苯乙烯系树脂挤出发泡体及其制造方法

专利名称：苯乙烯系树脂挤出发泡体及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种环境适应性、隔热性极好、而且阻燃性极好的苯乙烯系树脂挤出发泡体及其制造方法。
背景技术：
将苯乙烯系树脂在挤出机等中加热熔融，随后添加发泡剂、使之冷却，在低压区挤出，连续制得发泡体的方法是已知的(例如特公昭31-5393、特公昭42-19195号公报)，在发泡剂中使用氟隆(Flon，碳氟化合物)的方法也是已知的(例如特公昭41-672、特公昭57-7175号公报)。
但是，从臭氧层保护等的角度考虑，就氟隆而论，可能的话希望予以替换。
作为使用氟隆以外发泡剂的苯乙烯系树脂挤出发泡体及其制造方法，在发泡剂中使用丙烷、丁烷或其混合物，或使用该烃和氯代甲烷、氯代乙烷或其混合物的苯乙烯系树脂发泡体及其制造方法公开在特开平10-237210号公报中，其中还公开了为符合JISA9511中规定的阻燃性，使用相对于苯乙烯系树脂1-3重量％的六溴环十二烷或四溴双酚A，用发泡剂丙烷和丁烷制得的发泡体中的残余气体量分别调整到3.5重量％以下和2.0重量％以下。
此外，用丙烷、丁烷或其混和物作发泡剂，进行防火处理的较薄聚苯乙烯发泡体的制造方法及成品公开在特开平7-53761号公报中，其中还公开了须经1-13周的长期贮藏来实现防火性，可用的防火剂为磷酸卤化烷基-芳基酯和多磷酸铵、六溴环十二烷或氢氧化镁。
遗憾的是，用有关上述特开乎10-237210号公报中的发明制得的不用氟隆的发泡体中，为了将丙烷、丁烷的残余气体量调整到上述的量，发泡体制造时和制造后仍存在着下列问题限制丙烷、丁烷的添加量，必须进行长期保管等处理直到发泡剂减量为止，制造的稳定性和生产率都差等。
再者，按照该发明公开的无氟隆发泡体中丙烷、丁烷的用量，难以制得如JIS A9511中规定的3种挤出法聚苯乙烯发泡保温板那样的有高隔热性的发泡体。根据本发明人等的调查研究，为制得高隔热性的发泡体，认为使丙烷、丁烷等的饱和烃有更多的残留才是优选的，例如发泡体密度在20kg/m3-35kg/m3的范围，使丙烷残留4重量％以上，丁烷残留2.5％以上是优选的，丁烷残留3重量％以上是特别优选的。但是，大量残留以丙烷、丁烷为代表的高度易燃的脂族烃时，正如该发明那样，仅用1-3重量％的六溴环十二烷、四溴双酚A时，就发生不符合JIS A9511中规定的阻燃性的现象。对此，为改善阻燃性提议增加阻燃剂的用量，而仅只增加用量，难以获得稳定的阻燃性。特别是，虽使发泡体的基材-苯乙烯系树脂本身阻燃，而燃烧时从发泡体挥发出来的烃却容易着火，难以抑制燃烧。加之，多用阻燃剂易招致发泡体的可成型性恶化，难以制得高质量的成型品。
再者，上述特开平7-53761号公报的发明中，使人们担心所得发泡体的贮藏时间要延长，保管费用要增加。而且该发明没有公开应向挤出机注入的发泡剂量，和防火剂的合适用量等必要的技术，给工业上的实施带来不小的困难。此外，在该发明的实施例中，丁烷按100重量％，丁烷/丙烷按80/20重量比用作发泡剂时不能获得所希望的防火性。
如上所述，就用饱和烃作发泡剂系列而论，同时获得高度的隔热性和阻燃性是非常困难的。
既然是这样，本发明的课题是提供使用易燃发泡剂、具有高度隔热性能，同时完全符合JIS A9511中规定的高阻燃性的苯乙烯系树脂发泡体及其制造方法。
发明概述本发明人等为解决上述课题专心研究的结果，借助在烃类用作发泡剂的苯乙烯系树脂发泡体中使用(A)卤系阻燃剂，和(B)一种或多种选自分子中含氮的磷系阻燃剂、四唑化合物、下述通式1的含氮化合物、下述通式2的含氮化合物、硼酸金属盐、氧化硼的化合物，不限制烃类用作发泡剂也能获得极好的阻燃性、特别是发现能够抑制燃烧时发泡体挥发出来的烃的着火或燃烧。特别也发现了在获得高阻燃性(JIS A9511中规定)的同时具备高隔热性。而且发现了借助“并用”磷酸酯系化合物更加增大了对烃燃烧的抑制作用。进一步发现，“并用”水作发泡剂，而且“并用”添加膨润土等的吸水性物质，由于形成特定的发泡体泡孔结构而进一步改善隔热性。
也就是说，本发明提供下列苯乙烯系树脂挤出发泡体及其制造方法。
(1)苯乙烯系树脂挤出发泡形成的苯乙烯系树脂挤出发泡体包含，以发泡剂总量计，至少一种C3-5饱和烃100-10重量％，及其它发泡剂0-90重量％作为发泡剂，而且包含(A)卤系阻燃剂，以及(B)选自分子中含氮的磷系阻燃剂、四唑化合物、下述通式1的含氮化合物、下述通式2的含氮化合物、硼酸金属盐、氧化硼的至少一种化合物。 [式中，R1、R2、R3选自H、C1-8烷基、用-Y-X表示的有机基团(式中，Y为C1-6亚烷基、亚苯基、环亚烷基，X为环氧基、羧基、羟基、氨基、苯基)，以及苯基，彼此不同也可] (2)按照(1)的苯乙烯系树脂挤出发泡体，其特征在于苯乙烯系树脂挤出发泡体中的C3-5饱和烃的总含量，以发泡体100重量份计，为2-10重量份。
(3)按照(1)或(2)的苯乙烯系树脂挤出发泡体，其特征在于该挤出发泡体包含，以苯乙烯系树脂100重量份计，卤系阻燃剂(A)0.1-10重量份、化合物(B)总量0.1-10重量份。
(4)按照(1)-(3)任一项的苯乙烯系树脂挤出发泡体，其特征在于C3-5饱和烃为至少一种选自丙烷、正丁烷、异丁烷的饱和烃。
(5)按照(1)-(4)任一项的苯乙烯系树脂挤出发泡体，其特征在于其它发泡剂是选自二甲醚、二乙醚、甲乙醚、氯代甲烷、氯代乙烷、水、二氧化碳的至少一种化合物。
(6)按照(1)-(5)任一项的苯乙烯系树脂挤出发泡体、其特征在于卤系阻燃剂(A)是六溴环十二烷。
(7)按照(1)-(6)任一项的苯乙烯系树脂挤出发泡体，其特征在于化合物(B)是分子中含氮的磷系阻燃剂。
(8)按照(7)的苯乙烯系树脂挤出发泡体，其特征在于化合物(B)是分子中含氮的磷系阻燃剂，且发泡体的厚度在15mm以上。
(9)按照(7)或(8)的苯乙烯系树脂挤出发泡体，其特征在于分子中含氮的磷系阻燃剂是磷酸铵和/或多磷酸铵。
(10)按照(1)-(6)任一项的苯乙烯系树脂挤出发泡体，其特征在于化合物(B)是四唑化合物。
(11)按照(10)的苯乙烯系树脂挤出发泡体，其特征在于四唑化合物是热分解温度在250℃以上的四唑化合物。
(12)按照(1)-(6)任一项的苯乙烯系树脂挤出发泡体，其特征在于化合物(B)是选自上述通式1的含氮化合物以及上述通式2的含氮化合物的至少一种化合物。
(13)按照(1)-(6)任一项的苯乙烯系树脂挤出发泡体，其特征在于化合物(B)是上述通式2的含氮化合物。
(14)按照(13)的苯乙烯系树脂挤出发泡体，其特征在于上述通式2的含氮化合物是异氰脲酸和/或双(2-羧乙基)异氰脲酸酯。
(15)按照(1)-(6)任一项的苯乙烯系树脂挤出发泡体，其特征在于化合物(B)是硼酸金属盐。
(16)按照(15)的苯乙烯系树脂挤出发泡体，其特征在于化合物(B)是硼酸金属盐，还包含脂肪酸金属盐。
(17)按照(15)或(16)的苯乙烯系树脂挤出发泡体，其特征在于硼酸金属盐是硼酸锌。
(18)按照(1)-(6)任一项的苯乙烯系树脂挤出发泡体，其特征在于化合物(B)是氧化硼。
(19)按照(18)的苯乙烯系树脂挤出发泡体，其特征在于氧化硼是经表面处理剂表面处理的氧化硼。
(20)按照(18)或(19)的苯乙烯系树脂挤出发泡体，其特征在于氧化硼是三氧化二硼。
(21)按照(19)的苯乙烯系树脂挤出发泡体，其特征在于表面处理剂的主要成分是热固性树脂。
(22)按照(1)-(21)任一项的苯乙烯系树脂挤出发泡体，其特征在于以苯乙烯系树脂100重量份计，还包含磷酸酯系化合物0.1-10重量份。
(23)按照(1)-(6)任一项的苯乙烯系树脂挤出发泡体，其特征在于化合物(B)包含选自四唑化合物、上述通式1的含氮化合物、上述通式2的含氮化合物、经表面处理剂表面处理的氧化硼的至少一种化合物，还包含蒙脱石类。
(24)按照(1)-(6)任一项的苯乙烯系树脂挤出发泡体，其特征在于化合物(B)是选自四唑化合物、上述通式1的含氮化合物，上述通式2的含氮化合物、经表面处理剂表面处理的氧化硼的至少一种化合物，同时包含蒙脱石类及磷酸酯系化合物。
(25)按照(23)或(24)的苯乙烯系树脂挤出发泡体，其特征在于蒙脱石类是膨润土。
(26)按照(23)-(25)任一项的苯乙烯系树脂挤出发泡体，其特征在于化合物(B)是异氰脲酸和/或双(2-羧乙基)异氰脲酸酯。
(27)一种苯乙烯系树脂挤出发泡体，其特征在于不含氟隆(Flon)系发泡剂，与JIS A9511中规定的挤出法聚苯乙烯发泡保温板(3种)一致，隔热性和阻燃性兼备。
(28)按照(27)的苯乙烯系树脂挤出发泡体，其特征在于隔热性的热导率在0.028W/mK以下。
(29)按照(27)或(28)的苯乙烯系树脂挤出发泡体，其特征在于阻燃性符合JIS A9511中规定的燃烧性测定中，3秒以内灭火，无余烬，越过燃烧极限指示线不燃的条件。
(30)一种苯乙烯系树脂挤出发泡体的制造方法，包括将苯乙烯系树脂加热熔融，将发泡剂添加到该苯乙烯系树脂中，通过口模进行挤出发泡，其特征在于，将卤系阻燃剂(A)，以及(B)选自含氮的磷系阻燃剂、四唑化合物、下述通式1的含氮化合物，下述通式2的含氮化合物、硼酸金属盐、氧化硼的至少一种化合物，还与作为发泡剂，以发泡剂总量计，至少一种C3-5饱和烃100-10重量％和其它发泡剂0-90重量％组成的发泡剂配混于苯乙烯系树脂中，进行挤出发泡。
[式中，R4、R5、R6选自H、C1-8烷基，用-Y-X表示的有机基团(式中，Y为C1-6亚烷基、亚苯基、环亚烷基，X为环氧基、羧基、羟基、氨基、苯基)，以及苯基，彼此不同也可](31)按照(30)的苯乙烯系树脂挤出发泡体的制造方法，其特征在于还与蒙脱石类和/或磷酸酯系化合物配混，进行挤出发泡。
(32)按照(30)或(31)的苯乙烯系树脂挤出发泡体的制造方法，其特征在于化合物(B)是分子中含氮的磷系阻燃剂，且发泡剂，以发泡剂总量计，是由至少一种C3-5饱和烃70-30重量％，和至少一种选自二甲醚、二乙醚及甲乙醚的醚30-70重量％组成。
(33)按照(30)或(31)的苯乙烯系树脂挤出发泡体的制造方法，其特征在于化合物(B)是硼酸金属盐，还与脂肪酸金属盐配混，进行挤出发泡。
(34)按照(33)的苯乙烯系树脂挤出发泡体的制造方法，其特征在于发泡剂，以发泡剂总量计，是由至少一种C3-5饱和烃90-10重量％，和至少一种选自二甲醚、二乙醚及甲乙醚的醚10-90重量％组成。
(35)按照(30)或(31)的苯乙烯系树脂挤出发泡体的制造方法，其特征在于化合物(B)是四唑化合物，且发泡剂，以发泡剂总量计，是由由至少一种C3-5饱和烃90-10重量％，和至少一种选自二甲醚、二乙醚及甲乙醚的醚10-90重量％组成。
(36)按照(30)或(31)的苯乙烯系树脂挤出发泡体的制造方法，其特征在于化合物(B)是上述通式1的含氮化合物和/或上述通式2的含氮化合物。
(37)按照(30)或(31)的苯乙烯系树脂挤出发泡体的制造方法，其特征在于化合物(B)是上述通式1的含氮化合物和/或上述通式2的含氮化合物，还与蒙脱石类配混，且发泡剂，以发泡剂总量计，是由至少一种C3-5饱和烃99-20重量％，和水1-80重量％，以及水以外的其它发泡剂0-79重量％组成。
(38)按照(30)或(31)的苯乙烯系树脂挤出发泡体的制造方法，其特征在于化合物(B)是氧化硼。
(39)按照(38)的苯乙烯系树脂挤出发泡体的制造方法，其特征在于发泡剂，以发泡剂总量计，是由至少一种C3-5饱和烃70～30重量％，和氯代甲烷和氯代乙烷中至少一种30-70重量％组成。
(40)按照(30)或(31)的苯乙烯系树脂挤出发泡体的制造方法，其特征在于化合物(B)是经表面处理剂处理的氧化硼，且发泡剂是由至少一种C3-5饱和烃和水组成，还与蒙脱石类配混，进行挤出发泡。
(41)按照(31)、(37)、(40)任一项的苯乙烯系树脂挤出发泡体的制造方法，其特征在于蒙脱石类是膨润土。
下面，详细说明本发明。
本发明所用的苯乙烯系树脂没有特别限制，可以举出下列例子苯乙烯均聚物(仅由苯乙烯单体得到)、苯乙烯的无规、嵌段或接枝共聚物(由苯乙烯单体和可与苯乙烯共聚的单体或其衍生物得到)、改性聚苯乙烯(后溴化聚苯乙烯、橡胶补强聚苯乙烯等)等。
