CDCl3,内标0TMS]表613C-NMR的测定结果[100.40MHz,CDCl3,内标0TMS]注(1)表示利用DEPT测定的碳的级数，分别为s；一级、d；二级、t；三级、q；四级。(2)表示异丁烯聚合物的成长链中的键基，下线数据表示链中内部的碳的类型。表713F-NMR的测定结果[376.00MHz，CDCl3，外标0BF3MeOH(市售品)]注(3)该键常数的结果表示为末端三级氟化物。从以上的NMR分析结果可知，在一系列的离析实验中离析的粘稠的大部分物质为下式所述的化学结构式，重复结构单元的数目的80％为异丁烯结构，以一侧末端基为末端三级氟化物的特定的结构构成。实施例6(聚合工序)以每小时4升的流量将乙烯裂解器得到的C4馏分的丁二烯提余液供给到4升的循环式反应槽中，相对异丁烯分别投入0.15质量％的BF3气体及0.14质量％的乙醇至反应槽中，在反应温度-10℃下进行连续地聚合反应。丁二烯提余液的组成示于表8。利用气相色谱法进行分析(以下相同)。表8(失活、水洗工序)利用2％的NaOH水溶液处理以上得到的反应液，进行催化剂失活及中和，再用去离子水洗涤3次。干燥蒸馏，回收未反应的C成分。分析回收的未反应的C成分，结果残留氟浓度为4.5ppm。其组成示于表9。表9(脱氟工序)然后，将200℃、2小时减压干燥的活性氧化铝(PROCATALYSE公司制、商品名PSG-D25)粉碎并分级为粒径2mm至3.5mm的物质填充到在底面设有流体入口及上面设有流体出口的容量10升的圆筒型容器中，在该圆筒型容器的流体入口安装供给以前回收的未反应的C4成分的管。预先混合氨，使相对未反应C4成分为4ppm，作为脱氟原料。将脱氟处理温度设定为210℃、将混合有氨的未反应C4成分的流量设定为每小时100ml。在脱氟处理开始之后，以任意的时间间隔采取出口的气体，直至1,000小时，测定C4成分的1-丁烯及2-丁烯的浓度及残留氟浓度。处理后的残留氟浓度及末端亚乙烯基含有率随时间的变化示于表10。表10比较例6除了不添加氨之外，完全和实施例6进行同样的实验。结果示于表11中，显然1-丁烯异构化为2-丁烯。表11<tablesid="table7"num="011"><table>时间(h)(％)2404807501,0001-丁烯浓度(％)42.242.040.638.22-丁烯浓度(％)19.920.021.524.0残留氟浓度(ppm)1以下1以下1以下1以下</table></tables>比较例7取代氧化铝，将在干燥氮气流下，150℃预先加热干燥的硅胶(商品名SilbeadN、水泽化学工业(株)制)填充到圆筒容器中，将处理温度设定为室温，除此之外，在完全和实施例6相同的条件下进行实验。处理后的C4成分中的1-丁烯及2-丁烯的浓度和处理前进行比较没有变化，没有发现异构化，但是，残留氟浓度在处理的初期即为4.0ppm，没有除去效果。实施例7(聚合工序)以每小时4升的流量，将乙烯裂解器得到的丁二烯提余液(和表8相同)供给到4升的循环式反应槽中，相对异丁烯的量分别投入0.15质量％的BF3及0.14质量％的乙醇至反应槽中。在反应温度-10℃下进行连续地聚合反应。(失活、水洗工序)利用2％的NaOH水溶液处理得到的反应液，进行催化剂的失活及中和，再用去离子水洗涤3次。洗涤后，干燥，利用蒸馏馏去未反应的C4成分及轻聚合物，这样得到数均分子量为1,300、末端亚乙烯基含有率为91％、残留氟浓度76ppm的丁烯聚合物。(脱氟工序)将200℃、2小时减压干燥的活性氧化铝(PROCATALYSE公司制、商品名PSG-D25)粉碎并分级为0.5mm至1.4mm的物质填充到容量为100cm3的固定床容器中。