专利名称：一种烯烃聚合催化剂及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种给电子体改性的烯烃聚合催化剂以及该催化剂在烯烃聚合中的应用。
背景技术：
齐格勒-纳塔催化剂广泛用于烯烃聚合工业中。通过加工，载体化，添加给电子体等多种方法，可有效改善催化剂的催化性能，其中给电子体改性的齐格勒-纳塔催化剂得到广泛的应用。通过加入给电子体，可调整聚丙烯的等规度。如在中国专利CN1042547A和CN1143651A所公开的用于烯烃聚合反应的催化剂组分中，采用了特殊的含有两个醚基团的1，3一二醚类化合物作为给电子体，例如2一异丙基-2一异戊基-1，3一二甲氧基丙烷、2，2一二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷和9，9-二(甲氧基甲基)芴。Basell公司发现丁二酸脂类给电子体(WO2003022894，WO2001057099，)，所得聚丙烯不仅有较高的等规度，而且聚丙烯具有较宽的分子量分布，聚丙烯有较好的加工性和使用性能。US6399837报道了邻乙氧基烷氧基苯化合物作为给电子体，WO2001025297公布亚胺给电子体。其他的给电子体还有丙二酸脂类(JP2003119213，WO2002088193)，二胺，二酮(CN 054139A)等。
已知文献中的以给电子体改性的氯化镁为载体的烯烃聚合催化剂体系，给电子体不与四氯化钛作用，通过影响四氯化钛在氯化镁晶体上的分布与负载，来影响催化剂的活性与性能。而且已知文献中的以给电子体改性的氯化镁为载体的烯烃聚合催化剂对聚合原料的要求高，各品种甚至各牌号的原料需要各自专用的催化剂，增加了生产成本与难度。
发明内容
本发明目的之一是提供一种可广泛各类烯烃聚合的给电子体改性的烯烃聚合催化剂。
本发明目的之二是提供上述催化剂在烯烃聚合中的应用。
本发明目的之一由以下方式实现。
本发明的用于烯烃聚合的催化剂，其包含钛化合物、镁化合物和给电子体的反应产物。其中以每mol镁化合物为基准，所述的钛化合物的加入量为1～20mol，优选2～10mol；所述的给电子体的加入量为0.05～1mol，优选0.1～0.5mol。
所述钛化合物结构通式为Ti(OR’)mX4-m，其中X为卤素；m为0～4；R为C1～C20的烷基，优选C2～C5的烷基；优选所述的钛化合物为TiCl4。
所述镁化合物结构通式为Mg(OR”)nX2-n的化合物，或结构通式为MgX2·p(R’-OH)的卤化镁与醇形成的复合物，其中，X为卤素；n为0～2；R”为C1～C10的烷基，优选C2～C5的烷基；p为1～4；R’为C1～C20的烷基，优选C2～C5的烷基；所述镁化合物优选乙氧基镁，氯化镁，溴化镁，碘化镁，氟化镁。
所述的给电子体结构通式为 其中R为C1-C20烷烃基、C6-C20芳烃基或C2-C20烯烃基，优选C1-C4烷基；R1～R6为H，F，Cl，Br，I，C1-C20烷烃基、C6-C20芳烃基或C2-C20烯烃基，优选H。
本发明的给电子体改性的烯烃聚合催化剂由下列方法制备而得将镁化合物悬浮在(1∶2～1∶20)的有机溶剂中，于-25℃～0℃时3小时内滴入2～6倍的钛化合物，并在此温度下搅拌1～3小时，升温至40～100℃时加入给电子体，卤化镁与给电子体的摩尔比20∶1～2∶1。升温至60～135℃反应1～4小时，过滤后的固体，再用四氯化钛于100～135℃反应1～4小时，过滤，用无水溶剂洗涤1～6次，真空干燥得到本发明的给电子体改性的烯烃聚合催化剂。上述有机溶剂可选甲苯，庚烷，卤代烷，或混合溶剂。优选甲苯。
