专利名称：烯烃聚合物的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种生产烯烃均聚物或烯烃共聚物的方法。更具体地说，本发明涉及在金属茂催化剂存在的情况下从烯烃或从烯烃和至少一种可与其共聚合的共聚单体通过连续淤浆聚合，或采用金属茂催化剂通过连续淤浆聚合或连续气相聚合生产烯烃均聚物或烯烃共聚物的方法。
作为用于生产烯烃均聚物或烯烃共聚物(以下均聚物和共聚物统称为“烯烃聚合物”)的常规催化剂，已知有包括含钛化合物和有机铝化合物的含钛催化剂、包括含钒化合物和有机铝化合物的含钒催化剂，和含铬催化剂。
除这些催化剂之外，最近采用所谓的“金属茂催化剂”作为烯烃聚合催化剂，该金属茂催化剂包括含过渡金属的金属茂化合物。已知金属茂催化剂的优点在于它不仅具有高的聚合活性，而且当在金属茂催化剂存在的情况下进行烯烃的均聚或共聚时，可以生产具有窄分子量分布的烯烃均聚物或不仅仅具有窄分子量分布也具有均匀的共聚分布(即，根据构成共聚物的不同组分的单体单元的比例的均匀分布)的烯烃共聚物。还知道当上述具有这种有利性能的烯烃聚合物具有大的分子量时，烯烃聚合物表现出优良的机械性能，如高刚度、高的耐冲击性和高的耐环境应力断裂性能(ESCR)。具有这样优良机械性能的大分子量烯烃聚合物非常有希望作为生产各种制品如瓶、管和薄膜的模塑材料。因此，需要通过采用金属茂催化剂的方法生产大分子量烯烃聚合物。
作为在包括过渡金属化合物的金属茂催化剂存在的情况下聚合烯烃的方法的代表性例子，可以提及溶液聚合方法，其中聚合是在采用所需烯烃聚合物的反应溶剂的条件下进行，因此，生产的所需烯烃聚合物以溶于溶剂的形式存在；和所谓的“颗粒形状型聚合方法”，具体地说，是一种烯烃聚合物以颗粒形状生产的方法。这种颗粒形状方法的例子包括淤浆聚合方法和气相聚合方法。
溶液聚合方法存在的问题在于，所生产的聚合物溶液的粘度随着聚合物分子量的增加而显著增加，因此，生产具有大分子量的聚合物较困难。因此，当需要在金属茂催化剂存在的情况下通过烯烃聚合生产大分子量烯烃聚合物时，必须采用颗粒形状型聚合方法。
另一方面，金属茂催化剂易于形成如下问题。在聚合的初始阶段，金属茂催化剂一般表现出特别高的聚合活性。因此，当金属茂催化剂用于颗粒形状类型聚合方法时，在聚合的初始阶段发生剧烈的聚合反应，由此剧烈地产生聚合热。热产生的速率高于其从反应体系排除的速率。因此，在所生产的颗粒聚合物中形成局部高温部分(热点)，这样的热点温度增加到等于或高于聚合物的熔融温度。获得的熔融聚合物粒子互相融合，由此生产出不定型的聚合物。当在连续聚合方法中形成这样的不定型聚合物时，管道或其它用于从聚合釜取出所生产的聚合物的设施被不定型聚合物堵塞，以致不能从聚合釜通过管道取出所生产的聚合物，这样就不能连续地进行聚合。当生产烯烃聚合物的方法不能连续地进行时，该方法的效率较低，因此在工业规模上实施该方法较困难。
同时，已经试图合成一种优良催化剂，它可以有效地解决上述问题，并且已经采用了许多方法合成这样的优良金属茂催化剂。然而，所采用的合成金属茂催化剂的方法具有的问题是合成催化剂的聚合行为的可重复性差。也就是说，即使采用同样的方法合成金属茂催化剂，每次合成催化剂时，不仅获得的催化剂的聚合活性发生改变，而且获得的催化剂抑制上述问题的能力(如不定型聚合物的出现)也发生改变。因此非常需要开发一种用于生产烯烃聚合物的颗粒形状型聚合方法，其优点在于即使当采用这样的常规金属茂催化剂时，也可以容易和肯定地解决出现不定型聚合物的问题，由此使在工业规模上连续生产烯烃聚合物成为可能。
本发明涉及在金属茂催化剂存在的情况下从烯烃或从烯烃和可共聚合的共聚单体通过连续淤浆聚合或连续气相聚合生产烯烃均聚物或烯烃共聚物的方法，其中使催化剂和氢气接触。本发明涉及一种生产烯烃聚合物的方法，该方法包括(1)提供聚合釜；(2)当连续地将烯烃或烯烃和共聚单体注入聚合釜中时将催化剂输送到聚合釜中，从而实现烯烃的均聚或烯烃和共聚单体的共聚，该催化剂包含包含具有环状阴离子配体的过渡金属的过渡金属化合物，其中所述环状阴离子配体以η-键合于过渡金属上；包括活化剂化合物的混合物，该活化剂化合物包括阳离子和非配位的相容阴离子，并可以和过渡金属化合物反应形成具有催化活性的金属配合物和任选的有机金属化合物；任选的固体组分；任选的有机铝化合物，其中在聚合釜中该烯烃通过该催化剂发生共聚或在聚合釜中该烯烃和该共聚单体通过该催化剂发生共聚之前，对该催化剂进行氢气处理，其中使该催化剂和氢气接触。
本发明方法的优点在于，在金属茂催化剂存在的情况下，通过连续淤浆聚合或连续气相聚合，烯烃均聚物或烯烃共聚物的生产可以稳定地进行而没有不定型聚合物出现这一缺点。也就是说，通过本发明的方法，可以避免管道或用于从聚合釜取出所生产的聚合物的其它设施被不定型聚合物堵塞，因此可以通过工业规模的连续操作稳定有效地生产烯烃均聚物或烯烃共聚物。
在这种情况下，本发明人进行了广泛且深入的研究，目的在于开发一种生产烯烃均聚物或烯烃共聚物的改进方法，该方法使在金属茂催化剂存在的情况下实现烯烃聚合物的稳定连续生产。结果，令人意想不到地发现，为达到上述目的，在金属茂催化剂存在的情况下从烯烃或从烯烃和至少一种可与其共聚合的共聚单体通过连续淤浆聚合或连续气相聚合生产烯烃均聚物或烯烃共聚物的方法中，在聚合釜中该烯烃通过所述催化剂发生均聚或在聚合釜中该烯烃和该共聚单体通过所述催化剂发生共聚之前，对该催化剂进行氢气处理，其中使所述催化剂和氢气接触是非常有效的。本发明正是在上述新发现的基础上完成的。
因此本发明的主要目的是提供用于生产烯烃均聚物或烯烃共聚物的改进方法，其优点在于，在金属茂催化剂存在的情况下，通过连续淤浆聚合或连续气相聚合进行的烯烃均聚物或烯烃共聚物的生产可以稳定地进行而没有不定型聚合物出现的缺点。其结果可以避免取出聚合物的管道被这种不定型聚合物堵塞，从而使在工业规模上的烯烃均聚物或烯烃共聚物的连续生产成为可能。
基于以下的详细描述并结合所附的权利要求，本发明的上述和其它目的、特点和优点对于本领域技术人员是显然的。
按照本发明，提供在金属茂催化剂存在的情况下从烯烃或从烯烃和至少一种可与其共聚合的共聚单体通过连续淤浆聚合或连续气相聚合生产烯烃均聚物或烯烃共聚物的方法。
本发明涉及一种在金属茂催化剂存在的情况下从烯烃或以烯烃和至少一种可与其共聚合的共聚单体通过连续淤浆聚合或连续气相聚合生产烯烃均聚物或烯烃共聚物的方法，其中对催化剂进行氢气处理，其中使催化剂和氢气接触。更具体地说，本发明涉及一种生产烯烃均聚物或烯烃共聚物的方法，该方法包括(1)提供聚合釜；和(2)当连续地将烯烃或烯烃和共聚单体注入聚合釜中时，将催化剂输送到聚合釜中，从而实现烯烃的均聚或烯烃和共聚单体的共聚，该催化剂包括