作为可与苯乙烯共聚的单体，可以举出下列例子甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、三溴苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯等的苯乙烯衍生物，二乙烯基苯等乙烯基化合物，丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丁二烯、丙烯腈等不饱和化合物或其衍生物，马来酸酐、衣康酸酐等。上述物质既可单独使用，也可两种以上混合使用。
至于苯乙烯系树脂，从加工性能考虑，优选的是苯乙烯均聚物。
本发明的特征在于使用一种或两种以上C3-5饱和烃作为发泡剂以及必要时使用其它发泡剂。
用作本发明的C3-5饱和烃的例子可以举出丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷等。
至于C3-5饱和烃，从发泡性和发泡体隔热性方面考虑，优选的是正丁烷、异丁烷、正丁烷和异丁烷的混合物，特别优选的是异丁烷。
用于本发明的其它发泡剂，没有特别限制。可以使用例如二甲醚、二乙醚、甲乙醚、异丙基醚、正丁基醚、二异丙醚、呋喃、糠醛、2-甲基呋喃、四氢呋喃、四氢吡喃等醚类，二甲基酮、丁酮、二乙基酮、甲基·正丙基酮、甲基·正丁基酮、甲基·异丁基酮、甲基·正戊基酮、甲基·正己基酮、乙基·正丙基酮、乙基·正丁基酮等酮类，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇等醇类，甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等羧酸酯类，氯代甲烷、氯代乙烷等卤代烷等有机发泡剂，例如水、二氧化碳等无机发泡剂，例如偶氮化合物等化学发泡剂等。此等其它发泡剂既可单独使用，也可两种以上混合使用。
在其它发泡剂中，从发泡性、发泡体可成型性方面考虑，较优选的是二甲醚、二乙醚、甲乙醚、氯代甲烷、氯代乙烷、水、二氧化碳，其中特别优选的是二甲醚、氯代甲烷、水。
借助使用其它发泡剂，能获得良好的塑化效果和发泡助剂效果，能使挤出压力降低，能稳定地制造发泡体。
特别是在使用其它发泡剂-水的场合，制得的发泡体具有大、小泡孔呈“海岛”状混杂存在的特征泡孔结构，使发泡体的发泡特性、可成型性，生产率以及隔热性能都得到改善。上述小泡孔是指直径约0.25mm以下的较小的泡孔；大泡孔是指直径约0.3mm-1mm左右的较大的泡孔。在水用作其它发泡剂的场合，既可只与C3-5饱和烃组合使用，也可与C3-5饱和烃和水以外的其它发泡剂(如二甲醚等)组合成3组分或更多组分的发泡剂使用，后者制得的发泡体，由于其可成型性，生产率能更进一步改善而受到欢迎。
本发明的苯乙烯系树脂发泡体的制造过程中，添加或注入到苯乙烯系树脂中发泡剂的量是随着发泡倍率的预定值等而适当变动的，通常，优选的是，发泡剂的合计量，以苯乙烯系树脂100重量份计，为2-20重量份。发泡剂的用量不满2重量份时发泡倍率低，树脂发泡体的轻质、隔热等特性难以发挥；而超过20重量份时过量的发泡剂使发泡体产生空洞等不良现象。
所加发泡剂中，一种或两种以上C3-5饱和烃的量，以发泡剂总量100重量％计，为10重量％以上，优选为20重量％以上，更优选为25重量％以上，特别优选为30重量％以上，依照与该饱和烃并用而添加的其它发泡剂的种类，更优选为40重量％以上。C3-5饱和烃的用量少于上述范围时，所得发泡体的隔热性就差。
C3-5饱和烃以外的其它发泡剂的用量，以发泡剂总量100重量％计，为90重量％以下，更优选为80重量％以下，特别优选为75重量％以下，最优选为70重量％以下，依照发泡剂的种类，更优选为60重量％以下。C3-5饱和烃以外的其它发泡剂的用量超过上述范围时，就出现塑性过高、苯乙烯系树脂与发泡剂在挤出机中的混合状态不匀，挤出机的压力难以控制的倾向。
从稳定地制造发泡体、制得外观品质良好的发泡体角度考虑，所加发泡剂中，一种或两种以上C3-5饱和烃的量，以发泡剂总量100重量％计，优选为90重量％以下，较优选为80重量％以下，更优选为75重量％以下，特别优选为70重量％以下。C3-5饱和烃以外的其它发泡剂用量，以发泡剂总量100重量％计，优选为10重量％以上，较优选为20重量％以上，更优选为25重量％以上，特别优选为30重量％以上。
选自二甲醚、二乙醚及甲乙醚的至少一种醚类，特别是二甲醚作为其它发泡剂时的用量，从加工性角度考虑，以发泡剂总量100重量％计，优选为10-90重量％，较优选为10-80重量％，特别优选为10-70重量％。
氯代甲烷及氯代乙烷中至少一种作为其它发泡剂时的用量，从加工性等方面考虑，以发泡剂总量100重量％计，优选为30-70重量％，更优选为35-65重量％。
水作为其它发泡剂时的用量，从加工性和上述大、小泡孔生成方面考虑，以发泡剂总量100重量％计，优选为1-80重量％，较优选为3-70重量％，特别优选为5-60重量％。
水和水以外的其他发泡剂(至少一种选自二甲醚、二乙醚及甲乙醚的醚类等)作为其它发泡剂的并用量，从加工性和上述大、小泡孔生成方面考虑，以发泡剂总量100重量％计，优选为水1-75重量％及其它发泡剂79-5重量％，较优选为水3-70重量％及其它发泡剂77-10重量％，特别优选为水5-65重量％及其它发泡剂75-15重量％。
二氧化碳作为其它发泡剂时的用量，从加工性和泡孔径方面考虑，以发泡剂总量100重量％计，优选为3-70重量％，更优选为5-60重量％。
添加或注入发泡剂时的压力没有特别限制，以高于挤出机等的内压的压力为宜。
所得苯乙烯系树脂发泡体中的发泡剂组成，以残留的发泡剂总量计，至少一种C3-5饱和烃为100-10重量％，优选为100-20重量％，更优选为100-25重量％，特别优选为100-30重量％；其它发泡剂为0-90重量％，优选为0-80重量％，更优选为0-75重量％，特别优选为0-70重量％。发泡体中残留的发泡剂中C3-5饱和烃的量比上述范围少时就有难于获得良好的隔热性能的倾向。
所得苯乙烯系树脂发泡体中C3-5饱和烃的残留量是根据饱和烃的种类、发泡体的密度等而变化的，以发泡体100重量份计，优选为2-10重量份，更优选为，对丙烷3-9重量份、特别优选4-8重量份，对正丁烷、异丁烷为2.5-9重量份、特别优选3-8重量份，对正戊烷、异戊烷、新戊烷为3-9重量份，从隔热性能和阻燃性角度考虑，是优选的。C3-5饱和烃以外的发泡剂残留量是根据发泡剂的种类、发泡体的透气性和密度等而异的，为改善发泡体的隔热性，优选0-18重量份，更优选为0-10重量份。
本发明苯乙烯系树脂挤出发泡体中，与卤系阻燃剂(A)配混一种或多种选自分子中含氮的磷系阻燃剂、四唑化合物、上述通式1的含氮化合物、上述通式2的含氮化合物、硼酸金属盐、氧化硼的化合物(B)(以下叫做阻燃剂(B))，以及必要时配混磷酸酯系化合物。
由于此，本发明苯乙烯系树脂挤出发泡体即使使用易燃性烃作发泡剂，也能达到JIS A9511中规定的高阻燃性，这是本发明挤出发泡体的特征。上述分子中含氮磷系阻燃剂、四唑化合物，上述通式1或2的含氮化合物、硼酸金属盐、氧化硼、磷酸酯系化合物用作树脂的阻燃剂虽是已知的，但在将易燃性的烃用作发泡剂的发泡体中能够抑制燃烧时烃的着火或燃烧却是迄今未知的。
作为在本发明中可以使用的卤系阻燃剂没有特别限制，在热塑性树脂中通常使用的卤系阻燃剂都能使用。用作溴系阻燃剂的例子可以举出六溴环十二烷等的脂族或脂环族烃的溴化物、六溴苯、亚乙基双五溴联苯、十溴二苯基乙烷、十溴二苯基醚、八溴二苯基醚、2，3-二溴丙基五溴苯基醚等的芳族化合物的溴化物，四溴双酚A、四溴双酚A双(2，3-二溴丙基醚)、四溴双酚A(2-溴乙基醚)、四溴双酚A二缩水甘油基醚、四溴双酚A二缩水甘油基醚与三溴苯酚的加成物等的溴化双酚类及其衍生物，四溴双酚A聚碳酸酯低聚物、四溴双酚A二缩水甘油基醚与溴化双酚的加成物的环氧低聚物等的溴化双酚类衍生物低聚物，亚乙基双(四溴邻苯二甲酰亚胺)、双(2，4，6-三溴苯氧基)乙烷等的溴系芳族化合物、溴化丙烯酸系树脂、亚乙基双二溴降冰片烷二甲酰亚胺等。用作氯系阻燃剂的例子可以举出氯化石蜡、氯化萘、全氯十五烷、氯化芳族化合物、氯化脂环族化合物等。此等化合物既可单独使用，也可两种以上混合使用。
在卤系阻燃剂中，从阻燃性角度考虑，优选是溴系阻燃剂，尤其从与苯乙烯系树脂的相容性等角度考虑，六溴环十二烷是优选的。
卤系阻燃剂的用量，为获得JIS A9511中规定的阻燃性，要根据发泡剂的添加量以及卤系阻燃剂以外的并用阻燃剂的种类、含量等做适当的调整，一般地说，以苯乙烯系树脂100重量份计，优选为0.1-10重量份范围，较优选为0.15-9重量份，更优选为1-9重量份，特别优选为2-8重量份，最优选为3-7重量份。卤系阻燃剂的量不足上述范围时，就出现难以获得本发明目的阻燃性的倾向；而超过上述范围时，发泡体制造之际就发生损害可成型性等的情况。
本发明中，选自分子中含氮的磷系阻燃剂、四唑化合物、上述通式1的含氮化合物、上述通式2的含氮化合物，硼酸金属盐、氧化硼的一种或两种以上化合物用作阻燃剂(B)的含量应根据发泡剂添加量和卤系阻燃剂(A)的种类、含量等做适当的调整以得到JIS A9511中规定的阻燃性，一般地说，以苯乙烯系树脂100重量份计，优选为0.1-10重量份范围，较优选为0.15-9重量份、更优选为0.2-9重量份、特别优选为1-9重量份，最优选为1.5-8重量份。阻燃剂(B)的量不足上述范围时出现难以获得作为本发明目的阻燃性的倾向，而超过上述范围时，发泡体制造之际发生损害可成型性等的情况。
在本发明中用作阻燃剂(B)的分子中含氮原子的磷系阻燃剂的例子可以举出磷酸蜜胺、磷酸铵、磷酰胺酸铵、磷酸酰胺、磷嗪、多磷酸蜜胺、多磷酸铵、多磷酰胺酸铵、多磷酸酰胺、多磷嗪等。此等化合物既可单独使用，也可两种以上混合使用。此等磷系阻燃剂，例如选自蜜胺单体、蜜胺树脂、改性蜜胺树脂、胍胺树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、尿素树脂、硅氧烷树脂的一种或多种化合物等即使不做表面涂布处理也能非常合适地使用。
在分子中含氮的磷系阻燃剂中，即使把易燃性的烃用作发泡剂也易于达到JIS A9511中规定的高阻燃性，因此磷酸铵和/或多磷酸铵是优选的，而且表面涂布处理的磷酸铵和/或多磷酸铵是更优选的。
再者，作为分子中含氮的磷系阻燃剂，为获得用其它发泡剂-水时的高隔热性等，优选的是那些不抑制发泡体中上述大、小泡孔共生效果的化合物，例如那些于室温附近(约10-30℃)难溶于水或在水中的溶解度在10重量％以下的分子中含氮的磷系阻燃剂就是优选的。对水的溶解度高时，出现上述大、小泡孔共生效果受抑制的倾向。分子中含氮的磷系阻燃剂中，在对水的溶解度高或出现上述大、小泡孔共生效果受抑制倾向时，能够借助实施如上的表面涂布处理而得以改善，所以，用水作其它发泡剂时，使用那种经表面涂布处理的分子中含氮的磷系阻燃剂是优选的。
分子中含氮的磷系阻燃剂的含量须根据下列因素适当调整卤系阻燃剂的种类与含量、或者并用的除卤系阻燃剂以外的其它阻燃剂的种类与含量、发泡剂的种类与含量。一般地说，含氮的磷系阻燃剂的含量，以苯乙烯系树脂100重量份计，优选为0.1-10重量份范围、较优选为0.15-6重量份、特别优选为0.2-4重量份。分子中含氮的磷系阻燃剂的含量比上述范围少时，出现难以获得阻燃性的倾向；超出上述范围时从口模挤出的苯乙烯系树脂发泡体容易折断，出现难以成型的倾向。
用分子中含氮的磷系阻燃剂作阻燃剂(B)时，作为发泡体制造时添加的发泡剂，以发泡剂总量100重量％计，70-30重量％，优选60-40重量％的一种或多种选自C3-5饱和烃的饱和烃，和以发泡剂总量100重量％计，30-70重量％，优选为40-60重量％的一种或多种选自二甲醚、二乙醚以及甲乙醚的醚类并用是一种优选的实施方案。此时，通过将有发泡能力而较快从发泡体漏失的醚类与难以漏失且易发挥隔热性的烃类适当组合起来，就出现以高倍率，特别是容易制得15mm以上较厚的发泡体的倾向；另一方面由于改善苯乙烯系树脂的塑性，降低挤出压力，出现能稳定地制造发泡体的倾向，因而受到欢迎。
本发明中用作阻燃剂(B)的四唑化合物的例子可以举出四唑、联四唑、其衍生物等的四唑类胍盐、四唑类哌嗪盐、四唑类铵盐等的四唑类胺盐，以及四唑类钠盐、四唑类锰盐等的四唑类金属盐。此等化合物既可单独使用，也可两种以上混合使用。