在该填充容器中，添加前面的100质量份丁烯聚合物和400ppm三乙胺、及10质量份的异链烷烃溶剂(商品名日石アイソゾ-ル300、日本石油化学(株)制)进行粘度调节，将该物质作为脱氟原料。脱氟处理条件将温度设定为170℃、WHSV为1h-1。脱氟处理开始之后，以任意时间间隔采取填充容器出口的处理液，直至2,030小时，测定丁烯聚合物的末端亚乙烯基含有率和残留氟浓度。另外，分别利用GPC((株)岛津制作所制)测定数均分子量，NMR(日本电子(株)制)测定末端亚乙烯基含有率，利用WICKBOLD比色法测定残留氟浓度。处理后的残留氟浓度及末端亚乙烯基含有率随时间的变化示于表12中。表12实施例8中和、水洗后的蒸馏中，仅馏去未反应C4成分，之后将含有轻聚合物的丁烯聚合物选定为脱氟原料(残留氟浓度188ppm)，除将三甲胺的添加量设定为200ppm之外，其他完全和实施例7一样进行实验。结果示于表13。表13比较例8不添加三乙胺，将处理温度降至110℃，除此之外和所述实施例7一样进行同样的实验。表14显示到550小时为止的结果，尽管比实施例7温度还低，亚乙烯基结构的异构化仍然进行。表14实施例9(聚合工序)除了使用相对异丁烯为0.82质量％的三氟化硼、0.89质量％的二乙基醚及0.02质量％的乙醇作为催化剂及络合剂之外，其他和实施例6一样进行聚合。(失活、水洗工序)和实施例6一样进行失活、水洗工序，得到数均分子量为1,462、末端亚乙烯基含有率为88％、残留氟浓度为7ppm的丁烯聚合物。(脱氟工序)以由所述得到的丁烯聚合物为脱氟原料，将相对丁烯聚合物为50ppm的浓度的流量的氨在氧化铝填充容器的入口的近前混合，除了在2Mpa的压力下供给到填充容器中之外，和实施例6一样进行脱氟处理。处理后的残留氟浓度及末端亚乙烯基含有率随时间的变化示于表15。表15比较例9在100ml的由所述实施例7得到的脱氟原料丁烯聚合物中，投入27g的干燥氮气流下150℃预先加热干燥的硅胶(商品名SilbeadN、水泽化学工业(株)制)，室温下搅拌1小时。处理后的丁烯聚合物的末端亚乙烯基有91％，未见异构化，但处理后的残留氟浓度为104ppm，当如丁烯聚合物这样大的分子量时，即使进行硅胶处理也不能充分除去氟。实施例10在设有搅拌机、温度计、液体导入管、气体导入管及气体排气管的2升的连续槽型反应器中，于20℃的条件下以21/h的流量导入所述丁二烯提余液(和表8相同)，以流量6.0g/h导入氯化铝·二乙基醚配合物(64.3质量％的氯化铝、配位摩尔比率1.0)，进行聚合。(失活、水洗工序)利用5％的NaOH水溶液处理得到的反应液，进行催化剂的失活，馏去未反应的烯烃及20碳数以下的低分子量低聚物。这时异丁烯的转化率为43％，得到的丁烯聚合物末端双键含有率为82％、数均分子量为1,633、残留氯浓度为155ppm。(脱氯工序)将200℃、2小时减压干燥的活性氧化铝(PROCATALYSE公司制、商品名PSG-D25)粉碎并分级为粒径0.5mm至1.4mm的物质填充到容量为100cm3的固定床容器中。对上面的丁烯聚合物100质量份添加500ppm三乙胺、再添加10质量份的异链烷烃溶剂(日本石油化学(株)制、商品名日石アイソゾ-ル300)，进行粘度调节，将该物质作为脱氯原料供给到所述的填充容器中。脱氯处理条件将温度设定为190℃、WHSV为1h-1。脱氯处理开始之后，以任意时间间隔采取填充容器出口的处理液气体，直至1,000小时，测定丁烯聚合物的末端亚乙烯基含有率和残留氯浓度。另外，分别利用GPC((株)岛津制作所制)测定数均分子量，NMR(日本电子(株)制)测定末端亚乙烯基含有率，利用X荧光测定残留氯浓度。