(A)包含具有环状阴离子配体的过渡金属的过渡金属化合物，其中所述环状阴离子配体以η-键合于过渡金属上；(B)活化剂化合物(B-1)和任选的有机金属化合物(B-2)的混合物，该活化剂化合物包括阳离子和非配位的相容阴离子，并且可以和过渡金属化合物(A)反应以形成具有催化活性的金属配合物；任选的(C)固体组分；和任选的(D)有机铝化合物，其中，在聚合釜中该烯烃通过该催化剂发生均聚或在聚合釜中该烯烃和该共聚单体通过该催化剂发生共聚之前或同时，对该催化剂进行氢气处理，其中使该催化剂和氢气接触。
在连续淤浆聚合中，优选采用固体组分(C)。
为了易于理解本发明，以下列举本发明的主要特征和各种优选实施方案。
1.一种在金属茂催化剂存在的情况下，从烯烃或从烯烃和至少一种可与其共聚合的共聚单体通过连续淤浆聚合或连续气相聚合生产烯烃均聚物或烯烃共聚物的方法，其中对该催化剂进行氢气处理，其中使该催化剂和氢气接触。
2.按照项目1的方法，其中该方法包括(1)提供聚合釜；(2)当连续地将该烯烃或该烯烃和该共聚单体注入该聚合釜中时将该催化剂输送到该聚合釜中，从而实现该烯烃的均聚或该烯烃和该共聚单体的共聚，该催化剂包括(A)包含具有环状阴离子配体的过渡金属的过渡金属化合物，其中所述环状阴离子配体以η-键合于过渡金属上；(B)活化剂化合物(B-1)和任选的有机金属化合物(B-2)的混合物，该活化剂化合物包括阳离子和非配位的相容阴离子，并且可以和过渡金属化合物(A)反应以形成具有催化活性的金属配合物；和任选的(C)固体组分；和任选的(D)有机铝化合物，其中，在聚合釜中该烯烃通过该催化剂发生均聚或在聚合釜中该烯烃和该共聚单体通过该催化剂发生共聚之前或同时，对该催化剂进行氢气处理，其中使该催化剂和氢气接触。
3.按照项目1或2的方法，其中在将该催化剂引入聚合釜之前，对该催化剂进行氢气处理，其中使该催化剂和氢气接触。
4.按照项目1或2的方法，其中和将该催化剂引入聚合釜的同时，对该催化剂进行氢气处理，其中使该催化剂和氢气接触。
5.按照项目1或2的方法，其中在催化剂的氢气处理中，该氢气的使用量是包含在催化剂中的所述过渡金属化合物(A)的摩尔量的0.5到50,000倍，其中该氢气的量根据包含在该氢气中的氢分子的摩尔量确定。
6.按照项目3的方法，其中该聚合釜具有连接到其上的催化剂输送管道，在步骤(2)中，该催化剂和在该催化剂输送管道中流动的催化剂输送介质一起输送，其中，在通过催化剂输送管道输送催化剂的过程中，通过将氢气引入催化剂输送介质中使催化剂和氢气接触而进行催化剂的氢气处理。
7.按照项目6的方法，其中该催化剂输送管道包括连接到其侧壁用于将氢气送入到催化剂输送管道中的导管，其中通过该导管将氢气注入催化剂输送管道而将氢气引入催化剂输送介质中。
8.按照项目7的方法，其中用于将氢气注入到催化剂输送管道中的所述导管和所述聚合釜的催化剂输送管道相连接。
9.按照项目4的方法，其中该聚合釜具有连接到其上的催化剂输送管道，其中当将该催化剂引入到聚合釜中时，通过紧贴催化剂引入氢气使该催化剂和氢气接触来对该催化剂进行氢气处理。
10.按照项目9的方法，其中在双壁管道中将催化剂和氢气引入到聚合釜中，该双壁管道包含具有喷嘴的内管和具有喷嘴的外管，其中通过将催化剂注入到内管中而将氢气导入到外管中将氢气引入。
11.按照项目9的方法，其中该聚合釜在紧贴催化剂输送管道的末端具有用于将该氢气引入到该聚合釜的喷嘴，其中通过该喷嘴引入氢气完成氢气的引入。
12.按照项目1-4中任一的方法，其中用作催化剂的氢气处理的所述氢气具有以摩尔计99.99％或更高的纯度。
13.按照项目1-4中任一的方法，其中所述烯烃选自乙烯和C3-C20的α-烯烃。
此外，关于项目1到13，可以采用氮气或路易斯酸替代该氢气。
以下更详细地描述本发明。
在本发明中，术语“聚合”表示均聚或共聚。
关于为什么可以通过将氢气引入到催化剂输送介质中或通过将氢气紧贴催化剂输送管道的末端引入而达到如上述的高度连续操作的理由，还没有进行完全的说明。然而，该理由可以如下假定；(1)在通过该催化剂该烯烃发生均聚或该烯烃和该共聚单体发生共聚之前，通过对金属茂催化剂的氢气处理，使聚合初始阶段的聚合活性适当降低，从而可以抑制聚合初始阶段剧烈的聚合热的生成。
(2)由于在金属茂催化剂的氢气处理中的氢气的存在，使引入到聚合釜中催化剂周围的烯烃的分压发生暂时的降低，使得聚合初始阶段的聚合速率适当降低，从而抑制了聚合初始阶段剧烈的聚合热的生成。
在本发明的方法中，作为烯烃均聚或烯烃和至少一种可与此共聚合的共聚单体的共聚的聚合反应的模式，采用连续淤浆聚合或连续气相聚合。在这些聚合模式中，优选连续淤浆聚合。
通常，在连续淤浆聚合中，将催化剂、至少一种单体和分子量调节剂(如氢气或二烯基锌)加入到聚合反应介质中进行聚合反应。在聚合反应过程中，反应体系以固体颗粒聚合物的悬浮液的形式存在。在通过连续淤浆聚合进行的烯烃聚合中，连续地将烯烃或烯烃和至少一种可与此共聚合的共聚单体的混合物引入到聚合釜中，连续或间歇地引入催化剂、分子量调节剂(如氢气或二烯基锌)和聚合反应介质，并同时连续或间歇地从聚合釜排出固体颗粒聚合物的悬浮液。将取出的固体颗粒聚合物的悬浮液输送到一个设备中，在该设备中对悬浮液进行后续步骤处理，如分离步骤和干燥步骤。
当通过连续淤浆聚合进行本发明的方法时，采用在聚合反应条件下为液体的聚合反应介质，该聚合反应介质对聚合反应为惰性，不降低催化剂的聚合活性。
作为在连续淤浆聚合中采用的聚合反应介质的例子，可以提及的是惰性烃反应介质。此外，烯烃本身也可以作为聚合反应介质。
这样的惰性烃反应介质的例子包括脂族烃类，如丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油；脂环烃类如环戊烷、环己烷和甲基环戊烷；芳烃类如苯、甲苯和二甲苯；卤代烃类如氯乙烷、氯苯和二氯甲烷；和其混合物。
在上述惰性烃反应介质中，优选己烷、戊烷和异丁烷。
另外，当通过连续气相聚合进行本发明的方法时，在聚合反应条件下包含烯烃或烯烃和至少一种可与此共聚合的共聚单体的混合物的气体连续地流过由催化剂组成的流化床。通过使包含新鲜烯烃或新鲜烯烃/共聚单体混合物的气体连续地流过流化床并同时连续或间歇地从聚合釜的流化床中取出包含所生产的烯烃聚合物的气体，而使生产的烯烃聚合物连续地被新鲜烯烃或新鲜烯烃/共聚单体混合物替换。此外，至于用于连续气相聚合的催化剂，连续或间歇地从聚合釜取出使用过的催化剂并连续或间歇地向聚合釜中引入新鲜催化剂。
在本发明的方法中，优选具有连接在其上的催化剂输送管道的聚合釜，在步骤(2)中，催化剂和在催化剂输送管道中流动的催化剂输送介质一起被输送。
作为催化剂输送介质的例子，可以是惰性烃介质。