至于本发明所用的四唑化合物，因为在与上述卤系阻燃剂组合时最易强烈显现阻燃效果，所以其热分解温度达到250℃以上的四唑化合物是优选的。作为该四唑化合物，优选的例子有5，5′-联四唑2胍盐、5，5′-联四唑2铵盐、5，5′-联四唑2氨基胍盐、5，5′-联四唑哌嗪盐，其中最优选的是5，5′-联四唑2胍盐。借助使用热分解温度为250℃以上的四唑化合物，能使苯乙烯系树脂发泡体在制造时不会热分解，当其燃烧而热分解时事实上产生不燃性气体。此处所指的热分解温度，一般是由差示热重量分析测得的重量开始减少时的温度得到。
再者，作为四唑化合物，为获得用其它发泡剂-水时的高隔热性等，优选的是那些不抑制发泡体中上述大、小泡孔共生效果的化合物，例如那些于室温附近(约10-30℃)难溶于水或对水的溶解度在10重量％以下的四唑化合物就是优选的。对水的溶解度高时，出现上述大、小泡孔共生效果受抑制的倾向。四唑化合物中，在对水的溶解度高或出现大、小泡孔共生效果受抑制倾向时，能够借助实施表面涂布处理而得以改善。
本发明中所用四唑化合物的含量须根据下列因素适当调整卤系阻燃剂的种类与含量、或者除卤系阻燃剂以外的并用的其它阻燃剂的种类与含量、发泡剂的种类与含量。一般地说，四唑化合物的含量，以苯乙烯系树脂100重量份计，优选为0.1-10重量份范围，较优选为0.15-6重量份，特别优选为0.2-4重量份。四唑化合物的含量比上述范围少时，出现难以获得阻燃性的倾向；超出上述范围时，从口模挤出的苯乙烯系树脂发泡体容易折断，出现难以成型的倾向。而且即使过量添加也不能进一步改善阻燃性。
用四唑化合物作阻燃剂(B)时，作为发泡体制造时添加的发泡剂，以发泡剂总量100重量％计，90-10重量％，优选80-20重量％的一种或多种选自C3-5饱和烃的饱和烃类，和以发泡剂总量100重量％计，10-90重量％，优选20-80重量％的一种或多种选自二甲醚、二乙醚以及甲乙醚的醚类并用是一种优选的实施方案。
在本发明中用作阻燃剂(B)的下述通式1及通式2的含氮化合物是选自氰脲酸、异氰脲酸及其衍生物的化合物。此等化合物既可单独使用，也可两种以上混合使用。 [式中，R1、R2、R3选自H、C1-8烷基、用-Y-X表示的有机基团(式中，Y为C1-6亚烷基、亚苯基、环亚烷基，X为环氧基、羧基、羟基、氨基、苯基)，以及苯基，彼此不同也可] [式中，R4、R5、R6选自H、C1-8烷基，用-Y-X表示的有机基团(式中，Y为C1-6亚烷基、亚苯基、环亚烷基，X为环氧基、羧基、羟基、氨基、苯基)，以及苯基，彼此不同也可]作为上述含氮化合物的具体例子可以举出氰脲酸、氰脲酸甲酯、氰脲酸二乙酯、氰脲酸三甲酯、氰脲酸三乙酯、异氰脲酸、异氰脲酸甲酯、异氰脲酸二乙酯、异氰脲酸三甲酯、异氰脲酸三乙酯、双(2-羧乙基)异氰脲酸酯，三(2-羧乙基)异氰脲酸酯、三(2，3-环氧丙基)异氰脲酸酯等。
作为上述含氮化合物，那些不但自身有阻燃性，而且在270℃-400℃下分解或熔融的化合物是优选的。
再者，作为上述含氮化合物，为获得用其它发泡剂-水时的高隔热性等，优选的是那些不抑制发泡体中上述大、小泡孔共生效果的化合物，例如那些于室温附近(约10-30℃)难溶于水或对水的溶解度在10重量％以下的化合物就是优选的。对水的溶解度高时，出现上述大、小泡孔共生效果受抑制的倾向。
上述含氮化合物中特别优选的是氰脲酸(通式1中R1、R2、R3为H)、异氰脲酸(通式2中R4、R5、R6为H)、双(2-羧乙基)异氰脲酸酯(通式2中R4为H，R5、R6中Y为亚乙基，X为羧基)。
上述含氮化合物的含量，为获得JIS A9511中规定的阻燃性及燃烧时对挥发烃着火或燃烧的抑制效果，须根据卤系阻燃剂的种类与含量、或者并用的卤系阻燃剂以外的、其它阻燃剂的种类与含量、发泡剂的种类与含量适当调整，一般地说，以苯乙烯系树脂100重量份计，优选为0.1-10重量份范围、较优选为1-9重量份、更优选为1.5-8重量份，特别优选为2-7重量份。上述含氮化合物的含量不足上述范围时就出现难以获得本发明目的的阻燃性的倾向；而超过上述范围时，发泡体制造之际就发生损害可成型性的情况。
至于用作本发明中阻燃剂(B)的硼酸金属盐的例子可以举出硼酸锌、硼酸钡、硼酸镁、硼酸钙、硼酸铝、硼酸锶、硼酸锆、硼酸锡、硼砂及这些化合物的水合物等。
作为上述硼酸金属盐，从与上述卤系阻燃剂组合时最易显现高阻燃效果的角度，硼酸锌和/或硼酸锌水合物是优选物。
再者，作为硼酸金属盐，为获得用其它发泡剂-水时的高隔热性等，优选的是那些不抑制发泡体中上述大、小泡孔共生效果的化合物，例如那些于室温附近(约10-30℃)难溶于水或对水的溶解度在10重量％以下的化合物就是优选的。对水的溶解度高时，出现上述大、小泡孔共生效果受抑制的倾向。
使用硼酸金属盐时，再并用脂肪酸金属盐是优选的。也就是说，使用硼酸金属盐时将卤系阻燃剂、硼酸金属盐及脂肪酸金属盐三者配混到苯乙烯系树脂中，使之在挤出机等中加热熔融，虽详情未明，但可认为挤出机内有若干化学反应在进行，苯乙烯系树脂挤出发泡体的颜色变成灰色调的颜色。经测定该发泡体同不与上述三者共存时相比，其热导率下降，是一种隔热性良好的发泡体。
本发明中优选作为与硼酸金属盐并用的脂肪酸金属盐，可以使用通常在此领域中使用的脂肪酸金属盐，无限制。具体例子可举出硬脂酸钡、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸铅、硬脂酸锌。用于本发明的特别优选的脂肪酸金属盐可以举出硬脂酸钡。
硼酸金属盐的含量，为获得JIS A9511中规定的阻燃性及燃烧时对挥发烃着火或燃烧的抑制效果，须根据卤系阻燃剂的种类与含量，或者并用的除卤系阻燃剂以外的其它阻燃剂的种类与含量、发泡剂的种类与含量适当调整，一般地说，以苯乙烯系树脂100重量份计，优选为0.1-10重量份范围，较优选为0.15-6重量份，更优选为0.2-4重量份。再并用脂肪酸金属盐时，脂肪酸金属盐的含量，一般地说，以苯乙烯系树脂100重量份计，优选为0.01-2重量份、更优选为0.05-1.5重量份、特别优选为0.1-1.0重量份。硼酸金属盐的含量不足上述范围时，出现难以获得阻燃性的倾向；而超出上述范围时，由口模挤出的苯乙烯系树脂发泡体变得易于折断，出现不易成型的倾向。
用硼酸金属盐作阻燃剂(B)时，作为发泡体制造时添加的发泡剂，以发泡剂总量100重量％计，90-10重量％，优选80-20重量％，较优选70-30重量％的一种或多种选自C3-5饱和烃的饱和烃，和以发泡剂总量100重量％计，10-90重量％，优选20-80重量％，较优选30-70重量％的一种或多种选自二甲醚、二乙醚及甲乙醚的醚并用是一种优选的实施方案。
本发明中用作阻燃剂(B)的氧化硼的例子可以举出二氧化二硼、三氧化二硼、三氧化四硼、五氧化四硼等。而且在不损害本发明效果的范围内，也可含有硼酸、偏硼酸、原硼酸等。氧化硼从阻燃性角度考虑，三氧化二硼是特别优选的。所用氧化硼的粒径、组成等没有特别限制。
再者，在用水作其它发泡剂时的氧化硼，优选的是经表面处理剂处理过的氧化硼。不进行表面处理就用时，阻燃性降低的同时，还不能获得高隔热性。其理由尚不明，推测是，所加的水与氧化硼反应，氧化硼的一部分或全部变成硼酸而使阻燃性降低，而水被氧化硼吸收，会影响它起发泡剂的作用。加之，此时发泡体的泡孔结构主要是由均一孔径的泡孔构成，不是象前面所述那样主要由大(孔泡直径0.3-1mm)、小(孔泡直径≤0.25mm)泡孔构成的。与此相反，氧化硼经表面处理后使用时，即使在加水时阻燃性也不降低，泡孔结构也主要由大(泡孔直径0.3-1mm)、小(泡孔直径≤0.25mm)泡孔构成，此等泡孔之间有泡孔膜隔着，呈“海岛”状分散。直径0.25mm以下的泡孔的占有面积比为，以单位发泡体横截面积计，优选10-90％、较优选20-90％，特别优选25-80％，最优选30-70％，就能够保持良好的隔热性。
并且，氧化硼经表面处理剂表面处理后使用时，能够获得长期良好的阻燃性。这可以认为，未经表面处理时由于吸收空气中的水分而慢慢转化成硼酸而使阻燃性慢慢降低，而借助表面处理，能有效地避免与水分的接触，借助防止转化为硼酸而能够获得长期良好的阻燃性。
作为氧化硼的表面处理剂，不限于通常已知的用作表面处理剂的物质，只要能隔绝氧化硼与水相互作用的物质都能用。具体的例子可以举出蜜胺树脂、胍胺树脂、脲醛树脂、酚醛树脂、环氧树脂、硅酮树脂、酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、呋喃树脂、丙烯酸类树脂等的热固性树脂，乙烯基三氯硅烷、γ-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等的硅烷偶合剂，异丙基三异硬脂酰基钛酸酯，四烷氧基钛、钛的酰化物，二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛等的钛系表面处理剂，(乙酰乙酸烷基酯)二异丙醇铝，三(乙酰丙酮酸)铝等的铝系表面处理剂，氟树脂、酰胺树脂、烯丙基树脂、酰亚胺树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯等的热塑性树脂等。另外，此等表面处理剂两种以上并用也在本发明的范围内。而且用无机物表面处理氧化硼是可能的，例如用氧化钛、氧化硅等在氧化硼上形成涂层是可能的。象这样，在本发明中，不论表面处理剂是有机物还是无机物，表面处理氧化硼都是可能的，而此等有机物、无机物表面活性剂两种以上并用也在本发明的范围内。
考虑到表面处理剂是一种防止氧化硼与水接触的物质，优选表面处理后形成的涂层不溶于水，是防水性的。而且，考虑到发泡体制造之际既能耐受挤出发泡成型的剪切，又能够进行简单表面处理，热固性树脂用作表面处理剂是优选的。再者，从阻燃性及高隔热性考虑，蜜胺树脂和酚醛树脂是更优选的。
用于氧化硼表面处理的表面处理剂的量没有特别限制，以氧化硼100重量份计，优选是0.1-10重量份。表面处理剂量不满0.1重量份时，表面涂布率低，表面处理效果不佳；超过10重量份时表面处理效果虽好，但却妨害了对烃类着火的抑制、阻燃效果。
氧化硼的表面处理方法例举如下，这些方法没有任何限制。
(1)用具有混合功能的装置混合氧化硼和表面处理剂。可以例单一般的亨舍尔混合机、螺带式掺混机等就足够，粉碎涂覆用混合机，例如可举出セイシン公司制New Gramachine，奈良机械公司制混合造粒机NMG等。
(2)将表面处理剂溶于合适的有机溶剂中，添加氧化硼，浸渍后干燥。
(3)将液态或固态表面处理剂溶于有机溶剂中，向气流分散的氧化硼喷雾后干燥。作为气流分散中散布所用的装置可以例举不二Powder(パウダル)公司制Gromucks等。
(4)借助机械冲击将表面处理剂涂覆在氧化硼表面。作为提供机械冲击的装置，可以例举奈良机械公司制的NHS(hybridizationsystem，杂配系统)等。该方法有效地用于固态表面处理剂。
还有，用热固性树脂作表面处理剂时，借助上述(1)-(4)的方法在氧化硼表面上形成树脂的热固化前涂层，其后即可用通常的干燥机或流动层干燥机等进行热固化。或者用热固化后的树脂粉末也可借助上述(4)方法进行表面处理。
还有，表面处理一次实施后，可用同种或别种表面处理剂再次实施表面处理等等，借助实施多次表面处理来提高涂覆率也在本发明的范围内。
氧化硼的含量(使用表面处理过的氧化硼时，是指除去表面处理剂的仅仅氧化硼的量)，为能获得JIS A9511中规定的阻燃性，以及燃烧时对挥发烃类的着火或燃烧的抑制效果，须根据下列因素适当调整卤系阻燃剂的种类与含量、或者卤系阻燃剂以外的并用的其它阻燃剂的种类与含量、发泡剂的种类与含量。一般地说，以苯乙烯系树脂100重量份计，氧化硼的含量优选为0.1-10重量份范围，较优选为1-9重量份、更优选为1.5-8重量份；不足上述范围，难以获得作为本发明目的的阻燃性，而超过上述范围，出现由口模挤出的苯乙烯系树脂发泡体易于折断、难以成型的倾向。
还有，氧化硼与氧化硼以外的其它阻燃剂并用时，由于该其它的阻燃剂与氧化硼有相同的目的，该其它阻燃剂也可同样进行表面处理。