处理后的残留氯浓度及末端亚乙烯基含有率随时间的变化示于表16。表16<tablesid="table12"num="016"><table>时间(h)2515207561,0201,2631,5031,808末端亚乙烯基含有率(％)82828382828281残留氟浓度(ppm)5以下5以下5以下5以下5以下5以下5以下</table></tables>产业上利用的可能性利用本发明的方法得到的丁烯聚合物含有高比例的末端亚乙烯基，可用于在马来酸酐等之间进行高效马来化反应。另外，由于实际不含有残留氟，燃烧丁烯聚合物或其改性物，向大气中排放氟少，有利于环境保护。本发明的方法使用工业上能廉价得到的比较低的异丁烯纯度的丁二烯提余液等的反应原料，利用三氟化硼类配位化合物催化剂进行聚合，然后通过含有铝原子的无机固体处理剂处理，不降低含有末端亚乙烯基的分子的含量，可以制造实际不含有残留氯氟的高反应性丁烯低聚物。而且，利用本发明的方法，含有杂质卤素的烯烃化合物，实际不产生最大的副反应的非共轭碳碳双键的异构化，可以有效经济地除去卤素。权利要求1.一种丁烯聚合物的制造方法，其特征在于，由下述工序(Ⅰ)-(Ⅲ)组成，得到丁烯聚合物的氟含有率低、而且末端亚乙烯基含有率高，(Ⅰ)将小于50质量％的1-丁烯、小于50质量％的2-丁烯、小于100质量％的异丁烯、小于50质量％的丁烷类及小于10质量％的丁二烯组成的C4供给原料；相对该原料中所含有的1摩尔的异丁烯、三氟化硼为0.1-500毫摩尔；并且相对该原料中所含有的1摩尔的异丁烯、络合剂醇类和/或二烷基醚类为0.03-1,000毫摩尔；分别添加到聚合区域，在-100℃-+50℃的聚合温度及5分-4小时的滞留时间范围内连续地进行液相聚合，(Ⅱ)使由所述聚合区域流出的反应液中的催化剂失活之后，根据需要进行蒸馏，得到残留的氟为1ppm以上，末端亚乙烯基含有率为60％以上的丁烯聚合物，然后，(Ⅲ)为了降低该丁烯聚合物的残留氟浓度，而且使末端亚乙烯基含有率保持在处理前的含有率的60％以上，利用含有铝原子的无机固体处理剂处理该丁烯聚合物。2.如权利要求1所述的丁烯聚合物的制造方法，其中，由所述的工序(Ⅲ)得到的聚合物的残留氟含有量为30ppm以下。3.如权利要求1所述的丁烯聚合物的制造方法，其中，由所述的工序(Ⅲ)得到的聚合物中的末端亚乙烯基结构的含有率为依据工序(Ⅲ)的处理前的该含有率的70％以上。4.如权利要求1所述的丁烯聚合物的制造方法，其中，在所述工序(Ⅲ)中，含有铝原子的无机固体处理剂和含有残留氟的丁烯聚合物的接触温度为0℃以上350℃以下，优选20℃以上300℃以下。5.如权利要求1所述的丁烯聚合物的制造方法，其中，在所述的工序(Ⅲ)中，含有铝原子的无机固体处理剂和含有残留氟的丁烯聚合物的平均接触时间为1分以上，短于5小时。6.一种除去杂质卤素的方法，其特征在于，在使含有杂质卤素化合物、而且在分子中具有1个以上的非共轭碳-碳双键的有机化合物，接触含有铝原子的无机固体处理剂，从而除去卤素时，为了抑制有机化合物的所述碳-碳双键的异构化，使足够量的碱性物质共存于反应体系中。7.如权利要求6所述的除去杂质卤素的方法，其中，所述无机固体处理剂含有组成式Al2O3表示的成分。8.如权利要求7所述的除去杂质卤素的方法，其中，所述无机固体处理剂为氧化铝。9.如权利要求6所述的除去杂质卤素的方法，其中，所述卤素化合物为氟化合物。10.如权利要求6所述的除去杂质卤素的方法，其中，碱性物质为氨或有机胺类。11.如权利要求6所述的除去杂质卤素的方法，其中，所述无机固体处理剂和有机化合物的接触温度为0℃以上350℃以下，优选20℃以上300℃以下。12.