这样的惰性烃反应介质的例子包括脂族烃类，如丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油；脂环烃类如环戊烷、环己烷和甲基环戊烷；芳烃类如苯、甲苯和二甲苯；卤代烃类如氯乙烷、氯苯和二氯甲烷；和其混合物。在本发明的方法中，用于生产烯烃均聚物或烯烃共聚物单体原料的烯烃单体也可以作为催化剂输送介质。
当通过连续淤浆聚合进行本发明的方法时，催化剂输送介质和聚合反应介质可以相同或不同。例如可以联合采用己烷作为聚合反应介质和甲苯作为催化剂输送介质。
在本发明的方法中，从烯烃生产烯烃均聚物，或从烯烃和至少一种可与此共聚合的共聚单体生产烯烃共聚物。
可用于本发明方法中的烯烃的例子包括乙烯和C3-C20的α-烯烃。C3-C20的α-烯烃的具体例子包括丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和1-癸烯。可用于本发明的共聚单体也可以是烯烃。也就是说，选自上述烯烃例子的至少两种不同的烯烃可以互相共聚合。
如果需要，用于本发明的共聚单体可以是烯烃以外的化合物。这种除烯烃外的共聚单体的例子包括芳族乙烯基化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和对-甲基苯乙烯；极性乙烯基化合物，如氯乙烯和丙烯腈；二烯烃类如丁二烯和异戊二烯；脂环族烯烃类，如环己烯和降冰片烯；脂环族二烯烃类如环己二烯和降冰片二烯；炔烃类，如可聚合的乙烯；和醛类，如2-丙烯醛。
在本发明的方法中，优选乙烯是均聚的或和至少一种选自C3-C20α-烯烃的共聚单体共聚的。更优选乙烯是均聚的或和至少一种选自C3-C8α-烯烃的共聚单体共聚的。
在本发明的方法中，连续淤浆聚合或连续气相聚合的反应压力优选在大气压到50atm。连续淤浆聚合或连续气相聚合的反应温度优选在40℃到120℃，更优选60℃到120℃。
当通过连续淤浆聚合进行本发明的方法时，形成的聚合物在作为反应体系的淤浆中的重量百分比(即淤浆浓度)优选是按重量计60％或更小，更优选是按重量计40％或更小。
在本发明的方法中，要求对该催化剂进行氢气处理，其中使该催化剂和氢气接触。优选在聚合釜中该烯烃通过该催化剂发生均聚或在聚合釜中该烯烃和该共聚单体通过该催化剂发生共聚之前或同时，对该催化剂进行氢气处理，其中使该催化剂和氢气接触。更优选在聚合釜中该烯烃通过该催化剂发生均聚或在聚合釜中该烯烃和该共聚单体通过该催化剂发生共聚之前，对该催化剂进行氢气处理，其中使该催化剂和氢气接触。该氢气处理的例子包括(ⅰ)在将该催化剂引入聚合釜之前，对该催化剂进行氢气处理，其中使该催化剂和氢气接触；和(ⅱ)在将该催化剂引入聚合釜同时，对该催化剂进行氢气处理，其中使该催化剂和氢气接触。
用于进行由本发明限定的氢气处理的上述方法(ⅰ)的例子包括I)一种方法，其中在本发明方法的步骤(2)中，催化剂和催化剂输送介质一起输送，通过将氢气引入到催化剂输送介质中使催化剂和氢气在输送催化剂的过程中接触而进行催化剂的氢气处理；II)一种方法，其中在本发明方法的步骤(2)之前(即在向聚合釜输送催化剂开始之前)，将催化剂放入例如催化剂储罐，将氢气引入到包含催化剂的催化剂储罐中使催化剂和氢气接触。
可以通过本发明的方法之一的模式有效地进行上述项目(ⅰ)的氢气处理方法，其中聚合釜具有连接在其上的催化剂输送管道，在步骤(2)中，催化剂和在催化剂输送管道中流动的催化剂输送介质一起输送，在通过催化剂输送管道输送催化剂的过程中，将氢气引入到催化剂输送介质中从而使催化剂和氢气接触而进行催化剂的氢气处理。
关于本发明方法中的上述模式，其中在通过催化剂输送管道输送催化剂的过程中进行催化剂的氢气处理，优选催化剂输送管道具有液密地连接于其侧壁的用于将氢气送入到催化剂输送管道中的枝状导管，通过该导管将氢气送入到催化剂输送管道中使氢气引入到催化剂输送介质中。导管可以在聚合釜内或聚合釜外和催化剂输送管道连接。
作为进行由本发明限定的氢气处理的方法的另外例子，可以是这样一种方法，其中在步骤(2)之前，通过混合催化剂和包含引入到其中的催化剂输送介质而进行催化剂的氢气处理，因此使催化剂和氢气接触，在步骤(2)中，催化剂和催化剂输送介质一起被输送。
用于进行由本发明限定的氢气处理的上述方法(ⅱ)的例子包括一种方法，其中在具有带喷嘴的内管和带喷嘴的外管的双壁管中将催化剂和氢气引入到聚合釜中，其中通过将催化剂输入到内管中和将氢气输入到外管中而进行该氢气的引入，或其中该聚合釜具有用于将氢气引入聚合釜的喷嘴，该喷嘴紧贴用于引入催化剂的开口，如催化剂输送管道的末端，其中通过该喷嘴引入氢气进行该氢气的引入。
在本发明的方法中，其中通过喷嘴紧贴催化剂输送管道的末端将氢气引入，用于提供氢气的喷嘴的尖端和用于引入催化剂的开口如催化剂输送管道末端的距离优选为约聚合釜的内径(D)的1/5或更小，更优选为约聚合釜的内径(D)的1/10或更小，最优选为约聚合釜的内径(D)的1/20或更小。
关于在本发明中的催化剂的氢气处理，氢气的使用量优选为包含于金属茂催化剂的过渡金属化合物(A)的摩尔量的0.5到50,000倍。当在催化剂的氢气处理中氢气的使用量小于过渡金属化合物(A)的摩尔量的0.5倍时，不能达到抑制不定型聚合物发生的效果。另一方面，当在催化剂的氢气处理中氢气的使用量大于过渡金属化合物(A)的摩尔量的50,000倍时，金属茂催化剂的聚合活性不利地降低。在本发明的方法中，更优选在催化剂的氢气处理中氢气的使用量为过渡金属化合物(A)的摩尔量的10到30,000倍，更优选为100到10,000倍。
在本发明的方法中，当将该催化剂和催化剂输送介质一起引入聚合釜时，催化剂在催化剂输送介质中的峰浓度是0.05-5g/升，优选为0.05-3g/升，更优选为0.05-1g/升，最优选为0.05-0.5g/升。
术语催化剂输送介质的“峰浓度”指的是引入到聚合釜中的催化剂量除以引入到聚合釜中催化剂输送介质量的最大值。措辞“催化剂量”表示(A)包含具有环状阴离子配体的过渡金属的过渡金属化合物，其中所述环状阴离子配体以η-键合于过渡金属上；(B)活化剂化合物(B-1)和有机金属化合物(B-2)的混合物，该活化剂化合物包括阳离子和非配位的相容阴离子，可以和过渡金属化合物(A)反应以形成具有催化活性的金属配合物；(C)固体组分；(D)有机铝化合物的总重量。
当将该催化剂引入到聚合釜中时，将催化剂引入到聚合釜中的线速度优选为0.01-5m/s，更优选为0.01-3m/s，更优选为0.01-1m/s，条件是“线速度”指的是催化剂输送介质的量除以用于引入催化剂到聚合釜中的开口如催化剂输送管道末端的横截面。
当采用氢气作为分子量调节剂时，用于金属茂催化剂的氢气处理中使用的氢气可作为用作分子量调节剂的氢气的一部分或全部。具体地，例如用作分子量调节剂的氢气的一部分或全部可以通过将氢气引入和催化剂一起输送到聚合釜中的催化剂输送介质中，用于催化剂的氢气处理(其中，在将氢气和催化剂以及催化剂输送介质一起输送并引入到聚合釜之后，氢气起聚合釜中分子量调节剂的作用)。在这种情况下，当用于催化剂氢气处理的氢气是作为分子量调节剂的一部分时，将作为分子量调节剂的氢气的剩余部分通过例如液密地连接于聚合釜的氢气引入管道直接输入到聚合釜中。