氧化硼用作其它阻燃剂，氯代甲烷和/或氯代乙烷用作其它发泡剂时，作为发泡体制造时注入的发泡剂，以发泡剂总量100重量％计，由氯代甲烷或氯代乙烷或其混合物组成的发泡剂35-65重量％、特别是40-60重量％，以及由一种或多种C3-5饱和烃组成的发泡剂65-35重量％、特别是60-40重量％所组成的发泡剂是优选的。氯代甲烷或氯代乙烷或其混合物超过上述范围时，出现泡孔径增大的倾向，热辐射量增大，出现热导率易于增高的倾向；而不足上述范围时，出现塑性不足有损生产稳定性，不能充分实现降低密度的倾向，同时出现泡孔破坏等难以制得良好发泡体的倾向。
在本发明中，包含卤系阻燃剂(A)以及选自上述含氮磷系阻燃剂、四唑化合物、上述通式1的含氮化合物，通式2的含氮化合物，硼酸金属盐、氧化硼的一种或多种化合物(B)，再并用磷酸酯系化合物(但含氮的磷酸酯系化合物除外)，在使用易燃烃类的发泡体中，就能够进一步抑制燃烧时烃类的着火或燃烧。
作为可用于本发明的磷酸酯系化合物的具体例子可以举出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、三丁氧基乙基磷酸酯、磷酸单异癸基酯、2-丙烯酰基氧乙基酸式磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯等的脂族磷酸酯类，磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸三(异丙苯基)酯、三(苯基苯基)磷酸酯、磷酸三萘基酯、甲苯基二苯基磷酸酯、二甲苯基二苯基磷酸酯、二苯基(2-乙基己基)磷酸酯、二(异丙苯基)苯基磷酸酯、二苯基(2-丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、二苯基(2-甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯等的芳族磷酸酯类等。再者，可以举出含两个以上的下述通式3的磷酸酯基的磷酸酯类。 (式中，R8为间苯二酚、氢醌、双酚A等的残基，R9为苯基、甲苯基、二甲苯基等，n为1以上的整数)作为通式3的磷酸酯类可以举出间苯二酚·双(二苯基磷酸酯)、间苯二酚·双[二(二甲苯基)磷酸酯]、间苯二酚·双(二甲苯基磷酸酯)、双酚A·双(二苯基磷酸酯)、双酚A·双[二(二甲苯基)磷酸酯]、双酚A·双(二甲苯基磷酸酯)、氢醌·双(二苯基磷酸酯)、氢醌·双[二(二甲苯基)磷酸酯]、氢醌·双(二甲苯基磷酸酯)等的芳族二(磷酸酯)类(上述通式3中，n＝1)、多(间苯二酚.苯基磷酸酯)、多[间苯二酚·二(2，6-二甲苯基)磷酸酯]、多(双酚A·甲苯基磷酸酯)、多[氢醌·(2，6-二甲苯基)磷酸酯等的芳族多(磷酸酯)类(上述通式3中，n≥2)等。
磷酸酯系化合物的含量，为获得阻燃性、以及对燃烧时挥发烃类着火·燃烧抑制的增效效果，须根据发泡剂用量等适当调整，一般地说，以苯乙烯系树脂100重量份计，优选为0.1-10重量份，较优选为0.3-9重量份、更优选为0.5-8重量份。磷酸酯系化合物的含量不足上述范围时，出现难以获得增效效果的倾向；而超过上述范围时，在发泡体制造之际就会损伤可成型性等。
在本发明中，作为阻燃剂(B)的上述分子中含氮的磷系阻燃剂、四唑化合物，上述通式1的含氮化合物、上述通式2的含氮化合物、硼酸金属盐、氧化硼，既能单独使用，也能两种以上组合使用。阻燃剂(B)中，还能将磷酸酯系化合物一种或多种组合使用。
本发明中，将卤系阻燃剂(A)，与选自含氮的磷系阻性剂、四唑化合物、上述通式1的含氮化合物，通式2的含氮化合物、硼酸金属盐、氧化硼的一种或多种化合物(B)，加上磷酸酯系化合物按上述的适宜范围混合，就出现易于获得高阻燃性的倾向。其阻燃机理虽未确定但可以认为是，苯乙烯系树脂发泡体燃烧时产生的自由基被卤素捕捉，而由阻燃剂(B)的分解、熔融等产生的不燃性气体，使燃烧区周围氧浓度降低，由阻燃性涂层或碳化发泡薄膜形成的阻燃层或隔热层实现抑制燃烧的增效效果。
也就是说，只将卤系阻燃剂(A)用作阻燃剂时，少量添加未必获得稳定的阻燃性，而增大用量时，由口模刚刚挤出后的发泡体表面剥离或撕裂，不能制得完美的发泡体。并且，尤其用饱和烃作发泡剂时，发泡体燃烧时从中排出的残留发泡剂在大气中燃烧，燃烧热使发泡体表面熔解，出现蔓延燃烧倾向。但是，尽管在此等情况下，借助卤系阻燃剂(A)和阻燃剂(B)的并用，抑制残留发泡剂的燃烧，上述倾向在很大程度上得以减轻，乃至消除，能够获得极好的效果，适量使用就能制得具有极好阻燃性和成型加工稳定性的发泡成型品。
而且，阻燃剂(B)的配混量，与其单独用作阻燃剂时相比，和卤系阻燃剂(A)组合，以热塑性树脂100重量份计，虽也取决于该树脂的种类，通常为10-30重量份乃至超出此范围，而几个重量份的极少量的配混也能获得本发明的效果。
在本发明中，必要时在不妨碍本发明效果的范围内可含有下列添加剂二氧化硅、滑石粉、硅酸钙、偏硅酸钙、高岭土、粘土、云母、氧化锌、氧化钛、碳酸钙等的无机化合物，硬脂酸钠、硬脂酸镁、硬脂酸钡、液体石蜡、烯烃系蜡、硬脂酰胺系化合物等的加工助剂、酚系抗氧化剂、磷系稳定剂、苯并三唑类、受阻胺类等的光稳定剂、其它阻燃剂、抗静电剂、颜料等的着色剂等。
用水作其它发泡剂时借助添加ラポナイト、膨润土、蒙脱石等的蒙脱石类，膨润性氟云母等的吸水性或水膨润性粘土及其经有机处理的材料、吸水性高分子、日本ァエロヅル公司制的Aerosil(超微热解二氧化硅)等的含硅烷醇基的无水二氧化硅等(在本发明中统称吸水性物质)能够使发泡体中上述大、小泡孔的产生进一步得到改善，所得发泡体的可成型性，生产率以及隔热性能进一步得到改善。
认为此处使用吸水性物质的原因是，所用的吸水性物质吸收了与苯乙烯系树脂无相容性的水而形成凝胶，在凝胶状态下水就能均匀分散在苯乙烯系树脂中。
本发明中所用的吸水性物质的含量，须根据水的添加量等适当调整，一般地说，以苯乙烯系树脂100重量份计，优选为0.2-10重量份、更优选为0.3-8重量份、特别优选为0.5-7重量份。吸水性物质的含量不足上述范围时，吸水性物质对水的吸收量不足，挤出机内由于水的分散不良，使气泡不均匀，成型体质量差；另一方面，超过上述范围时挤出机内吸水性物质分散不匀，使发泡体的隔热性能恶化，制品质量波动。
上述吸水性物质中，蒙脱石类是优选的，其中膨润土是特别优选的。
本发明中的蒙脱石类，是指象蒙脱石或膨润土等那样的含有以蒙脱石为主成分的粘土矿物。本发明中的膨润土，是指那些主成分为蒙脱石，含有石英、α-方英石、蛋白石、长石、云母等伴生矿物的碱性粘土矿物。从化学成分看，膨润土以氧化硅为主成分，其余大量成分为氧化铝。此处膨润土是由约1nm的硅酸盐薄层组成，其板状晶粒层表面带负电，介于层间的是钠、钙那样的交换性阳离子以保持电中性，与水接触时，水分子与层间的交换性阳离子“水合”，形成层间膨润的粘土矿物。
作为用于本发明的蒙脱石类，膨润土是特别优选的。作为膨润土的代表例子，可以举出天然膨润土，精制膨润土等。而且也可使用“有机化”膨润土等。本发明中的蒙脱石类中，阴离子系聚合物改性蒙脱石、硅烷处理的蒙脱石、高极性有机溶剂复合的蒙脱石等的蒙脱石改性处理产物也包括在本发明范围内。
膨润土可以买到的例如有丰顺矿业公司的膨润土、穗高Bengel等。此等膨润土既可单独使用，也可两种以上混合使用。
膨润土等蒙脱石类的含量须根据加水量等适当调整，一般地说，以苯乙烯系树脂100重量份计，优选为0.2-10重量份，更优选为0.3-8重量份，特别优选为0.5-7重量份，最优选为1-5重量份。蒙脱石类的含量不满上述范围时，相对于水的压入量，蒙脱石类对水的吸收量不足，挤出机内由于水分散不良，造成泡孔成型体不良，而超过上述范围时，由于苯乙烯系树脂中存在的无机物粉体的量过剩，向苯乙烯系树脂中的均匀分散变得困难，出现气泡不均匀的倾向。而且出现保持独立气泡变困难的倾向。因而发泡体的隔热性能恶化，制品的质量易于波动。水/蒙脱石类(膨润土)的混合比率按重量比，优选为0.02-20，更优选为0.1-10，特别优选为0.15-5，最优选为0.25-2的范围是理想的。
本发明制得的苯乙烯系树脂发泡体中的平均泡孔径，优选为0.05-1mm，更优选为0.06-0.6mm，特别优选为0.8-0.4mm。
并且，在泡孔径0.25mm以下的小泡孔和泡孔径0.3mm以上的大泡孔混杂存在的发泡体中，单位发泡体横截面积中被小泡孔占有的面积率(每单位横截面积的占有面积率)，优选为10-90％，更优选为20-90％，特别优选为25-80％，最优选为30-70％。
用水作其它发泡剂时，在阻燃剂(B)中，特别优选的是选自四唑化合物，上述通式1的含氮化合物、上述通式2的含氮化合物、表面处理剂处理过的氧化硼的一种或多种化合物，更优选的是上述通式1的含氮化合物和/或上述通式2的含氮化合物，最优选的是上述通式2的化合物。而且，异氰脲酸和/或双(2-羧乙基)异氰脲酸酯是优选的。这些优选的阻燃剂(B)，更优选与磷酸酯系化合物并用。
用水作为其它发泡剂时，异氰脲酸和/或双(2-羧乙基)异氰脲酸酯用作阻燃剂(B)，蒙脱石类特别是膨润土用作吸水性物质，能够制得一种大、小泡孔的产生作用得到改善，隔热性得到改善，同时阻燃性也极好的发泡体，因而是优选的实施方案。特别是，异氰脲酸和/或双(2-羧乙基)异氰脲酸酯用作阻燃剂(B)，再与磷酸酯系化合物并用，蒙脱石类特别是膨润土用作吸水性物质，能够制得一种大、小泡孔的产生作用得到改善，隔热性得到改善，特别是同时阻燃性也极好的发泡体，因而是最优选的实施方案。
用水作其它发泡剂时，从加工性和上述大、小泡孔的生成方面考虑，优选的是，以发泡剂总量100重量％计，由至少一种C3-5饱和烃99-20重量％、优选97-30重量％、更优选95-40重量％，与水1-80重量％、优选3-70重量％、较优选5-60重量％组成的发泡剂。其它发泡剂-水和水以外的其它发泡剂(选自二甲醚、二乙醚及甲乙醚的至少一种醚类等)并用时，从加工性和上述大、小泡孔生成方面考虑，优选的是，以发泡剂总量100重量％计，由至少一种C3-5饱和烃99-20重量％、优选97-30重量％、较优选95-40重量％，和水1-75重量％、优选3-70重量％、较优选5-65重量％、以及水以外的其它发泡剂79-5重量％、优选77-10重量％、较优选75-15重量％组成的发泡剂。
本发明中，借助将C3-5饱和烃、其它发泡剂、卤系阻燃剂(A)、阻燃剂(B)以及其它添加剂组合在一起，发泡剂中不使用氟隆(Flon，碳氟化合物)，能够制得一种与JIS A9511中规定的3种挤出法聚苯乙烯发泡保温板一致的，隔热性和阻燃性兼备的苯乙烯系树脂挤出发泡体。也就是说，能够制得一种隔热性处于热导率0.028W/mK以下，而且阻燃性在JIS A9511中规定的燃烧性测定中处于3秒钟内灭火，无余烬，符合“超过燃烧极限指示范围就不燃”条件的苯乙烯系树脂挤出发泡体。
与JIS A9511中规定的3种挤出法聚苯乙烯发泡体保温板一致的隔热性和阻燃性兼备的苯乙烯系树脂挤出发泡体制造过程中的发泡剂，优选为C3-5饱和烃中的正丁烷和/或异丁烷，特别优选为异丁烷。而且用二甲醚、水作其它发泡剂是优选的。用水作发泡剂，使上述大、小泡孔混杂存在是特别优选的。此时使用吸水性物质是优选的，特别是用蒙脱石类，其中膨润土是优选的。作为阻燃剂(A)，可以优选使用本发明中所示的任何一种化合物，而特别优选的是六溴环十二烷，作为阻燃剂(B)，可以优选使用本发明中所示的任何一种化合物，而更加优选的是在其它发泡剂中使用水时优选使用的阻燃剂(B)，特别优选的是异氰脲酸和/或双(2-羧乙基)异氰脲酸酯、最优选的是再和磷酸酯系化合物并用。
本发明的苯乙烯系树脂发泡体的制造如下①将卤系阻燃剂(A)、阻燃剂(B)、必要时磷酸酯系化合物、其它添加剂配混到苯乙烯系树脂中后，加热熔融；②将卤系阻燃剂(A)、阻燃剂(B)、必要时磷酸酯系化合物，其它添加剂添加配混到加热熔融后的苯乙烯系树脂中；③预先将卤系阻燃剂(A)、阻燃剂(B)、必要时磷酸酯系化合物、其它添加剂配混到苯乙烯系树脂中后，制备经加热熔融的组合物，再进给到挤出机中加热熔融等的各种方法。借助上述各种方法，将苯乙烯系树脂、卤系阻燃剂(A)、阻燃剂(B)、必要时磷酸酯系化合物、其它添加剂进给到挤出机等的加热熔融装置中，在任意步骤于高压下将发泡剂添加到苯乙烯系树脂中，形成流动凝胶，在适于挤出发泡的温度下冷却，该流动凝胶经过口模在低压区挤出发泡，形成发泡体。