一种除去杂质卤素的方法，其特征在于，在使含有杂质卤素化合物、而且在1分子中具有1个以上非共轭碳-碳双键的有机化合物，连续地接触含有铝原子的无机固体处理剂，从而除去卤素时，为了抑制有机化合物的所述碳-碳双键的异构化，使足够量的碱性物质连续或间断地供给于该有机化合物中。13.一种除去杂质卤素的方法，其特征在于，利用含卤素催化剂聚合异丁烯而形成的末端亚乙烯基含有率高的乙烯聚合物，接触含有铝原子的无机固体处理剂，从而除去卤素时，为了抑制末端亚乙烯基的异构化使足够量的碱性物质共存于该丁烯聚合物中。14.一种除去所述杂质卤素的方法，其特征在于，在使利用含卤素催化剂聚合异丁烯而形成的末端亚乙烯基含有率高的丁烯聚合物，连续地接触含有铝原子的无机固体处理剂，从而除去卤素时，为了抑制该末端亚乙烯基的异构化，使足够量的碱性物质连续或间断地供给于该丁烯聚合物中。15.如权利要求13或14所述的除去杂质卤素的方法，其中，所述异丁烯为具有如下组成的C4供给原料小于50质量％的1-丁烯、小于50质量％的2-丁烯、小于100质量％的异丁烯、小于50质量％的丁烷类及小于10质量％的丁二烯。16.一种丁烯聚合物的制造方法，在使残留卤素含有量为1ppm以上、及末端亚乙烯基含有量为60％以上的丁烯聚合物和含有铝原子的无机固体处理剂接触、从而除去卤素时，为了抑制该末端亚乙烯基的异构化，使足够量的碱性物质共存于反应体系同时进行除卤素，从而使残留卤素含有量为40ppm以下、并且末端亚乙烯基含有率维持在处理前的该含有率的60％以上。17.如权利要求16所述的丁烯聚合物的制造方法，其中，处理后的丁烯聚合物中残留氟含有量为30ppm以下。18.如权利要求16所述的丁烯聚合物的制造方法，其中，处理后的丁烯聚合物的末端亚乙烯基的含有率维持在处理前的该含有率的70％以上。19.一种除去杂质卤素的方法，其特征在于，在使含卤素化合物杂质的单烯烃和含有铝原子的无机固体处理剂接触，从而除去卤素时，为了抑制单烯烃的碳-碳双键的异构化，使足够量的碱性物质共存于反应体系中。20.一种除去杂质卤素的方法，其特征在于，在使含杂质卤素化合物的单烯烃和含有铝原子的无机固体处理剂连续地接触、从而除去卤素时，为了抑制单烯烃的碳-碳双键的异构化，将足够量的碱性物质连续或间断地供给于该单烯烃中。21.如权利要求19或20所述的除去杂质卤素的方法，其中，含有所述杂质卤素化合物的单烯烃为受到含卤素类催化剂催化作用的单烯烃。22.如权利要求21所述的除去杂质卤素的方法，其中，所述受到含卤素类催化剂催化作用的单烯烃为使用含卤素类催化剂，由C4供给原料制造丁烯聚合物的残留的未反应的C4馏分。23.一种含有铝的无机固体处理剂的再生方法，其特征在于，使因卤素固定化而增大了对于有机化合物的非共轭碳-碳双键的异构化能力的含有铝原子的无机固体处理剂与碱性物质接触，降低该处理剂的所述异构化能力。24.如权利要求23所述的含有铝原子的无机固体处理剂的再生方法，其中，所述无机固体处理剂含有组成式Al2O3表示的成分。25.如权利要求24所述的含有铝原子的无机固体处理剂的再生方法，其中，所述无机固体处理剂为氧化铝。26.一种高反应性的丁烯低聚物的制造方法，其特征在于，将丁烯低聚物和无机固体处理剂接触，从而进行脱氟化氢处理，其中丁烯低聚物含有80摩尔％以上的作为重复结构单元的具有下述式[1]表示的结构，而且作为一侧末端基，含有60摩尔％以上的具有下式[2]表示的末端亚乙烯基的分子，以及含有0.005-15摩尔％的具有[3]式表示的氟化末端基的分子，由此将式[3]表示的氟化末端基转化为用式[2]表示的末端亚乙烯基，式中n为0以上的整数，优选5以上，更优选16以上而且200以下。27.