在其中氢气和催化剂提前接触的本发明方法中，关于在催化剂氢气处理中的金属茂催化剂和氢气的接触时间，没有特别的限制；然而，优选接触是10分钟或更少，更优选为5分钟或更少，更优选为1分钟或更少，更优选为30秒或更少，更优选为20秒或更少。另一方面，优选接触时间是0.01秒或更多，更优选为0.1秒或更多。
优选用作催化剂的氢气处理的氢气的纯度是按摩尔计99.99％或更高，更优选为99.999％或更高，更优选为99.9999％或更高。可以通过使氢气和吸附剂如分子筛、活性氧化铝或氧化铜接触以从氢气中除去杂质(如水、氧、硫、一氧化碳、二氧化碳和氧化氮)，很容易地获得这样高纯度的氢气。可以利用气相色谱(例如采用由日本ShimadzuCorporation生产的GC 8A型气相色谱仪)测定氢气的纯度。
在本发明的方法中，采用金属茂催化剂作为烯烃聚合催化剂。
本文各种通式中所用的参考字符和下标分别用于确定具体的元素、具体的取代基等或具体的数字等，并只和其中使用参考字符和下标的某些通式相联系，因此在不同的通式中分别采用的相同的字符和下标并不总是表示相同的元素、取代基等和相同的数字等。
本文参见的周期表是由CRC Press，Inc.于1989年出版和拥有版权的周期表。本文所用的“族”是按照上述的周期表和IUPAC系统命名的。
本文采用的术语“烃基”表示任何脂族、环脂族、芳族基团或其结合。
本文采用的术语“烃氧基”表示通过氧键和化合物中的金属原子、非金属或碳、氮或磷原子相连接的含氧烃基。
本文采用的术语“甲硅烷基”表示通过硅键和化合物中的金属原子、非金属或碳、氮或磷原子相连接的含有硅的基团。
本文采用的术语“甲锗烷基”表示通过锗键和化合物中的金属原子、非金属或碳、氮或磷原子相连接的含有锗的基团。
用于本发明的方法的烯烃聚合催化剂包括
(A)包含具有环状阴离子配体的过渡金属的过渡金属化合物，其中所述环状阴离子配体以η-键合于过渡金属上；(B)活化剂化合物(B-1)和任选的有机金属化合物(B-2)的混合物，该活化剂化合物包括阳离子和非配位的相容阴离子，并可以和过渡金属化合物(A)反应以形成具有催化活性的金属配合物；任选的(C)固体组分；和任选的(D)有机铝化合物。
以下对包含具有环状阴离子配体的过渡金属的过渡金属化合物(A)进行解释(以后，简称为“组分(A)”)，其中所述环状阴离子配体以η-键合于过渡金属上。
作为用于本发明的组分(A)的例子，可以是由如下通式(2)表示的化合物LjWkMXpX’q(2)其中L(每次出现时)独立地表示选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基、四氢芴基和八氢芴基的η-键合的环状阴离子配体，其中η-键合的环状阴离子配体任选含有1到8个取代基，每个取代基独立具有至多20个非氢原子，并独立地选自C1-C20烃基、卤素、C1-C12卤代烃基、C1-C12氨基烃基、C1-C12烃氧基、C1-C12二烃氨基、C1-C12烃膦基、甲硅烷基、氨基甲硅烷基、C1-C12烃氧甲硅烷基和卤代甲硅烷基；M表示选自周期表4族过渡金属的过渡金属，每个独立地具有+2、+3或+4的形式氧化态，过渡金属以η5-键合的模式和至少一个L键合；W表示具有至多50个非氢原子的二价取代基，一价和L键合，一价和M键合，所以W，L和M一起形成金属环状物；X(每次出现时)独立地表示具有至多60个非氢原子的配体，其为单价σ-键合的阴离子配体，具有二价都键合到M上的二价σ-键合的阴离子配体，或具有一价键合到M、一价键合到L的二价σ-键合的阴离子配体；X’(每次出现时)独立地表示具有至多40个非氢原子的中性路易斯碱配位化合物；j是1或2，条件是当j是2时，两个L配体任选地通过具有至多20个非氢原子的二价基团键合在一起，该二价基团选自C1-C12亚烃基、C1-C12亚烃氧基、C1-C12亚烃氨基、硅烷二基、卤代硅烷二基和氨基硅烷；k是0或1；p是0、1或2，条件是当X是单价σ-键合的阴离子配体或具有一价键合到M、一价键合到L的二价σ-键合的阴离子配体时，p是1或比M的形式氧化态小的整数，当X是具有二价都键合到M上的二价σ-键合的阴离子配体时，p是(j＋1)或比M的形式氧化态小的整数；q是0、1或2。
用于上述通式(2)化合物的X配体的例子包括卤素、C1-C60烃基、C1-C60烃氧基、C1-C60烃氨基、C1-C60烃磷基(hydrocarbylphosphido)、C1-C60烃硫基(hydrocarbylsulfido)，甲硅烷基和其结合。
用于上述通式(2)化合物的X’中性路易斯碱配位化合物的例子包括膦、胺、C2-C40烯烃、C1-C40二烯烃和衍生自这些化合物的二价基团。
在本发明中，优选组分(A)是由上述通式(2)表示的过渡金属化合物，其中j是1。
由上述其中j是1的通式(2)表示的化合物的优选例子包括由如下通式(3)表示的化合物 其中M表示选自钛、锆和铪的过渡金属，每个独立地具有+2、+3或+4的形式氧化态；R3(每次出现时)独立地表示具有至多20个非氢原子的取代基，该取代基选自C1-C8烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤素和其结合，条件是当取代基R3是C1-C8烃基、甲硅烷基或甲锗烷基时，两个相邻的R3取代基任选地键合在一起以形成二价基团，因此和在环戊二烯基环上的两上碳原子之间的键结合形成环，该环戊二烯基环分别和两个相邻的R3取代基键合；X”(每次出现时)独立地表示具有至多20个非氢原子的取代基，该取代基选自卤素、C1-C20烃基、C1-C18烃氧基、C1-C18烃氨基、甲硅烷基、C1-C18烃酰氨基、C1-C18烃磷基、C1-C18烃硫基和其结合，条件是两个X”取代基任选地一起形成中性C4-C30共轭二烯或任选地一起形成二价基团；Y表示-O-、-S-、-NR*-或-PR*-，其中R*表示氢、C1-C12烃基、C1-C8烃氨基、甲硅烷基、C1-C8卤代烷基和C6-C20卤代芳基或其组合；Z表示SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*＝CR*、CR*2SiR*2或GeR*2，其中R*如上述定义；且n是1、2或3。