关于苯乙烯系树脂加热熔融之际的加热温度、熔融时间以及熔融装置没有特别限制。加热温度以高于该苯乙烯系树脂的熔融温度为宜。熔融时间则因每单位时间的挤出量、熔融装置等而异，不能一概而论，该苯乙烯系树脂和发泡剂均匀分散混合所需时间则可适当选定。另外作为熔融装置没有特别限制，具体例子可以举出螺杆式挤出机等。
优选的实施方案下面根据实施例对本发明苯乙烯系树脂挤出发泡体及其制造方法进行更详细的说明，但并非将本发明的精神、范围仅仅限定在这样的实施例中。再者，除非另有说明，“份”和“％”分别表示“重量份”和“重量％”。
实施例A1-A5和比较例A1-A5按照下述方法检验下示实施例A1-A5、比较例A1-A5所得发泡体的下列特性发泡倍率、闭孔泡孔率、平均泡孔径、残留发泡剂量、发泡体外观、热导率、燃烧性、发泡体厚度。
下文中的缩写分别表示下述物质DME二甲醚，HBCD六溴环十二烷1)发泡倍率 聚苯乙烯树脂的通常密度定为1.05g/cm3，由下式求出发泡倍率(倍)＝1.05/发泡体密度(g/cm3)2)闭孔泡孔率 按照ASTM D-2856，用多用比重计(汤浅Ionix公司制)测定。
3)平均泡孔径用扫描电镜(日立公司制，S-450)对挤出发泡体的纵断面(沿垂直于挤出方向的方向且厚度方向切割发泡体的断面，下同)放大30倍拍照。所得照片用于式复制机复制。所得复制品中的泡孔部分用黑墨涂污进行一次处理。经过一次处理的图象用图象处理机(PIAS公司制，PIAS-II)处理，求出平均泡孔径。
4)残留发泡剂量用气相色谱仪(岛津公司制，GC-14A)分析制成20日后的发泡体，求出每100克发泡体中残留发泡剂的克数。分析对象为异丁烷和DME。
5)发泡体的外观 按下列基准评价发泡体的外观。
○断面上没有未发泡树脂块及空洞，而且表面上几乎没有褶皱及凸起。
×断面上大量存在未发泡树脂块及空洞，和/或表面上明显存在褶皱及凸起。
6)热导率 按照JIS A9511测定发泡体的热导率，用下列基准进行评价。制得的发泡体经10日后进行测定。
○热导率在0.028W/mK以下×热导率≥0.028W/mK7)燃烧性按照JIS A9511，用厚10mm、长200mm、宽25mm的试样，n＝10(试样片数为10)进行燃烧试验，测出灭火时间，用下列基准进行评价。制得的发泡体经10日后进行测定。
◎灭火时间10片均在2秒以内○灭火时间10片均在3秒以内△灭火时间超过3秒的试样≥1片，≤3片×灭火时间超过3秒的试样≥4片8)发泡体厚度将发泡体沿与挤出方向垂直的断面切割，用游标卡尺测定发泡体厚度，求出其平均值。此值小数点以下四舍五入，以mm为单位。
实施例A1聚苯乙烯树脂(新日铁化学公司制，商品名e Styrene G-17，熔体指数(MI)3.1)每100份中添加成核剂-滑石粉0.5份、阻燃剂-六溴环十二烷(Arbema1(ァルベマ-ル)公司制，SAYTEX HBCD-LM)3.0份、多磷酸铵(窒素(チツソ)公司制，TERRAJU C60)2.0份以及硬脂酸钡0.25份进行干混，将所得的树脂混合物按约40kg/hr速度进给到串接的φ65mm、φ90mm两级挤出机中。树脂混合物在上述φ65mm挤出机中于200℃下加热熔融乃至塑化、混合，在相连的φ90mm挤出机中将树脂冷却到120℃，经φ90mm机前端所设的口模(厚度方向2mm、宽度方向50mm的长方形断面)向大气中挤出，制得长方体状的挤出发泡体。
此时，以100份的聚苯乙烯树脂计，合计8份的由50％异丁烷、50％二甲醚组成的发泡剂，分别经其它管路，从上述φ65mm挤出机前端附近(连接与φ90mm挤出机口模相对侧末端侧的端部)压入上述树脂中。所得发泡体的特性示于表A。在表A中，发泡剂压入量，阻燃剂量均为聚苯乙烯树脂每100份中加入的份数(以下各表中也同样)。
实施例A2、A3除了多磷酸铵的用量改为表A中的量之外，在与实施例A1相同的条件下制得挤出发泡体，其特性示于表A。
实施例A4、A5除了异丁烷、二甲醚、六溴环十二烷及多磷酸铵的配混量改为表A中的量之外，在与实施例A1相同的条件下制得挤出发泡体，其特性示于表A。
比较例A1除了不添加多磷酸铵之外，在与实施例A1相同的条件下制得挤出发泡体，其特性示于表A。
比较例A2除了六溴环十二烷的配混量改变、不添加多磷酸铵之外，在与实施例A1相同的条件下制得挤出发泡体，其特性示于表A。
比较例A3除了不添加六溴环十二烷之外，在与实施例A1相同的条件下制得挤出发泡体，其特性示于表A。
表A
实施例A1-A5与比较例A1-A3相比，清楚地发现使用C3-5饱和烃-异丁烷及其它发泡剂-二甲醚，使用卤系阻燃剂-HBCD及阻燃剂(B)-多磷酸铵所得的本发明发泡体，其外观、热导率、阻燃性方面都是极好的。
实施例B1-B4和比较例B1-B2按照下述方法检验下示实施例B1-B4，比较例B1-B2所得发泡体的下列特性发泡倍率、闭孔泡孔率、平均泡孔径、残留发泡剂量、发泡体外观、热导率、燃烧性。
1)发泡倍率 聚苯乙烯树脂的通常密度定为1.05g/cm3，由下式求出发泡倍率(倍)＝1.05/发泡体密度(g/cm3)2)闭孔泡孔率 按照ASTM D-2856，用多用比重计(Beckmann-Japan公司制)测定。
3)平均泡孔径用扫描电镜(日立公司制，S-450)对挤出发泡体纵断面放大30倍拍照，所得照片用干式复制机复制，所得复制品中的泡孔部分用黑墨涂污，进行一次处理，经一次处理的图象用图象处理机(PIAS公司制，PIAS-II)处理，求出平均泡孔径。
4)残留发泡剂量用气相色谱仪(岛津公司制，GC-14A)分析制成20日后的发泡体，求出每100克发泡体中残留发泡剂的克数。分析对象为异丁烷和二甲醚。
5)发泡体的外观 按下列基准评价发泡体的外观。
○断面上没有未发泡树脂块及空洞，而且表面上几乎没有褶皱及凸起。
△断面上少量存在未发泡树脂块及空洞，和/或表面上少量存在褶皱及凸起。
×断面上大量存在未发泡树脂块及空洞，和/或表面上明显存在褶皱及凸起。
6)热导率 按照JIS A9511，使用热导率测定装置HC-072(英弘精机公司制)测定发泡体的热导率，用下列基准进行评价。制得的发泡体经20日后进行测定。
○热导率≤0.028W/mK×热导率≥0.028W/mK7)燃烧性按照JIS A9511，用厚10mm、长200mm、宽25mm的试片，n＝10进行燃烧试验，测出灭火时间，用下列基准进行评价。制得的发泡体经20日后进行测定。
◎灭火时间10片均在2秒以内○灭火时间10片均在3秒以内△灭火时间超过3秒的试样≥1片，≤3片×灭火时间超过3秒的试样≥4片实施例B1聚苯乙烯树脂(新日铁化学公司制，商品名e Styrene G-17，熔体指数(MI)3.1)每100份中添加成核剂-滑石粉0.5份、阻燃剂-六溴环十二烷3.0份、5，5’-联四唑2胍盐(东洋化成工业公司制，BHT-2GAD)(表B中简称为四唑)2.0份以及硬脂酸钡0.25份进行干混，将所得的树脂混合物按约40kg/hr速度进给到串接的φ65mm、φ90mm两级挤出机中。树脂混合物在上述φ65mm机中于200℃下加热熔融乃至塑化、混合，在φ90mm机中将树脂温度冷却到120℃，从φ90mm机前端所设的口模(厚度方向2mm、宽度方向50mm的长方形断面)向大气中挤出，制得长方体状的挤出发泡板。
此时，以100份的聚苯乙烯树脂计，合计8份的由50％异丁烷、50％二甲醚组成的发泡剂，分别经其它管路，从上述φ65mm机前端附近(连接与φ90mm机的口模相对侧末端侧的端部)压入上述树脂中。所得厚45mm的发泡板材的特性示于表B。
实施例B2、B3、B4除了六溴环十二烷和5，5′-联四唑2胍盐的用量改为表B中的量之外，在与实施例B1相同的条件下制得挤出发泡体，其特性示于表B。
比较例B1除了不添加5，5′-联四唑2胍盐之外，在与实施例B1相同的条件下制得挤出发泡板材，其特性示于表B。
比较例B2除了不添加六溴环十二烷之外，在与实施例B1相同的条件下制得挤出发泡板材，其特性示于表B。
表B
实施例B1-B4与比较例B1、B2相比，清楚地发现，使用本发明的C3-5饱和烃-异丁烷及其它发泡剂-二甲醚，使用卤系阻燃剂HBCD及阻燃剂(B)-四唑化合物的发泡体，其外观、热导率、阻燃性方面都是极好的。
实施例C1-C24和比较例C1-C12按照下述方法检验下示实施例C1-C24，比较例C1-C12所得发泡体的下列特性发泡体密度、残留发泡剂量、热导率、燃烧性。
1)发泡体密度(kg/m3)发泡体密度由下式求出，单位换算成kg/m3。
发泡体密度(g/cm3)＝发泡体重量(g)/发泡体体积(cm3)2)残留发泡剂量(g)用气相色谱仪(岛津公司制，GC-14A)分析制成14日后的发泡体，求出每100克发泡体中残留发泡剂的克数。
3)热导率(W/mK) 按照JIS A9511，对制成30日后的发泡体进行测定。
4)燃烧性对制成14日后的发泡体，按照JIS A9511，用厚10mm、长200mm、宽25mm的试样，n＝5进行燃烧试验，用下述基准进行评价。
燃烧时间◎灭火时间5片均在3秒以内○灭火时间5片中至少1片超过3秒，其余3片以上在3秒以内△灭火时间5片中至少3片超过3秒，其余1片以上在3秒以内×灭火时间5片均超过3秒燃烧状况◎在界线以内燃烧停止，全然见不到发泡剂的燃烧○在界线以内燃烧停止，见到若干发泡剂的燃烧△见到发泡剂的燃烧，越过界线燃烧而不会全部烧光
×见到发泡剂的燃烧，全部烧光5)小泡孔占有面积率借助下列步骤求出小泡孔占有面积率(泡孔径0.25mm以下的泡孔在发泡体每单位横截面积中所占的面积)。此处，所谓泡孔径0.25mm以下的泡孔，是指圆换算直径在0.25mm以下的泡孔。
a)用扫描电镜(日立公司制，S-450)放大30倍给发泡体纵断面拍照。
b)将OHP片放置在所得的照片上，用黑墨涂污那些与厚度方向的直径大于7.5mm的泡孔(相当于实际尺寸大于0.25mm的泡孔)对应的部分并复制(一次处理)。
c)在图象处理机(PIAS公司制，PIAS-II)中获取一次处理图象，识别其浓区和淡区，即是否是黑墨涂污区。
d)对在浓区中相当于直径7.5mm以下的圆面积区，即虽然厚度方向的直径长，但在面积上仍属于直径在7.5mm以下的圆面积区进行淡化处理，进行浓区修正。
e)使用图象分析计算功能中的FRACT AREA(面积率)，图象全体中所占泡孔径7.5mm以下(浓淡分割后的淡区)的面积率由下式求出。
小泡孔占有面积率(％)＝(1-浓区面积/图象全面积)×1006)构成发泡体的苯乙烯系树脂的比粘度ηsp由下列步骤求出。
a)将发泡体试样约1g装入带塞试管中，添加约30ml丁酮使之溶解。难溶试样可加热最高到60℃使之充分溶解。
b)塞住试管、静置6小时以上使不溶物(固体、凝胶)沉淀。
c)静置后，将试管中的上清液缓缓移到容量≥100m1的烧杯中。
d)用磁性搅拌器边搅拌边向烧杯内添加乙醇(每次几ml)，证实有树脂析出，再加乙醇(每次几ml)直到析出的树脂不再重新溶解，缓缓添加乙醇(每次数滴)，使将近全体的树脂成分得以析出。
e)析出的树脂在用搅拌棒等搅拌的同时使之成块沉于杯底。将树脂成分在杯底按压的同时轻轻洗涤干净。
f)洗净后，弃去杯内的上清波，将树脂成分涂在铝箔上，使之成为薄板状。
g)树脂板和铝箔一起放入70℃的烘箱中，放置12小时以上，使溶剂完全挥发。
h)将干燥树脂成分250mg(精密计量)作为试样装入带塞试管中，添加25m1(用球吸移管精密计量)甲苯使之溶解。难溶试样可加热最高到60℃使之充分溶解。
i)试样10ml(用球吸移管精密计量)在奥氏粘度管(水30℃/50S型)中于30℃下测定试样对甲苯(特级)的相对粘度，再由下式计算出比粘度。
比粘度(ηsp)＝(试样的通过时间)/(甲苯的通过时间)-1实施例C1聚苯乙烯树脂(新日铁化学公司制，商品名e Styrene G-17，熔体指数(MI)3.1)每100份中添加成核剂-滑石粉0.5份、卤系阻燃剂-六溴环十二烷(HBCD)3份、异氰脲酸(四国化成公司制，商品名ICA-P，其自身不燃，分解点330℃，25℃下对水的溶解度0.3g/100g)2份、硬脂酸钡0.25份进行干混，将所得的树脂混合物按约40kg/hr速度进给到串接的φ65mm、φ90mm两级挤出机中。树脂混合物在上述φ65mm机中于200℃下加热熔融乃至塑化、混合，在φ90mm机中将树脂冷却到120℃，经φ90mm机前端所设的口模(厚度方向2mm、宽度方向50mm的长方形断面)向大气中挤出。制得长方体状的挤出发泡体。此时，以100份的聚苯乙烯树脂计、3份异丁烷、3份二甲醚(以发泡剂100％计，异丁烷50％，二甲醚50％)分别经由其它管路，从上述φ65mm机前端附近(连接与φ90mm机的口模相对侧末端侧的端部)压入上述树脂中。所得发泡体的特性示于表C1。与下述比较例C1-C2相比，制得了阻燃性明显改善的发泡体。