如权利要求26所述的高反应性的丁烯低聚物的制造方法，其特征在于，所述无机固体处理剂含有铝原子。28.如权利要求26所述的高反应性的丁烯低聚物的制造方法，其特征在于，通过利用所述无机固体处理剂处理，将具有氟化末端基的分子降低至0.05摩尔％以下、更优选0.005摩尔％以下。29.如权利要求26所述的高反应性的丁烯低聚物的制造方法，其特征在于，利用无机固体处理剂处理丁烯低聚物时的接触温度为0-350℃的范围，更优选20-300℃的范围。30.如权利要求26所述的高反应性的丁烯低聚物的制造方法，其特征在于，利用无机固体处理剂处理丁烯低聚物时的平均接触时间为1分以上-短于5小时。31.一种高反应性的丁烯低聚物的制造方法，其特征在于，利用下述(Ⅰ)到(Ⅳ)的工序制得丁烯低聚物，该丁烯低聚物含有80摩尔％以上的作为重复结构单元具有下述式[1]表示的结构，而且含有80摩尔％以上的具有下式[2]表示的末端亚乙烯基作为一侧末端基的分子，式中n为0以上的整数，优选5以上，更优选16以上而且200以下，(Ⅰ)在三氟化硼和络合剂组成的三氟化硼类配位化合物催化剂存在下，液相聚合烯烃的工序，(Ⅱ)聚合后，使残存于聚合液中的三氟化硼类配位化合物催化剂失活的工序，(Ⅲ)在催化剂失活之后，得到含有80摩尔％以上的由下述式[1]表示的重复结构单元，而且含有60摩尔％以上的作为一侧末端基的具有下式[2]表示的末端亚乙烯基的分子，以及含有0.005-15摩尔％的具有用下式[3]表示的氟化末端基的分子的丁烯低聚物的工序，。(Ⅳ)由所述工序(Ⅲ)得到的低聚物使用无机固体处理剂处理，进行脱氟化氢反应，将式[3]表示的氟化末端基转变为式[2]表示的末端亚乙烯基的工序。32.如权利要求31所述的高反应性的丁烯低聚物的制造方法，其中，所述工序(Ⅰ)的液相聚合的供给原料中的烯烃浓度至少为5质量％。33.如权利要求31所述的高反应性的丁烯低聚物的制造方法，其中，所述工序(Ⅰ)中和三氟化硼形成配位化合物的络合剂为选自水、醇类、醚类、酚类、酮类、醛类、酯类、有机酸类和酸酐的物质。34.如权利要求31所述的高反应性的丁烯低聚物的制造方法，其特征在于，所述工序(Ⅰ)使用的三氟化硼类配位化合物催化剂中，三氟化硼和络合剂的摩尔比为0.01∶1-2∶1的范围。35.如权利要求31所述的高反应性的丁烯低聚物的制造方法，其特征在于，所述工序(Ⅳ)使用的无机固体处理剂含有铝原子。36.如权利要求31所述的高反应性的丁烯低聚物的制造方法，其特征在于，所述工序(Ⅳ)中，用无机固体处理剂处理由工序(Ⅲ)得到的低聚物，由此使所述式[3]表示的具有氟化末端基的分子降低至0.05摩尔％以下，更优选0.005摩尔％以下。37.如权利要求31所述的高反应性的丁烯低聚物的制造方法，其特征在于，所述工序(Ⅳ)中，用无机固体处理剂处理由工序(Ⅲ)得到的低聚物时的接触温度为0-350℃的范围，更优选20-300℃的范围。38.如权利要求31所述的高反应性的丁烯低聚物的制造方法，其特征在于，所述工序(Ⅳ)中，用无机固体处理剂处理由工序(Ⅲ)得到的低聚物时的平均接触时间为1分以上，短于5小时。全文摘要利用含有铝原子的无机固体处理剂,处理含有杂质氟、氯等的卤素化合物、具有非共轭碳碳双键的有机化合物例如利用三氟化硼类催化剂制造的丁烯聚合物,从而可以有效地进行脱卤素化。另外通过使氨、胺类等碱性物质共存,可以在长时间范围内抑制非共轭碳碳双键的异构化,同时持续进行脱卤素处理。文档编号C08F4/14GK1300298SQ00800513公开日2001年6月20日申请日期2000年2月23日优先权日1999年2月23日发明者大桥幸一,高屿务,黑木辉久,藤村耕治,德本佑一申请人:日本石油化学株式会社