由上述其中j是1的由通式(2)表示的过渡金属化合物的更优选例子包括由如下通式(4)或(5)表示的化合物 或 其中M表示选自钛、锆和铪的过渡金属，每个独立地具有+2、+3或+4的形式氧化态；R3(每次出现时)独立地表示具有至多20个非氢原子的取代基，该取代基选自氢C1-C8烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤素和其结合，条件是当R3是C1-C8烃基、甲硅烷基或甲锗烷基时，两个相邻的R3取代基任选地键合在一起以形成二价基团，因此和在环戊二烯基环上的两上碳原子之间的键结合形成环，该环戊二烯基环分别和两个相邻的R3取代基键合；X(每次出现时)独立地表示具有至多20个非氢原子的取代基，该取代基选自卤素、C1-C20烃基、C1-C12烃氧基、C2-C12二(烃基)氨基、C2-C12二(烃基)磷基、C1-C12烃硫基、甲硅烷基和其结合，或表示选自烯丙基、2-(N，N-二甲基氨基甲基)苯基和2-(N，N-二甲基氨基)苄基的稳定阴离子配体，或表示衍生自C4-C30中性共轭二烯的二价基团，条件是X和M任选地一起形成金属环戊烯基团；X’(每次出现时)独立地表示具有至多40个碳原子的中性共轭或非共轭二烯，其是非取代的或被至少一个C1-C12烃基取代，结合M形成π配合物；Y表示-O-、-S-、-NR*-或-PR*-，其中R*独立地表示氢、C1-C12烃基、C1-C8烃氨基、甲硅烷基、C1-C8卤代烷基和C6-C20卤代芳基或其组合；Z表示SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*＝CR*、CR*2SiR*2或GeR*2，其中R*如上述定义；p是0、1或2；且q是0或1；条件是当p是2且q是0时，M的形式氧化态是+4，X(每次出现时)独立地表示具有至多20个非氢原子的取代基，该取代基选自卤素、C1-C20烃基、C1-C12烃氧基、C2-C12二(烃基)氨基、C2-C12二(烃基)磷基、C1-C12烃硫基、甲硅烷基和其组合；当p是1且q是0时，M的形式氧化态是+3，X表示选自烯丙基、2-(N，N-二甲基氨基甲基)苯基和2-(N，N-二甲基氨基)苄基的稳定阴离子配体，或M的形式氧化态是+4，X表示衍生自C4-C30中性共轭二烯的二价基团，或X和M一起形成金属环戊烯基团；和当p是0且q是1时，M的形式氧化态是+2，X′表示具有至多40个碳原子的中性共轭或非共轭二烯，其是非取代的或被至少一个C1-C12烃基取代，结合M形成π配合物；用于本发明的(A)组分具体例子包括[(N-叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-乙烷二基]二甲基钛，[(N-叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]二甲基钛，[(N-甲氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]二甲基钛，[(N-苯氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]二甲基钛，[(N-苄氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]二甲基钛，[(N-叔丁氨基)(η5-环戊二烯基)-1，2-乙烷二基]二甲基钛，[(N-叔丁氨基)(η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]二甲基钛，[(N-甲氨基)(η5-环戊二烯基)-1，2-乙烷二基]二甲基钛，[(N-甲氨基)(η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]二甲基钛，[(N-叔丁氨基)(η5-茚基)二甲基硅烷]二甲基钛和[(N-苄氨基)(η5-茚基)二甲基硅烷]二甲基钛。
此外，用于本发明的(A)组分具体例子也包括具有和上述(A)组分具体例子相同名称的化合物，只是其中出现在每个名称的后端和紧接在术语“钛”后面的以及和上述通式(3)中的X”相关的术语“二甲基”替换成以下术语“二苄基”、“2-(N，N-二甲氨基)苄基”、“2-丁烯-1，4-二基”、“s-反式-η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯”、“s-反式-η4-3-甲基-1，3-戊二烯”、“s-反式-η4-1，4-苄基-1，3-丁二烯”、“s-反式-η4-2，4-己二烯”、“s-反式-η4-1，3-戊二烯”、“s-反式-η4-1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯”、“s-反式-η4-1，4-双(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯”、“s-顺式-η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯”、“s-顺式-η4-3-甲基-1，3-戊二烯”、“s-顺式-η4-1，4-苄基-1，3-丁二烯”、“s-顺式-η4-2，4-己二烯”、“s-顺式-η4-1，3-戊二烯”、“s-顺式-η4-1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯”和“s-顺式-η4-1，4-双(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯”。
下面对用于本发明的混合物(B)(以后，简称为“组分(B)”)进行解释。组分(B)是如下的混合物(B-1)活化剂化合物(以后，简称为“组分(B-1)”)优选以过渡金属化合物(A)摩尔量的0.5到10倍存在，(B-2)有机金属化合物(以后，简称为“组分(B-2)”)优选以活化剂化合物(B-1)摩尔量的0.05到20倍存在，其中活化剂化合物(B-1)包括阳离子和非配位的相容阴离子，其中活化剂化合物(B-1)能和过渡金属化合物(A)反应形成具有催化活性的金属配合物。
优选有机金属化合物(B-2)由如下通式(1)表示MRnXm-n(1)其中M表示选自周期表1到15族元素的元素；R(每次出现时)独立地表示C1-C12直链、支链或环状烷基或C6-C20芳基；X(每次出现时)独立地表示卤素、氢或C1-C10烷氧基；m表示M的形式氧化态；且n是1到m的整数，其中m如上定义。
在用于本发明的方法的催化剂中，通过组分(A)和组分(B-1)的反应形成金属配合物，金属配合物作为显示出高烯烃聚烃活性的催化剂的活性物质。
在用于本发明的方法的催化剂中，组分(B-2)用于形成活性物质和组分(C)之间的连接。
用作组分(C)的固体组分优选基本上不含有羟基。