实施例C2除了每100份聚苯乙烯树脂中的异丁烷改为4份，二甲醚改为2份(每100％发泡剂中的异丁烷改为67％，二甲醚改为33％)、异氰脲酸用量改为3份之外，在与实施例C1相同的条件下制得挤出发泡体，其特性示于表C1。与实施例C1或比较例C1-C4相比，制得了高隔热性和高阻燃性兼备的发泡体。
实施例C3除了每100份聚苯乙烯树脂中的异丁烷改为4.5份，二甲醚改为1.5份(每100％发泡剂中的异丁烷改为75％，二甲醚改为25％)、异氰脲酸加量改为4份之外，在与实施例C1相同的条件下制得挤出发泡体。其特性示于表C1。与实施例C1或比较例C1-C4相比，制得了高隔热性和高阻燃性兼备的发泡体。
实施例C4除了用四溴双酚A型环氧低聚物(坂本药品公司制，商品名SR-T5000)代替HBCD之外，在与实施例C2相同的条件下制得挤出发泡体。其特性示于表C1。同实施例C2一样制得了隔热性和阻燃性兼备的发泡体。
实施例C5除了用十溴二苯基乙烷(Arbemal浅野公司制，商品名SATEX-8010)代替HBCD之外，在与实施例C2相同的条件下制得挤出发泡体，其特性示于表C1。同实施例C2一样制得了隔热性和阻燃性兼备的发泡体。
实施例C6除了用双(2-羧乙基)异氰脲酸酯(四国化成公司制，熔点287-289℃，20℃下对水的溶解度0.3g/100g)代替异氰脲酸之外，在与实施例C2相同的条件下制得挤出发泡体，其特性示于表C1。同实施例C2一样制得了隔热性和阻燃性兼备的发泡体。
实施例C7除了每100份聚苯乙烯树脂中再添加1份磷酸酯系化合物-磷酸三苯酯(大八化学工业公司制，商品名TPP)之外，在与实施例C3相同的条件下制得挤出发泡体，其特性示于表C1。所得发泡体的阻燃性比实施例C3得到进一步的改善。
实施例C8
除了每100份聚苯乙烯树脂中再添加2份磷酸酯系化合物-间苯二酚·二甲苯基磷酸酯(旭电化工业公司制，商品名ァデカスタブ(Adecustab)FP-500)之外，在与实施例C3相同的条件下制得挤出发泡体，其特性示于表C1。所得发泡体的阻燃性比实施例C3得到进一步的改善。
实施例C9除了每100份聚苯乙烯树脂中的异丁烷改为4份(每100％发泡剂中的异丁烷改为100％)，异氰脲酸用量改为3份之外，在与实施例C2相同的条件下制得挤出发泡体，其特性示于表C1。发泡体除密度提高外，同时具备隔热性和阻燃性。
比较例C1除了不添加HBCD、异氰脲酸之外，在与实施例C2相同的条件下制得挤出发泡体，其特性示于表C1。与实施例C2相比，其阻燃性差。
比较例C2除了不添加异氰脲酸之外，在与实施例C1相同的条件下制得挤出发泡体，其特性示于表C1。与实施例C1相比，其阻燃性差。
比较例C3除了不添加异氰脲酸之外，在与实施例C2相同的条件下制得挤出发泡体，其特性示于表C1。与实施例C2相比，其阻燃性差。
比较例C4除了不添加HBCD之外，在与实施例C2相同的条件下制得挤出发泡体，其特性示于表C1。与实施例C2相比，其阻燃性差。
表C1
实施例C10聚苯乙烯树脂每100份中添加成核剂-滑石粉0.5份、卤系阻燃剂-六溴环十二烷(HBCD)3份、异氰脲酸2份、硬脂酸钡0.25份进行干混，将所得的树脂混合物按约40kg/hr速度进给到串接的φ65mm、φ90mm两级挤出机中。树脂混合物在上述φ65mm机中于200℃下加热熔融乃至塑化、混合，在φ90mm机中将树脂冷却到120℃，经φ90mm机前端所设的口模(厚度方向2mm、宽度方向50mm的长方形断面)向大气中挤出，制得长方体状的挤出发泡体。此时，以100份的聚苯乙烯树脂计，3份异丁烷、5份氯代甲烷(以100％发泡剂计，异丁烷37.5％，氯代甲烷62.5％)分别经由其它管路，从上述φ65mm机前端附近(连接与φ90mm机的口模相对侧末端侧的端部)压入上述树脂中。所得发泡体的特性示于表C2。与下述比较例C5-C8相比，制得了阻燃性明显改善的发泡体。
实施例C11除了每100份聚苯乙烯树脂中的异丁烷改为4份、氯代甲烷改为4份(每100％发泡剂中的异丁烷改为50％，氯代甲烷改为50％)，异氰脲酸用量改为3份之外，在与实施例C10相同的条件下制得挤出发泡体，其特性示于表C2。隔热性高于实施例C10，与实施例C10或比较例C5-C8相比，制得了隔热性和阻燃性同时具备的发泡体。
实施例C12除了每100份聚苯乙烯树脂中的异丁烷改为5份，氯代甲烷改为3份(每100％发泡剂中的异丁烷改为62.5％，氯代甲烷改为37.5％)、异氰脲酸用量改为4份之外，在与实施例C10相同的条件下制得挤出发泡体，其特性示于表C2。与实施例C10或比较例C5-C8相比，制得了隔热性得到改善、隔热性和阻燃性同时具备的发泡体。
实施例C13除了用四溴双酚A型环氧低聚物代替HBCD之外，在与实施例C11相同的条件下制得挤出发泡体，其特性示于表C2。同实施例C11一样制得了隔热性和阻燃性兼备的发泡体。
实施例C14除了用十溴二苯基乙烷代替HBCD之外，在与实施例C11相同的条件下制得挤出发泡体，其特性示于表C2。同实施例C11一样制得了隔热性和阻燃性兼备的发泡体。
实施例C15除了用双(2-羧乙基)异氰脲酸酯代替异氰脲酸之外，在与实施例C11相同的条件下制得挤出发泡体，其特性示于表C2。同实施例C11一样制得了隔热性和阻燃性兼备的发泡体。
实施例C16除了每100份聚苯乙烯树脂中再添加1份磷酸酯系化合物-磷酸三苯酯之外，在与实施例C12相同的条件下制得挤出发泡体，其特性示于表C2。制得了阻燃性比实施例C12更有改善的发泡体。
比较例C5除了不添加HBCD、异氰脲酸之外，在与实施例C11相同的条件下制得挤出发泡体，其特性示于表C2。与实施例C11相比，其阻燃性差。
比较例C6除了不添加异氰脲酸之外，在与实施例C11相同的条件下制得挤出发泡体，其特性示于表C2。与实施例C11相比，其阻燃性差。
比较例C7除了不添加异氰脲酸之外，在与实施例C10相同的条件下制得挤出发泡体，其特性示于表C2。与实施例C10相比，其阻燃性差。
比较例C8除了不添加HBCD之外，在与实施例C11相同的条件下制得挤出发泡体，其特性示于表C2。与实施例C11相比，其阻燃性差。
表C2
实施例C17聚苯乙烯树脂每100份中添加膨润土(丰顺矿业公司制，商品名Bengel 15)1份、含大量羟基的无机粉末-无水硅石(日本Aerosil公司制，商品名AEROSIL)0.1份、成核剂-滑石粉0.1份、卤系阻燃剂-六溴环十二烷(HBCD)3份、异氰脲酸2份、硬脂酸钡0.25份进行干混，将所得的树脂混合物按约40kg/hr速度进给到串接的φ65mm、φ90mm两级挤出机中。树脂混合物在上述φ65mm机中于200℃下加热熔融乃至塑化、混合，在φ90mm机中将树脂冷却到120℃，经φ90mm机前端所设的口模(厚度方向2mm、宽度方向50mm的长方形断面)向大气中挤出，制得长方体状的挤出发泡体。
此时，以100份的聚苯乙烯树脂计，3份异丁烷、3份二甲醚、1份水(以100％发泡剂计，异丁烷43％，二甲醚43％，水14％)分别经由其它管路，从上述φ65mm机前端附近(连接与φ90mm机的口模相对侧末端侧的端部)压入上述树脂中。所得的发泡体中大、小泡孔混杂存在，小泡孔面积率为45％。所得发泡体的特性示于表C3。表C3中同时记载着实施例C1、C2的结果。与下述比较例C9-C12相比，制得了阻燃性明显改善的发泡体。再者，与实施例C1相比，隔热性也大大改善。
实施例C18除了每100份聚苯乙烯树脂中的异丁烷改为4份、二甲醚改为2份、水改为1份(以100％发泡剂计，异丁烷57％，二甲醚29％，水14％)、异氰脲酸用量改为3份之外，在与实施例C17相同的条件下制得挤出发泡体。所得的发泡体大、小泡孔混杂存在，小泡孔面积率为45％。所得发泡体的特性示于表C3。与下述比较例C9-C12相比，制得了阻燃性明显改善的发泡体。再者，与实施例C2或C17相比，隔热性也大大改善。即制得了与JIS A9511中规定的挤出法聚苯乙烯发泡保温板(3种)一致的，隔热性和阻燃性兼备的苯乙烯系树脂挤出发泡体。
实施例C19除了每100份聚苯乙烯树脂中的异丁烷改为4.5份、二甲醚改为1.5份、水改为1份(以100％发泡剂计，异丁烷64.3％，二甲醚21.4％，水14.3％)、异氰脲酸用量改为4份之外，在与实施例C17相同的条件下制得挤出发泡体。所得发泡体的小泡孔面积率为40％。所得发泡体的特性示于表C3。制得了隔热性比实施例C18更加改善、阻燃性也极好的发泡体。
实施例C20除了用四溴双酚A型环氧低聚物代替HBCD之外，在与实施例C18相同的条件下制得挤出发泡体。其特性示于表C3。同实施例C18一样，制得了隔热性、阻燃性极好的发泡体。即制得了与JIS A9511中规定的挤出法聚苯乙烯发泡保温板(3种)一致的、隔热性和阻燃性兼备的苯乙烯系树脂挤出发泡体。
实施例C21除了用十溴二苯基乙烷代替HBCD之外，在与实施例C18相同的条件下制得挤出发泡体，其特性示于表C3。同实施例C18一样制得了隔热性、阻燃性极好的发泡体。即制得了与JIS A9511中规定的挤出法聚苯乙烯发泡保温板(3种)一致的、隔热性和阻燃性兼备的苯乙烯系树脂挤出发泡体。
实施例C22除了用双(2-羧乙基)异氰脲酸酯代替异氰脲酸之外，在与实施例C18相同的条件下制得挤出发泡体，其特性示于表C3。同实施例C18一样制得了隔热性、阻燃性极好的发泡体。即制得了与JIS A9511中规定的挤出法聚苯乙烯发泡保温板(3种)一致的、隔热性和阻燃性兼备的苯乙烯系树脂挤出发泡体。
实施例C23除了每100份聚苯乙烯树脂中再添加1份磷酸酯系化合物-磷酸三苯酯(大八化学工业公司制，TPP)之外，在与实施例C19相同的条件下制得挤出发泡体，其特性示于表C3。所得发泡体的阻燃性比实施例C19更加改善。即制得了与JIS A9511中规定的挤出法聚苯乙烯发泡保温板(3种)一致的、隔热性和阻燃性兼备的苯乙烯系树脂挤出发泡体。
实施例C24除了每100份聚苯乙烯树脂中的异丁烷改为4份、水改为1份(以100％发泡剂计，异丁烷80％，水20％)、异氰脲酸用量改为3份之外，在与实施例C18相同的条件下制得挤出发泡体，其特性示于表C3。制得的发泡体，除其密度增高外，隔热性、阻燃性极好。即制得了与JISA9511中规定的挤出法聚苯乙烯发泡保温板(3种)一致的、隔热性和阻燃性兼备的苯乙烯系树脂挤出发泡体。
比较例C9除了不添加HBCD、异氰脲酸之外，在与实施例C18相同的条件下制得挤出发泡体，其特性示于表C3。与实施例C18相比，其阻燃性差。
比较例C10除了不添加异氰脲酸之外，在与实施例C17相同的条件下制得挤出发泡体，其特性示于表C3。与实施例C17相比，其阻燃性差。
比较例C11除了不添加异氰脲酸之外，在与实施例C18相同的条件下制得挤出发泡体，其特性示于表C3。与实施例C18相比，其阻燃性差。
比较例C12除了不添加HBCD之外，在与实施例C18相同的条件下制得挤出发泡体，其特性示于表C3。与实施例C18相比，其阻燃性差。
表C3
实施例D1-D5和比较例D1-D5下文中的缩写分别表示下述物质DME二甲醚，HBCD六溴环十二烷，St-Ba硬脂酸钡按照下述方法检验下示实施例D1-D5、比较例D1-D5所得发泡体的下列特性发泡倍率、闭孔泡孔率、平均泡孔径、残留发泡剂量、发泡体外观、发泡体颜色、热导率、燃烧性。
1)发泡倍率 聚苯乙烯树脂的通常密度定为1.05g/cm3，由下式求出发泡倍率(倍)＝1.05/发泡体密度(g/cm3)2)闭孔泡孔率 按照ASTM D-2856，用多用比重计(Beckmann-Japan公司制)测定。
3)平均泡孔径 用扫描电镜(日立公司制，S-450)放大30倍对挤出发泡体的纵断面拍照。所得照片用于式复制机复制。所得复制品中的泡孔部分用黑墨涂污，进行一次处理。经一次处理的图象用图象处理机(PIAS公司制，PIAS-II)处理，求出平均泡孔径。
4)残留发泡剂量 用气相色谱仪(岛津公司制，GC-9A)分析制成20日后的发泡体，求出每100克发泡体中残留发泡剂的克数。分析对象为异丁烷和DME。