本发明的助催化剂为IA-IIIA族金属有机化合物，通式为RnMeX3-n，R为氢或C1-C20的烃基，X代表卤素，Me为金属，n＝1-3。如Al(CH3)3，Al(C2H5)3，Al(C4H9)3，Al(iC4H9)3，Al(C2H5)2Cl，Al(C2H5)Cl2等，最好的为三乙基铝和三异丁基铝。烯烃聚合时，烷基铝的用量与催化剂中钛含量的摩尔比为1～2000，最好为40～800。
本发明的给电子体改性的烯烃聚合催化剂的特点本发明的给电子体改性的烯烃聚合催化剂活性高，能够达到7.2×104(g/gTi)～3.7×104(g/gTi)。
本发明中的给电子体与钛化合物反应，造成催化剂具有多种活性中心，采用本发明的给电子体改性的烯烃聚合催化剂聚合所得聚合物分子量分布宽。其中，聚乙烯分子量分布在100以上，聚丙烯分子量分布在8以上。
本发明的给电子体改性的烯烃聚合催化剂中，给电子体与钛化合物反应，生成过渡金属配位化合物。即本发明的给电子体具有配体的作用。配位数的不同，所生成的金属配位化合物也不同，由此得到的催化剂也具有不同的性能。因此对于本发明的给电子体改性的烯烃聚合催化剂，通过简单地改变给电子体与钛化合物的比例，就可以得到不同性能的催化剂，广泛地应用于各类烯烃的聚合。
对于本发明目的之二，本发明的给电子体改性的烯烃聚合催化剂可用于烯烃聚合，尤其用于乙烯聚合、丙烯聚合或乙烯丙烯共聚。
本发明的给电子体改性的烯烃聚合催化剂用于烯烃聚合时，聚合方法如下。
使用氮气充分交换250ml三口瓶之后，再用烯烃交换三次。然后，加入经无水无氧处理的溶剂100ml。保持温度为70℃，边搅拌边加入浓度为6mmol/ml三乙基铝的溶液，再加入本发明的给电子体改性的烯烃聚合催化剂。在烯烃压力为常压、聚合温度为20℃～90℃(优选40℃～80℃)的条件下，采用氢气作聚合物分子量调节剂，进行聚合反应0.5～1小时。加入酸化乙醇(10％)终止反应，并用乙醇洗涤聚合物，真空干燥得到聚合物。
具体实施例方式
催化剂的制备[实施例1]催化剂1将1.0克乙氧基镁悬浮在8毫升甲苯中，于0℃时1小时滴入2毫升四氯化钛，并在此温度下搅拌2小时，升温至70℃加入给电子体8-甲氧基喹啉，卤化镁与给电子体的摩尔比20∶1～2∶1。升温至120℃反应2小时，过滤后的固体，再用四氯化钛于120℃处理1～4小时，过滤，用无水庚烷洗涤1～6次，真空干燥得固体催化剂。
催化剂2将1.0克乙氧基镁悬浮在8毫升甲苯中，于0℃时1小时滴入2毫升四氯化钛，并在此温度下搅拌2小时，升温至70℃加入给电子体8-乙氧基喹啉，卤化镁与给电子体的摩尔比20∶1～2∶1。升温至120℃反应2小时，过滤后的固体，再用四氯化钛于120℃处理1～4小时，过滤，用无水庚烷洗涤1～6次，真空干燥得固体催化剂。
催化剂3将1.0克乙氧基镁悬浮在8毫升甲苯中，于0℃时1小时滴入2毫升四氯化钛，并在此温度下搅拌2小时，升温至70℃加入给电子体8-丁氧基喹啉，卤化镁与给电子体的摩尔比20∶1～2∶1。升温至120℃反应2小时，过滤后的固体，再用四氯化钛于120℃处理1～4小时，过滤，用无水庚烷洗涤1～6次，真空干燥得固体催化剂。
烯烃聚合[实施例4]乙烯聚合用氮气充分交换后的250ml三口瓶，再用丙烯交换三次后，加入经无水无氧处理的甲苯100ml搅拌下，温度为60℃，加入0.5ml三乙基铝，再加入上述0.0070克催化剂1。在乙烯压力为常压的条件下，进行聚合反应0.5小时，加入酸化乙醇(10％)终止反应，并用乙醇洗涤聚合物，真空干燥得到6.48克聚合物。活性3.7×104(gPE/gTi)，分子量分布102.9。
丙烯聚合用氮气充分交换后的250ml三口瓶，再用丙烯交换三次后，加入经无水无氧处理的甲苯100ml搅拌下，温度为60℃，加入0.5ml三乙基铝，再加入上述0.0090克催化剂1。在丙烯压力为常压的条件下，进行聚合反应0.5小时，加入酸化乙醇(10％)终止反应，并用乙醇洗涤聚合物，真空干燥得到3.6克聚合物。活性1.6×104(gPP/gTi)，分子量分布9.1。