以下对术语“非配位的相容阴离子”进行解释。术语“非配位”表示阴离子不能和组分(A)的过渡金属形成配位键，或阴离子只能和过渡金属形成弱的配位键，从而容易被中性路易斯碱如α-烯烃置换。此外，在本发明中，“非配位”的阴离子是当不和过渡金属形成配位键(在这种情况下，阴离子作为在用于本发明方法中的催化剂中的电荷平衡阴离子)时不会分解的阴离子，所以可以避免在上述配合物中作为活性物质的组分(A)的中和以及由于阴离子的分解引起的中和副产物。术语“相容”表示这样的阴离子即使当活化剂化合物(B-1)分解时，阴离子也不降解到中性，并且阴离子不会对本发明中采用催化剂进行的聚合产生有害的影响。
用于本发明的过渡金属化合物(A)一般可以通过常规方法合成。在美国专利5,491,246中公开的方法可以作为合成用于本发明的组分(A)的过渡金属化合物的方法的优选例子。
此外，本发明的金属茂催化剂包括可以和过渡金属化合物反应形成具有催化活性的金属配合物的活化剂化合物(以后，简称为“活化剂化合物”)。
一般，在金属茂催化剂中，由过渡金属化合物和上述活化剂化合物形成的金属配合物作为催化剂的活性物质显示出高的烯烃聚合活性。
用于本发明的(B-1)组分(活化剂化合物)包括，例如由如下通式(7)表示的化合物d+[Mm+Qp]d-(7)其中[L-H]d+表示给质子布朗斯台德酸，其中L表示中性路易斯碱；且d是从1到7的整数；且[Mm+Qp]d-表示非配位的相容阴离子，其中M表示选自周期表5到15族的金属或非金属；Q(每次出现时)独立地选自氢化物、卤素、C2-C20二烃氨基、C1-C30烃氧基、C1-C30烃基和C1-C40取代烃基，其中单个Q任选是卤化物；m是从1到7的整数；p是从2到14的整数；d如上述定义；且p－m＝d。
用于本发明的(B-1)组分(活化剂化合物)的优选例子包括如下通式(8)表示的化合物[L-H]d+[Mm+Qn{Gq(T-H)r}z]d-(8)其中[L-H]d+表示给质子布朗斯台德酸其中L表示中性路易斯碱；且d是从1到7的整数；且[Mm+Qn{Gp(T-H)r}z]d-表示非配位的相容阴离子，其中M表示选自周期表5到15族的金属或非金属；Q(每次出现时)独立地选自氢化物、卤素、C2-C20二烷氨基、C1-C20烷氧基、C6-C30芳氧基、C1-C30烃基、C1-C40卤代烃基和C1-C40烃基或C1-C40卤代烃基取代的有机非金属基团，其中单个Q任选是卤化物；G(每次出现时)独立地表示具有(r+1)价态的C1-C30多价烃基；T表示-O-、-S-、-NR-或-PR-，其中R表示C1-C12烃基、C1-C8三烃基甲硅烷基或C1-C8三烃基锗基；m是从1到7的整数；n是从0到7的整数；q是0或1；r是从1到3的整数；z是从1到8的整数；d如上述定义；且n＋z－m＝d。
关于通式(8)中的G基团，当G是二价基团时，优选G与M和T都键合。
用于本发明的(B-1)组分(活化剂化合物)的更优选例子包括如下通式(9)表示的化合物[L-H]+[BQ3Q’]-(9)其中[L-H]+表示给质子布朗斯台德酸，其中L表示包含碳、氮、磷或硫的中性路易斯碱；[BQ3Q’]-表示非配位的相容阴离子；其中Q(每次出现时)独立地表示非取代的或被至少一种选自C6-C20烃基和卤素的取代基取代的C6-C20芳基；且Q’表示被羟基取代的C6-C20芳基，在上述通式(9)中，优选L是由如下通式表示的化合物MRn其中表示碳、氮、磷或硫；R(每次出现时)表示氢、C1-C30直链、支链或环状烷基、C1-C20烷氧基或C6-C20芳基，条件是当两个R基团是C1-C30直链或支链烷基时，两个烷基任选地键合在一起和M结合形成环；且n是2或3，条件是当n是2时，M表示碳或硫；和当n是3时，M表示氮或磷。
用于本发明的给质子布朗斯台德酸的具体例子包括通过以三个烷基替换铵阳离子的四个质子中的三个而获得的三烷基铵，例如三乙基铵、三丙基铵、三(正丁基)铵、三甲基铵、三(叔丁基)铵、三(正辛基)铵、二乙基甲基铵、二丁基甲基铵、二丁基乙基铵、二己基甲基铵、二辛基甲基铵、二癸基甲基铵、双十二烷基甲基铵、双十四烷基甲基铵、双十六烷基甲基铵、双十八烷基甲基铵、双二十烷基甲基铵和双(氢化油脂烷基)甲基铵；和N，N-二烷基苯胺阳离子，如N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-2，4，6-五甲基苯胺、N，N-二甲基苄基苯胺。给质子布朗斯台德酸的另外例子包括二烷基铵阳离子，例如二(异丙基)铵和二环己基铵；三芳基磷鎓阳离子如三苯基磷鎓、三(甲基-苯基)磷鎓、和三(二甲基苯基)磷鎓；二烷基锍阳离子如二甲基锍和二乙基锍；二芳基锍阳离子如二苯基锍。
用于本发明的非配位的相容阴离子的具体例子包括三苯基(羟苯基)硼酸盐，二苯基-二(羟苯基)硼酸盐，三苯基(2，4-二羟苯基)硼酸盐，三(对-甲苯基)(羟苯基)硼酸盐，三(五氟苯基)(羟苯基)硼酸盐，三(2，4-二甲苯基)(羟苯基)硼酸盐，三(3，5-二甲苯基)(羟苯基)硼酸盐，三(3，5-二-三氟甲苯基)(羟苯基)硼酸盐，三(五氟苯基)(2-羟苯基)硼酸盐，三(五氟苯基)(4-羟苯基)硼酸盐，三(五氟苯基)(4-羟环己基)硼酸盐，三(五氟苯基)(4-(4’-羟苯基)苯基)硼酸盐，和三(五氟苯基)(6-羟基-2-萘基)硼酸盐。
在这些硼酸盐化合物中，最优选为三(五氟苯基)(羟苯基)硼酸盐。
其它可用于本发明的非配位的相容阴离子的具体例子包括用其中R表示甲基、乙基或叔丁基的-NHR基团替换上述具体硼酸盐化合物中的羟基而获得的硼酸盐化合物。在本发明中，优选组分(B-1)的使用量是组分(A)的摩尔量的0.5到10倍。更优选是组分(A)的摩尔量的0.8到5倍，更优选是组分(A)的摩尔量的1到2倍。
在本发明中，优选有机金属化合物(B-2)(以后，简称为“组分(B-2)”)由如下通式(1)表示MRnXm-n(1)其中M表示选自周期表1到15族元素的元素；R(每次出现时)独立地表示C1-C12直链、支链或环状烷基或C6-C20芳基；X(每次出现时)独立地表示卤素、氢或C1-C10烷氧基；m表示M的形式氧化态；且n是1到m的整数，其中m如上定义。
关于用于本发明的组分(B-2)，更优选是通式(1)中的M表示选自周期表2和13到15族元素的元素；和通式(1)中的R、X、m和n如通式(1)中定义。
组分(B-2)可以是由通式(1)表示的多个类型化合物的混合物。
用于本发明组分(B-2)的最优选例子包括由如下通式(10)表示的有机铝化合物AlRnX3-n(10)其中R(每次出现时)独立地表示C1-C12直链、支链或环状烷基或C6-C20芳基X(每次出现时)独立地表示卤素、氢或C1-C10烷氧基；且n是1、2或3。
表示组分(B-2)的优选形式的通式(10)中的R基团的例子包括甲基、乙基、丁基、己基、辛基、癸基、苯基和甲苯基。表示组分(B-2)的优选形式的通式(10)中的X基团的例子包括甲氧基、乙氧基、丁氧基和氯原子。