5)发泡体的外观 按下列基准进行评价○断面上没有未发泡树脂块及空洞，而且表面上几乎没有褶皱及凸起。
△断面上少量存在未发泡树脂块及空洞，和/或表面上少量存在褶皱及凸起。
×断面上大量存在未发泡树脂块及空洞，和/或表面上明显存在褶皱及凸起。
6)发泡体的颜色 用目测法评价。
7)热导率 按照JIS A9511测定发泡体的热导率，用下列基准进行评价。制得的发泡体经20日后进行测定。
◎热导率，＜0.027W/mK
○0.027W/mK以上，小于0.028W/mK△0.028W/mK以上，小于0.029W/mK×0.029W/mK以上8)燃烧性按照JIS A9511，用厚10mm、长200mm、宽25mm的试样，n＝10进行燃烧试验，测出灭火时间，用下列基准进行评价。制得的发泡体经20日后进行测定。
◎灭火时间全部10片在2秒以内○灭火时间全部10片在3秒以内△灭火时间超过3秒的试样≥1片，≤3片×灭火时间超过3秒的试样≥4片实施例D1聚苯乙烯树脂(新日铁化学公司制，e Styrene G-17，熔体指数(MI)3.1)每100份中添加成核剂-滑石粉0.5份、阻燃剂-六溴环十二烷(Arbemal公司制，SAYTEX HBCD-LM)3.0份、硼酸锌(US Borax公司制，Firebreak ZB)2.0份以及硬脂酸钡0.25份进行干混形成树脂混合物，将所得的树脂混合物按约40kg/hr速度进给到串接的φ65mm、φ90mm两级挤出机中。树脂混合物在上述φ65mm机中于200℃下加热熔融乃至塑化、混合，在φ90mm机中将树脂冷却到120℃，经φ90mm机前端所设的口模(厚度方向2mm、宽度方向50mm的长方形断面)向大气中挤出，制得长方体状的挤出发泡体。此时以100份聚苯乙烯树脂计，合计8份的由50％异丁烷、50％二甲醚组成的发泡剂(以发泡剂总量计)，分别经其它管路，从上述φ65mm机前端附近(连接与φ90mm机的口模相对侧末端侧的端部)压入上述树脂中。所得发泡体的特性示于表D1。
实施例D2除了发泡剂的用量改为表D1中的量之外，在与实施例D1相同的条件下制得挤出发泡体，其特性示于表D1。
实施例D3、D4
除了硼酸锌的用量改为表D1中的量之外，在与实施例D1相同的条件下制得挤出发泡体，其特性示于表D1。
实施例D5除了不添加硬脂酸钡之外，在与实施例D1相同的条件下制得挤出发泡体，其特性示于表D1。
比较例D1除了不添加六溴环十二烷之外，在与实施例D1相同的条件下制得挤出发泡体，其特性示于表D2。
比较例D2除了不添加硼酸锌之外，在与实施例D1相同的条件下制得挤出发泡体，其特性示于表D2。
比较例D3除了不添加硼酸锌和硬脂酸钡之外，在与实施例D1相同的条件下制得挤出发泡体，其特性示于表D2。
比较例D4除了不添加六溴环十二烷和硬脂酸钡之外，在与实施例D1相同的条件下制得挤出发泡体，其特性示于表D2。
比较例D5除了不添加六溴环十二烷和硼酸锌之外，在与实施例D1相同的条件下制得挤出发泡体，其特性示于表D2。
表D1
表D2
实施例D1-D4与比较例D1-D5相比，清楚地发现使用C3-5饱和烃-异丁烷及其它发泡剂-二甲醚，使用卤系阻燃剂-HBCD及阻燃剂(B)-硼酸锌，以及硬脂酸钡所得的本发明发泡体，其外观、热导率、阻燃性方面都是极好的。
再者，从实施例D1与D5的比较也清楚地发现，使用硬脂酸钡的本发明发泡体的热导率也比不用硬脂酸钡的更好。
实施例E1-E6和比较例E1-E3按照下述方法检验下示实施例E1-E6、比较例E1-E3所得发泡体的下列特性发泡倍率、闭孔泡孔率、残留发泡剂量、热导率、燃烧性。
1)发泡倍率 聚苯乙烯树脂的通常密度定为1.05g/cm3，由下式求出发泡倍率(倍)＝1.05/发泡体密度(g/cm3)2)闭孔泡孔率 按照ASTM D-2856，用多用比重计(Beckmann-Japan公司制)测定。
3)残留发泡剂量 用气相色谱仪(岛津公司制，GC-14A)分析制成14日后的发泡体，求出每100克发泡体中残留发泡剂的克数。
4)热导率 按照JIS A9511测定制成14日后的发泡体的热导率，用下列基准进行评价。
○＜0.029W/mK×0.029W/mK以上5)燃烧性 按照JIS A9511，用厚10mm、长200mm、宽25mm的试样，n＝5进行燃烧试验，用下列基准进行评价。制得的发泡体经14日后进行测定。
◎灭火时间全部5片在3秒以内○灭火时间全部5片在3秒以内，但可见到若干发泡剂的燃烧△灭火时间全部5片在3秒以内，但可见到全部试片的发泡剂燃烧。
×灭火时间超过3秒实施例E1聚苯乙烯树脂(新日铁化学公司制，商品名e Styrene G-17，熔体指数(MI)3.1)每100份中添加成核剂-滑石粉0.5份、卤系阻燃剂-六溴环十二烷(HBCD)3.0份、三氧化二硼(US Borax公司制，Boric oxide)2.0份、硬脂酸钡0.25份进行干混，将所得的树脂混合物按约40kg/hr的速度进给到串接的φ65mm、φ90mm两级挤出机中。树脂混合物在上述φ65mm机中于200℃下加热熔融乃至塑化，混合，在φ90mm机中将树脂冷却到120℃，经φ90mm机前端所设的口模(厚度方向2mm、宽度方向50mm的长方形断面)向大气中挤出，制得长方体状挤出发泡体。此时，以100份聚苯乙烯树脂计，合计8份的由50％异丁烷、50％二甲醚组成的发泡剂，分别经其它管路，从上述φ65mm机前端附近(连接与φ90mm机的口模相对侧末端侧的端部)压入上述树脂中。所得发泡体的特性示于表E1。
实施例E2-E4除了三氧化二硼、发泡剂的用量改为表E1的量之外，在与实施例E1相同的条件下制得挤出发泡体，其特性示于表E1。
实施例E5除了用四溴双酚A型环氧低聚物代替HBCD之外，在与实施例E1相同的条件下制得挤出发泡体，其特性示于表E1。
实施例E6除了用十溴二苯基乙烷代替HBCD之外，在与实施例E1相同的条件下制得挤出发泡体，其特性示于表E1。
比较例E1除了不添加HBCD、三氧化二硼之外，在与实施例E1相同的条件下制得挤出发泡体，其特性示于表E2。
比较例E2除了不添加三氧化二硼之外，在与实施例E1相同的条件下制得挤出发泡体，其特性示于表E2。
比较例E3
除了不添加HBCD之外，在与实施例E1相同的条件下制得挤出发泡体，其特性示于表E2。
表E1
表E2
实施例E1-E6与比较例E1-E3相比，清楚地发现使用C3-5饱和烃-异丁烷及其它发泡剂-二甲醚，使用卤系阻燃剂-HBCD等，使用阻燃剂(B)-氧化硼的本发明发泡体的热导率、燃烧性都极好。
实施例F1-F6和比较例F1-F3按照下述方法检验下示实施例F1-F6、比较例F1-F3所得发泡体的下列特性发泡倍率、闭孔泡孔率、残留发泡剂量、热导率、燃烧性。
1)发泡倍率 聚苯乙烯树脂的通常密度定为1.05g/cm3，由下式求出发泡倍率(倍)＝1.05/发泡体密度(g/cm3)2)闭孔泡孔率 按照ASTM D-2856，用多用比重计(Beckmann-Japan公司制)测定。
3)残留发泡剂量 用气相色谱仪(日立公司制，S-450)分析制成14日后的发泡体，求出每100克发泡体中残留发泡剂的克数。
4)热导率 按照JIS A9511，测定制成14日后的发泡体的热导率，用下列基准进行评价。
○＜0.034W/mK×0.034W/mK以上5)燃烧性 按照JIS A9511，用厚10mm、长200mm、宽25mm的试样，n＝5，进行燃烧试验，用下列基准进行评价。制得的发泡体经14日后进行测定。
◎灭火时间全部5片在3秒以内○灭火时间全部5片在3秒以内，但可见到若干发泡剂的燃烧△灭火时间全部5片在3秒以内，但可见到全部试片的发泡剂燃烧。
×灭火时间超过3秒实施例F1聚苯乙烯树脂(新日铁化学公司制，e Styrene G-17，熔体指数(MI)3.1)每100份中添加成核剂-滑石粉0.5份、卤系阻燃剂-六溴环十二烷(HBCD)3.0份、三氧化二硼(US Borax公司制，Boricoxide)2.0份、硬脂酸钡0.25份进行干混，将所得的树脂混合物按约40kg/hr的速度进给到串接的φ65mm、φ90mm两级挤出机中。树脂混合物在上述φ65mm机中于200℃下加热熔融乃至塑化、混合，在φ90mm机中将树脂冷却到120℃，经φ90mm机前端所设的口模(厚度方向2mm、宽度方向50mm的长方形断面)向大气中挤出，制得长方体状挤出发泡体。此时，以100份聚苯乙烯树脂计，合计8份的由50％异丁烷、50％氯代甲烷组成的发泡剂，分别经其它管路，从上述φ65mm机前端附近(与φ90mm挤出机的口模(挤出口模)相对侧的上游侧的末端)压入上述树脂中。所得发泡体的特性示于表F。
实施例F2-F4除了氧化硼、发泡剂用量改为表F的量之外，在与实施例F1相同的条件下制得挤出发泡体，其特性示于表F。
实施例F5除了用四溴双酚A型环氧低聚物代替HBCD之外，在与实施例F1相同的条件下制得挤出发泡体，其特性示于表F。
实施例F6除了用十溴二苯基乙烷代替HBCD之外，在与实施例F1相同的条件下制得挤出发泡体，其特性示于表F。
比较例F1除了不添加HBCD、三氧化二硼之外，在与实施例F1相同的条件下制得挤出发泡剂，其特性于表F。
比较例F2除了不添加三氧化二硼之外，在与实施例F1相同的条件下制得挤出发泡体，其特性示于表F。
比较例F3除了不添加HBCD之外，在与实施例F1相同的条件下制得挤出发泡体，其特性示于表F。
表F
实施例F1-F6与比较例F1-F3相比，清楚地发现使用C3-5饱和烃-异丁烷及其它发泡剂-氯代甲烷，使用卤系阻燃剂HBCD等化合物，使用阻燃剂(B)-氧化硼的本发明发泡体的热导率、阻燃性都极好。
实施例G1-G9和比较例G1-G2按照下述方法检验下示实施例G1-G9、比较例G1、G2所得发泡体的下列特性1)发泡倍率、2)闭孔泡孔率、3)残留发泡剂量、4)热导率、5)燃烧性、6)小泡孔占有面积率[形成发泡体的泡孔中，孔径0.25mm以下的泡孔(此处所谓孔径0.25mm以下的泡孔，是圆换算直径为0.25mm以下的泡孔)在单位发泡体横截面积中的占有面积]。
1)发泡倍率 聚苯乙烯树脂的通常密度定为1.05g/cm3，由下式求出发泡倍率(倍)＝1.05/发泡体密度(g/cm3)2)闭孔泡孔率 按照ASTM D-2856，用多用比重计(Beckmann-Japan公司制)测定。
3)残留发泡剂量 用气相色谱仪(岛津公司制，GC-14A)分析制成14日后的发泡体，求出每100克发泡体中残留发泡剂的克数。
4)热导率 按照JIS A9511测定制成14日后的发泡体的热导率。
5)燃烧性 按照JIS A9511，用厚10mm、长200mm、宽25mm的试片，n＝5进行燃烧试验，用下列基准进行评价。制得的发泡体经14日后进行测定。
◎灭火时间全部5片在3秒以内○灭火时间全部5片在3秒以内，但可见到若干发泡剂的燃烧△灭火时间全部5片在3秒以内，但可见到全部试片的发泡剂燃烧。
×灭火时间超过3秒6)小泡孔占有面积率a)用扫描电镜(日立公司制，S-450)放大30倍对发泡体纵断面拍照。
b)将OHP片放置在所得的照片上，用黑墨涂污那些与厚度方向直径大于7.5mm(相当于实际尺寸大于0.25mm)的泡孔对应的部分并复制(一次处理)。
c)在图象处理机(PIAS公司制，PIAS-II)中获取一次处理图象，识别其浓区和淡区，即是否是黑墨涂污区。
d)在浓区中相当于直径7.5mm以下的圆面积区，即虽然厚度方向的直径长，但在面积上仍属于直径7.5mm以下的圆面积区进行淡化，进行浓区修正。
e)使用图象分析计算功能中的FRACT AREA(面积率)，图象全体中泡孔径7.5mm以下(浓淡分割后的淡区)所占的面积率由下式求出。
小泡孔占有面积率(％)＝(1－浓区面积/图象全面积)×100实施例G11)氧化硼的表面处理向亨舍尔混合机(川田公司制，SupermixerSMG-20)中投入3000g三氧化二硼(US Borax公司制，Boric oxide)，边搅拌混合边投入(耗时5分钟)388g蜜胺树脂(播磨化成公司制，Bancemine SM-960，不挥发物61.9％)。其后再搅拌混合10分钟，然后从铝桶中取出，摊开使颗粒尽量不接触，于150℃下热固化30分钟，制得了用蜜胺树脂表面处理的三氧化二硼。