丙烯聚合用氮气充分交换后的250ml三口瓶，再用丙烯交换三次后，加入经无水无氧处理的甲苯100ml搅拌下，温度为60℃，加入0.5ml三乙基铝，再加入上述0.0070克催化剂2。在丙烯压力为常压的条件下，进行聚合反应0.5小时，加入酸化乙醇(10％)终止反应，并用乙醇洗涤聚合物，真空干燥得到1.26克聚合物。活性7.2×103(gPP/gTi)。
丙烯聚合用氮气充分交换后的250ml三口瓶，再用丙烯交换三次后，加入经无水无氧处理的甲苯100ml搅拌下，温度为60℃，加入0.5ml三乙基铝，再加入上述0.0080克催化剂3。在丙烯压力为常压的条件下，进行聚合反应0.5小时，加入酸化乙醇(10％)终止反应，并用乙醇洗涤聚合物，真空干燥得到3.31克聚合物。活性1.7×104(gPP/gTi)。
乙烯-丙烯共聚用氮气充分交换后的250ml三口瓶，再用烯烃交换三次后，加入经无水无氧处理的甲苯100ml搅拌下，温度为60℃，加入0.5ml三乙基铝，再加入0.0060g上述催化剂2。在常压的条件下，进行聚合反应0.5小时，加入酸化乙醇(10％)终止反应，并用乙醇洗涤聚合物，真空干燥得到5.2克聚合物。活性3.47×104(gP/gTi)。
权利要求
1.一种用于烯烃聚合的催化剂，其包含钛化合物、镁化合物和给电子体的反应产物，其中，所述的钛化合物的结构通式为Ti(OR’)mX4-m；所述的镁化合物选自结构通式为Mg(OR”)nX2-n的化合物，或结构通式为MgX2·p(R’-OH)的卤化镁与醇形成的复合物；所述给电子体的结构如通式所示 其中X为卤素；R’为C1～C20的烷基；R”为C1～C10的烷基；m为0～4，n为0～2，p为1～4；R为C1-C20烷烃基、芳烃基或C2-C20烯烃基；R1～R6为H、F、Cl、Br、I、C1-C20烷烃基、C6-C20芳烃基或C2-C20烯烃基。
2.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于以每mol镁化合物为基准，所述的钛化合物的加入量为1～20mol，所述的给电子体的加入量为0.05～1mol。
3.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于以每mol镁化合物为基准，所述的钛化合物的加入量为2～10mol，所述的给电子体的加入量为0.1～0.5mol。
4.根据权利要求1～3之一所述催化剂，其特征在于所述给电子体结构通式中R1～R6为H，R为C1-C4烷基。
5.根据权利要求1～3之一所述催化剂，其特征在于所述给电子体为8-甲氧基喹啉、8-乙氧基喹啉、8-丁氧基喹啉。
6.根据权利要求1～3之一所述催化剂，其特征在于所述钛化合物和镁化合物结构通式中R’和R”为C2～C5的烷基。
7.根据权利要求1～3之一所述催化剂，其特征在于所述钛化合物为TiCl4；所述镁化合物为乙氧基镁、氯化镁、溴化镁、碘化镁或氟化镁。
8.权利要求1～7之一所述的催化剂在制备烯烃聚合催化剂体系中的应用。
全文摘要
本发明提供了一种给电子体改性的烯烃聚合催化剂，该催化剂由以镁化合物、钛化合物以及给电子体8－烷氧基喹啉类化合物按一定比例组成。本发明的给电子体改性的烯烃聚合催化剂活性高，可以广泛地应用于各类烯烃的聚合。而且采用本发明的给电子体改性的烯烃聚合催化剂为主催化剂，采用金属有机化合物为助催化剂进行烯烃聚合所得聚合物分子量分布较宽。
文档编号C08F4/00GK1769307SQ20041008870
公开日2006年5月10日 申请日期2004年10月29日 优先权日2004年10月29日
发明者李勇, 王大文, 王文军 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院