用于本发明的(B-2)组分的具体例子包括三烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三丁基铝、三己基铝、三辛基铝和三癸基铝，以及这些三烷基铝化合物和醇如甲醇、乙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、癸醇等的反应产物。这些反应产物的例子包括甲氧基二甲基铝、乙氧基二乙基铝和丁氧基二丁基铝。在这些反应产物的生产中，优选三烷基铝和醇的混合比根据Al/OH比例，在从0.3到20的范围内，更优选为0.5到5，更优选为0.8到3。在根据Al/OH摩尔比三烷基铝和醇的混合比为1的情况下反应获得的产品的典型例子可以是甲氧基二甲基铝、乙氧基二乙基铝、丁氧基二丁基铝等。在本发明中，(B-2)组分的优选例子包括三甲基铝、三乙基铝或三丁基铝。
在本发明中，优选组分(B-2)的摩尔量是组分(B-1)的摩尔量的0.05到20倍。更优选使用组分(B-1)的摩尔量的0.07到2倍，更优选0.1到1倍，更优选0.2到0.8倍。
在本发明中组分(B)(通过将组分(B-1)和(B-2)按特定的摩尔比混合获得)可以牢固地负载在组分(C)上。为增加组分(B)在组分(C)上负载的牢固性，要求组分(B)是由组分(B-1)和(B-2)反应获得的反应混合物，而不仅仅是组分(B-1)和(B-2)的简单混合物。具体地说，当组分(B-1)是由上述通式(8)表示的化合物时，组分(B-1)含有1到3个T-H基团(如在通式(9)中的羟基)，因此可以和组分(B-2)的优选例子有机铝化合物(如三烷基铝)反应，从而产生反应混合物，其中组分(B-1)的一部分或全部已经和(B-2)反应。组分(B-1)和(B-2)反应的比例可以通过改变组分(B-1)和(B-2)的混合比很容易地控制。例如，当组分(B-1)含有1个T-H基团(如羟基)时，根据组分(B-2)中的反应有机基团的数目，组分(B-1)和(B-2)可以1或更大的((B-1)/(B-2))摩尔比相互反应。当组分(B-1)的摩尔量和临界量相同或比临界量小时，所有的组分(B-1)和组分(B-2)反应，其中该临界量表示组分(B-2)中的所有反应有机基团通过和组分(B-1)的反应被消耗掉。当组分(B-1)的摩尔量比临界量大时，一部分组分(B-1)未和组分(B-2)反应，其中该临界量表示组分(B-2)中的所有反应有机基团通过和组分(B-1)的反应被消耗掉。当组分(B)是一部分或全部组分(B-1)和组分(B-2)的反应所得混合物时，组分(B)可以非常牢固地负载在组分(C)上。
在用于本发明方法的催化剂生产中，组分(B)可以牢固地负载在组分(C)上，然后，组分(A)可以通过组分(B)牢固地负载在组分(C)上。或者，用于本发明方法的催化剂的生产也可以通过组分(A)首先和组分(B)接触获得组分(A)和(B)的配合物，获得的配合物再和组分(C)接触完成，因此使组分(A)通过组分(B)牢固地负载在组分(C)上。
在本发明中，组分(C)(即，优选基本不含有羟基的固体组分)用于将组分(A)和(B)负载在其上并一起形成催化活性物质。
可以通过对固体基材(以后，称作“组分(C)的前体”)进行下述从组分(C)的前体的表面除去羟基的处理而获得基本不含有羟基的组分(C)。
组分(C)前体的例子包括多孔聚合物材料，其中其基体包括如聚乙烯、聚丙烯或苯乙烯-二乙烯基苯共聚物；周期表2到4、13和14族元素的无机固体氧化物如二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氯化镁、氧化锆、氧化钛、氧化硼、氧化钙、氧化锌、氧化钡、氧化钒(V)、氧化铬、氧化钍、其混合物和其氧化物配合物。包含二氧化硅的氧化物配合物的例子包括二氧化硅和选自周期表2或13族元素的氧化物的氧化物配合物，如二氧化硅-氧化镁和二氧化硅-氧化铝。在本发明中，组分(C)前体优选选自二氧化硅、氧化铝以及二氧化硅和选自周期表2或13族元素的氧化物的氧化物配合物。在这些无机固体氧化物中，特别优选二氧化硅。关于用作组分(C)前体的二氧化硅产品的形态，没有特别的限制，二氧化硅可以是粒状、球形、块状或煅烧的或任何其它形状。优选的商业可得的二氧化硅产品的例子包括SD3216.30、SP-9-10046、Davison SyloidTM 245、Davison 948和Davison 952(所有这些由Grace Davison(美国W.R.Grace&Co.的分公司)制造和销售)；Aerosil 812(由德国Deggusa AG制造和销售)；ES70X(由美国Crossfield制造和销售)；P-6和P-10(都由日本Fuji Silysia Chemical Ltd.制造和销售)。
用于本发明的组分(C)优选具有采用Brunauer-Emmertt-Teller(B.E.T.)方法通过氮孔率仪测定的从10到1,000m2/g，优选100到600m2/g的比表面。具有这样高比表面的组分(C)的代表例子是包含具有大量孔的多孔材料的组分(C)。
在本发明中，组分(C)通过氮孔率仪测定的孔隙率一般为5cm3/g或更小，优选0.1到3cm3/g，更优选0.2到2cm3/g。
关于用于本发明的组分(C)的平均粒度，没有特别的限制。组分(C)的平均粒度一般为从0.5到500μm，优选为从1到200μm，更优选为从5到100μm。
在本发明中，可以通过对组分(C)的前体进行化学处理以从组分(C)的前体的表面除去羟基而获得基本不含有羟基的组分(C)。
此外，在本发明中，优选对组分(C)的前体进行热处理以除去水(如结晶水或吸附水)。例如可以在惰性气氛中或还原气氛中在150℃到1,000℃，优选在250℃到800℃的温度下1小时到50小时，进行对组分(C)的前体的热处理。
在本发明中，更优选在脱水的热处理之后，对组分(C)的前体进一步进行化学处理以从组分(C)的前体的表面除去羟基从而获得组分(C)。
关于用于从组分(C)前体的表面除去羟基的化学处理，推荐采用组分(C)前体和有机金属化合物接触的化学处理。用作化学处理的有机金属化合物的例子包括周期表2到13族元素的化合物。在这些化合物中，特别优选有机铝化合物和有机镁化合物。
用于组分(C)的前体的化学处理的有机铝化合物的优选例子由如下通式(10)表示AlRnX3-n(10)其中R(每次出现时)独立地表示C1-C12直链、支链或环状烷基或C6-C20芳基；X(每次出现时)独立地表示卤素、氢或C1-C10烷氧基；且n是1、2或3。
由上述通式(10)表示的化合物可以单独或结合使用。
通式(10)(表示用于组分(C)的前体的化学处理的有机铝化合物的优选形式)中的R基团的例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、苯基和甲苯基。通式(10)(表示用于组分(C)的前体的化学处理的有机铝化合物的优选形式)中的X基团的例子包括甲氧基、乙氧基、丁氧基、氢原子和氯原子。