2)发泡体的制造聚苯乙烯树脂(新日铁化学公司制，e Styrene G-17，熔体指数(MI)3.1)每100份中添加成核剂-滑石粉0.5份、卤系阻燃剂-六溴环十二烷(HBCD)3.0份、用蜜胺树脂表面处理的三氧化二硼2.0份、硬脂酸钡0.25份、膨润土1.0份进行干混，将所得的树脂混合物按约40kg/hr速度进给到串接的φ65mm、φ90mm两级挤出机中。树脂混合物在上述φ65mm机中于200℃下加热熔融乃至塑化、混合，在φ90mm机中将树脂冷却到120℃，经φ90mm机前端所设的口模(厚度方向2mm、宽度方向50mm的长方形断面)向大气中挤出，制得长方体状的挤出发泡体。此时，以100份的聚苯乙烯树脂计，4.5份异丁烷、0.7份水作为发泡剂，分别经由其它管路，从上述φ65mm机前端附近(连接与φ90mm机的口模相对侧末端侧的端部)压入上述树脂中。所得发泡体的特性示于表G1。
实施例G2在发泡体的制造中，除了将蜜胺树脂表面处理的三氧化二硼用量改为5.0份之外，在与实施例G1相同的条件下制得挤出发泡体，其特性示于表G1。
实施例G3在氧化硼的表面处理中，除了用255g酚醛树脂(大日本Ink化学工业公司制，Phenolite ST-611-LV，有效成分70％)代替蜜胺树脂之外，在与实施例G1相同的条件下得到用酚醛树脂表面处理的三氧化二硼，在发泡体的制造中，除使用该酚醛树脂表面处理过的三氧化二硼以外，在与实施例G1同样的条件下制得挤出发泡体，其特性示于表G1。
实施例G41)氧化硼的表面处理向亨舍尔混合机(川田公司制，SupermixerSMG-20)中投入3000g三氧化二硼(US Borax公司制，Boric oxide)，边搅拌混合边投入(耗时5分钟)120g γ-甲基丙烯酰氧基(methacryloxy)丙基三甲氧基硅烷(东芝Silicone公司制，TSL 8370)，其后再搅拌混合10分钟，进行表面处理。
2)发泡体的制造除了用经γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷表面处理的三氧化二硼代替经蜜胺树脂处理的三氧化二硼之外，在与实施例G1发泡体制造相同的条件下制得挤出发泡体，其特性示于表G1。
实施例G5除了每100份聚苯乙烯树脂中的发泡剂异丁烷用量改为4.5份、二甲醚用量改为1.5份，水用量改为0.7份之外，在与实施例G1相同的条件下制得挤出发泡体，其特性示于表G1。
实施例G6除了用四溴双酚A型环氧低聚物代替HBCD之外，在与实施例G1相同的条件下制得挤出发泡体，其特性示于表G1。
实施例G7除了用十溴二苯基乙烷代替HBCD之外，在与实施例G1相同的条件下制得挤出发泡体，其特性示于表G1。
实施例G8除了所用的三氧化二硼未经表面处理之外，在与实施例G1相同的条件下制得挤出发泡体，其特性示于表G1。
实施例G9除了不用水作发泡剂之外，在与实施例G1相同的条件下制得挤出发泡体，其特性示于表G1。
比较例G1除了不添加三氧化二硼之外，在与实施例G1相同的条件下制得挤出发泡体，其特性示于表G2。
比较例G2除了不添加HBCD之外，在与实施例G1相同的条件下制得挤出发泡体，其特性示于表G2。
表G1
表G2
实施例G1-G7与比较例G1、G2相比，清楚地发现使用C3-5饱和烃-异丁烷及其它发泡剂-水(实施例G5中还用其它发泡剂-二甲醚)、使用卤系阻燃剂-HBCD等化合物，使用阻燃剂(B)-经表面涂布处理的氧化硼的本发明发泡体是一种大、小泡孔混杂存在的热导率和阻燃性极好的发泡体。
按照本发明，能够稳定地制造出环境适应性极好，且阻燃性和隔热性极好的苯乙烯系树脂发泡体。
权利要求
1.一种苯乙烯系树脂挤出发泡体，该发泡体是苯乙烯系树脂挤出发泡得到的，其特征在于，以发泡剂总量计，包含至少一种C3-5饱和烃100-10重量％，及其它发泡剂0-90重量％作为发泡剂，同时包含(A)卤系阻燃剂，以及(B)选自分子中含氮的磷系阻燃剂、四唑化合物，下述通式1的含氮化合物、下述通式2的含氮化合物、硼酸金属盐、氧化硼的至少一种化合物。 [式中，R1、R2、R3选自H、C1-8烷基、用-Y-X表示的有机基团(式中，Y为C1-6亚烷基、亚苯基、环亚烷基，X为环氧基、羧基、羟基、氨基、苯基)以及苯基，彼此不同也可] [式中，R4、R5、R6选自H、C1-8烷基、用-Y-X表示的有机基团(式中，Y为C1-6亚烷基、亚苯基、环亚烷基，X为环氧基、羧基、羟基、氨基、苯基)以及苯基，彼此不同也可]
2.按照权利要求1的苯乙烯系树脂挤出发泡体，其特征在于，苯乙烯系树脂挤出发泡体中的C3-5饱和烃的总含量，以发泡体100重量份计，为2-10重量份。
3.按照权利要求1或2的苯乙烯系树脂挤出发泡体，其特征在于，以苯乙烯系树脂100重量份计，该挤出发泡体包含卤系阻燃剂(A)0.1-10重量份、化合物(B)总量0.1-10重量份。
4.按照权利要求1-3任一项的苯乙烯系树脂挤出发泡体，其特征在于，C3-5饱和烃为选自丙烷、正丁烷、异丁烷的至少一种饱和烃。
5.按照权利要求1-4任一项的苯乙烯系树脂挤出发泡体，其特征在于，其它发泡剂是选自二甲醚、二乙醚、甲乙醚、氯代甲烷、氯代乙烷、水、二氧化碳的至少一种化合物。
6.按照权利要求1-5任一项的苯乙烯系树脂挤出发泡体，其特征在于，卤系阻燃剂(A)是六溴环十二烷。
7.按照权利要求1-6中任一项的苯乙烯系树脂挤出发泡体，其特征在于，化合物(B)是分子中含氮的磷系阻燃剂。
8.按照权利要求7的苯乙烯系树脂挤出发泡体，其特征在于，化合物(B)是分子中含氮的磷系阻燃剂，且发泡体的厚度在15mm以上。
9.按照权利要求7或8的苯乙烯系树脂挤出发泡体，其特征在于，分子中含氮的磷系阻燃剂是磷酸铵和/或多磷酸铵。
10.按照权利要求1-6任一项的苯乙烯系树脂挤出发泡体，其特征在于，化合物(B)是四唑化合物。
11.按照权利要求10的苯乙烯系树脂挤出发泡体，其特征在于，四唑化合物是热分解温度在250℃以上的四唑化合物。
12.按照权利要求1-6任一项的苯乙烯系树脂挤出发泡体，其特征在于，化合物(B)是选自上述通式1的含氮化合物以及上述通式2的含氮化合物的至少一种化合物。
13.按照权利要求1-6任一项的苯乙烯系树脂挤出发泡体，其特征在于，化合物(B)是上述通式2的含氮化合物。
14.按照权利要求13的苯乙烯系树脂挤出发泡体，其特征在于，上述通式2的含氮化合物是异氰脲酸和/或双(2-羧乙基)异氰脲酸酯。
15.按照权利要求1-6任一项的苯乙烯系树脂挤出发泡体，其特征在于，化合物(B)是硼酸金属盐。
16.按照权利要求15的苯乙烯系树脂挤出发泡体，化合物(B)是硼酸金属盐，其特征在于，还包含脂肪酸金属盐。
17.按照权利要求15或16的苯乙烯系树脂挤出发泡体，其特征在于，硼酸金属盐是硼酸锌。
18.按照权利要求1-6任一项的苯乙烯系树脂挤出发泡体，其特征在于，化合物(B)是氧化硼。
19.按照权利要求18的苯乙烯系树脂挤出发泡体，其特征在于，氧化硼是经表面处理剂表面处理的氧化硼。
20.按照权利要求18或19的苯乙烯系树脂挤出发泡体，其特征在于，氧化硼是三氧化二硼。
21.按照权利要求19的苯乙烯系树脂挤出发泡体，其特征在于，表面处理剂的主要成分是热固性树脂。
22.按照权利要求1-21任一项的苯乙烯系树脂挤出发泡体，其特征在于，以苯乙烯系树脂100重量份计，还包含磷酸酯系化合物0.1-10重量份。
23.按照权利要求1-6任一项的苯乙烯系树脂挤出发泡体，其特征在于，化合物(B)包含选自四唑化合物，上述通式1的含氮化合物，上述通式2的含氮化合物，经表面处理剂表面处理的氧化硼的至少一种化合物，还包含蒙脱石类。
24.按照权利要求1-6任一项的苯乙烯系树脂挤出发泡体，其特征在于，化合物(B)是选自四唑化合物、上述通式1的含氮化合物，上述通式2的含氮化合物，经表面处理剂表面处理的氧化硼的至少一种化合物，同时包含蒙脱石类及磷酸酯系化合物。
25.按照权利要求23或24的苯乙烯系树脂挤出发泡体，其特征在于，蒙脱石类是膨润土。
26.按照权利要求23-25任一项的苯乙烯系树脂挤出发泡体，其特征在于，化合物(B)是异氰脲酸和/或双(2-羧乙基)异氰脲酸酯。
27.一种苯乙烯系树脂挤出发泡体，其特征在于不含氟隆系发泡剂，与JIS A9511中规定的挤出法聚苯乙烯发泡保温板(3种)一致，隔热性和阻燃性兼备。
28.按照权利要求27的苯乙烯系树脂挤出发泡体，其特征在于，对于隔热性，热导率在0.028W/mK以下。
29.按照权利要求27或28的苯乙烯系树脂挤出发泡体，其特征在于，阻燃性符合JIS A9511中规定的燃烧性测定的3秒以内灭火、无余烬、越过燃烧极限指示线不燃的条件。
30.一种苯乙烯系树脂挤出发泡体的制造方法，包括将苯乙烯系树脂加热熔融，将发泡剂添加到该苯乙烯系树脂中，通过口模进行挤出发泡，其特征在于，将卤系阻燃剂(A)和(B)选自分子中含氮的磷系阻燃剂、四唑化合物，下述通式1的含氮化合物、下述通式2的含氮化合物、硼酸金属盐、氧化硼的至少一种化合物以及作为发泡剂， 以发泡剂总量计，至少一种C3-5饱和烃100-10重量％和其它发泡剂0-90重量％组成的发泡剂配混到苯乙烯系树脂中，进行挤出发泡。 [式中，R1、R2、R3选自H、C1-8烷基、用-Y-X表示的有机基团(式中，Y为C1-6亚烷基、亚苯基、环亚烷基，X为环氧基、羧基、羟基、氨基、苯基)以及苯基，彼此不同也可] [式中，R4、R5、R6选自H、C1-8烷基、用-Y-X表示的有机基团(式中，Y为C1-6亚烷基、亚苯基、环亚烷基，X为环氧基、羧基、羟基、氨基、苯基)以及苯基，彼此不同也可]
31.按照权利要求30的苯乙烯系树脂挤出发泡体的制造方法，其特征在于，还与蒙脱石类和/或磷酸酯系化合物配混，进行挤出发泡。
32.按照权利要求30或31的苯乙烯系树脂挤出发泡体的制造方法，其特征在于，化合物(B)是分子中含氮的磷系阻燃剂，且发泡剂，以发泡剂总量计，由至少一种C3-5饱和烃70-30重量％，和选自二甲醚、二乙醚及甲乙醚的至少一种醚30-70重量％组成。
33.按照权利要求30或31的苯乙烯系树脂挤出发泡体的制造方法，其特征在于，化合物(B)是硼酸金属盐，还与脂肪酸金属盐配混，进行挤出发泡。
34.按照权利要求33的苯乙烯系树脂挤出发泡体的制造方法，其特征在于，发泡剂，以发泡剂总量计，由至少一种C3-5饱和烃90-10重量％，和选自二甲醚、二乙醚及甲乙醚的至少一种醚10-90重量％组成。
35.按照权利要求30或31的苯乙烯系树脂挤出发泡体的制造方法，其特征在于，化合物(B)是四唑化合物，且发泡剂，以发泡剂总量计，由至少一种C3-5饱和烃90-10重量％，和选自二甲醚、二乙醚及甲乙醚的至少一种醚10-90重量％组成。
36.按照权利要求30或31的苯乙烯系树脂挤出发泡体的制造方法，其特征在于，化合物(B)是上述通式1的含氮化合物和/或上述通式2的含氮化合物。
37.按照权利要求30或31的苯乙烯系树脂挤出发泡体的制造方法，其特征在于，化合物(B)是上述通式1的含氮化合物和/或上述通式2的含氮化合物，还与蒙脱石类配混，且发泡剂，以发泡剂总量计，由至少一种C3-5饱和烃99-20重量％，和水1-80重量％，以及水以外的其它发泡剂0-79重量％组成。
38.按照权利要求30或31的苯乙烯系树脂挤出发泡体的制造方法，其特征在于，化合物(B)是氧化硼。
39.按照权利要求38的苯乙烯系树脂挤出发泡体的制造方法，其特征在于，发泡剂，以发泡剂总量计，由至少一种C3-5饱和烃70-30重量％，与氯代甲烷和氯代乙烷中至少一种30-70重量％组成。
40.按照权利要求30或31的苯乙烯系树脂挤出发泡体的制造方法，其特征在于，化合物(B)是经表面处理剂处理的氧化硼，且发泡剂由至少一种C3-5饱和烃和水组成，还与蒙脱石类配混，进行挤出发泡。
41.按照权利要求31、37、40任一项的苯乙烯系树脂挤出发泡体的制造方法，其特征在于蒙脱石类是膨润土。
全文摘要
本发明涉及一种将苯乙烯系树脂挤出发泡而成的苯乙烯系树脂挤出发泡体。为制得环境适应性极好且阻燃性、隔热性极好的苯乙烯系树脂挤出发泡体,以发泡剂总量计,发泡剂包含至少一种C
文档编号C08J9/00GK1335867SQ00802442
公开日2002年2月13日 申请日期2000年10月26日 优先权日1999年10月27日
发明者大原洋一, 广濑文信, 佐藤武石, 藤原裕士, 吉田融 申请人:钟渊化学工业株式会社