用于组分(C)前体的化学处理的有机铝化合物的具体例子包括三烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三丁基铝、三己基铝、三辛基铝和三癸基铝，以及这些三烷基铝化合物和醇如甲醇、乙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、癸醇等的反应产物。这些反应产物的例子包括甲氧基二甲基铝、乙氧基二乙基铝和丁氧基二丁基铝等。在这些反应产物的生产中，优选三烷基铝和醇的比根据Al/OH摩尔比，在从0.3到20的范围内，更优选为0.5到5，更优选为0.8到3。
用于组分(C)的前体的化学处理的有机镁化合物的优选例子由如下通式(11)表示MgRnX2-n(11)其中R(每次出现时)独立地表示C1-C12直链、支链或环状烷基或C6-C20芳基；X(每次出现时)独立地表示卤素、氢或C1-C10烷氧基；且n是1或2。
由上述通式(11)表示的化合物可以单独或结合使用。
通式(11)(表示用于组分(C)的前体的化学处理的有机镁化合物的优选形式)中的R基团的例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、苯基和甲苯基。通式(11)(表示用于组分(C)的前体的化学处理的有机镁化合物的优选形式)中的X基团的例子包括甲氧基、乙氧基、丁氧基、氢原子和氯原子。
用于组分(C)的前体的化学处理的有机镁化合物的具体例子包括二乙基镁、二丁基镁、丁基乙基镁和丁基辛基镁。
在组分(C)的前体的化学处理中，上述的有机铝化合物和上述的有机镁化合物可以其混合物的形式使用。
在本发明中，如果需要，除上述两种催化剂组分外，在催化剂中可以任选地采用有机铝化合物(D)(以后，称作“任选的组分(D)”)。
通过在用于本发明方法的催化剂中采用任选的组分(D)，由组分(A)和(B)形成的活性物质可以通过物理吸附更牢固地负载到组分(C)上。
当组分(B)包含未反应的组分(B-1)时，特别优选采用任选的组分(D)。在这种情况下，通过任选的组分(D)的使用，使确实地防止活性物质通过化学键键合到组分(C)上成为可能。
任选的组分(D)的优选例子由如下通式(10)表示AlRnX3-n(10)其中R(每次出现时)独立地表示C1-C12直链、支链或环状烷基或C6-C20芳基；X(每次出现时)独立地表示卤素、氢或C1-C10烷氧基；且n是1、2或3。
任选的组分(D)可以是由上述通式(10)表示的化合物多个类型的混合物。
表示任选的组分(D)的优选形式的通式(10)中的R基团的例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、苯基、氢原子和甲苯基。表示任选的组分(D)的优选形式的通式(10)中的X基团的例子包括甲氧基、乙氧基、丁氧基、氢原子和氯原子。
用于本发明的(D)组分的具体例子包括三烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三丁基铝、三己基铝、三辛基铝和三癸基铝，以及这些三烷基铝化合物和醇如甲醇、乙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、癸醇等的反应产物。这些反应产品的例子包括甲氧基二甲基铝、乙氧基二乙基铝和丁氧基二丁基铝。在这些反应产物的生产中，优选三烷基铝和醇的比根据Al/OH摩尔比，在从0.3到20的范围内，更优选为0.5到5，更优选为0.8到3。
在本发明中，当采用任选的组分(D)时，组分(D)的摩尔量是组分(B-1)的摩尔量的0.01到1,000倍，优选0.1到100倍，更优选1到10倍。
关于用于本发明方法中的催化剂的生产方法，可以通过接触组分(A)和(B-1)、任选的(B-2)、组分(C)和组分(D)而获得。
关于用于本发明方法中的催化剂的具体生产方法，没有特别的限制。用于本发明方法中的催化剂的具体生产方法的例子包括(a)一种包括如下步骤的方法(ⅰ)将组分(B-1)和(B-2)充分混合和接触以形成组分(B)，(ⅱ)将组分(A)和(B)充分混合和接触以获得组分(A)和(B)的混合物，和(ⅲ)将获得的组分(A)和(B)的混合物和组分(C)充分混合和接触，其中在步骤(ⅰ)之后的任何时间，可以任选地将组分(D)加入；和(b)一种包括如下步骤的方法(ⅰ)将组分(B-1)和(B-2)充分混合和接触以形成组分(B)，(ⅱ)将组分(B)和(C)充分混合和接触以获得组分(B)和(C)的混合物，和(ⅲ)将组分(A)和获得的组分(B)和(C)的混合物充分混合和接触，其中在步骤(ⅰ)之后的任何时间，可以任选地将组分(D)加入。
可以采用路易斯酸替代氢气并和催化剂提前接触，路易斯酸的例子包括一氧化碳、二氧化碳、氧、氧化氮、水、醛类、酮类、羧酸类、胺类、酰胺类和腈类。
除上述用于本发明金属茂催化剂的组分外，在催化剂中也可包含对烯烃聚合有利的其它组分。作为这种用于催化剂的附加组分的例子，可以提及的是芳族酯化合物如苯甲酸乙酯。
以下参照实施例和对比例对本发明进行详细描述。
1.聚合釜2.催化剂输送管道3.催化剂供料喷嘴4.氢气供料喷嘴5.催化剂供料口(催化剂供料喷嘴(3)的尖端)图2是按照本发明权利要求2的方法采用的聚合釜的另一个实施方案。
1.聚合釜2.催化剂输送管道3.催化剂供料喷嘴4.氢气供料管道5.催化剂供料口(催化剂供料喷嘴(3)的尖端)6.氢气供料喷嘴图3显示了按照本发明权利要求9的方法采用的双壁管的一种形式。
1.内管喷嘴(用于催化剂供料)2.外管喷嘴(用于氢气供料)以下参照下面的实施例和对比例对本发明进行详细描述，但这些实施例不能认为是对本发明的保护范围的限制。
提供装配有搅拌器和具有连接到其上的催化剂输送管道、单体混合物进料管道和淤浆取出管道的200升容器式聚合釜。催化剂输送管道具有连接到其侧壁上的用于将氢气注入催化剂输送管道的枝状导管。采用金属茂催化剂用作催化剂，该金属茂催化剂由包括[(N-叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]1，3-戊二烯钛、双(氢化油脂烷基)甲基铵、三(五氟苯基)(4-羟苯基)硼酸盐和甲基铝氧烷的混合物的催化活性物质负载在其上的三乙基铝处理过的二氧化硅载体组成。
将乙烯和1-丁烯的单体混合物、己烷(作为聚合反应介质)、氢气(具有按摩尔计99.99％或更高的纯度)和上述金属茂催化剂连续地引入到上述容器式聚合釜中，以10kg/hr的生产速率连续生产所需的乙烯聚合物即乙烯/1-丁烯共聚物。
更具体地说，聚合反应按如下方式进行。
关于金属茂催化剂和氢气，采用能将它们互相混合并将获得的混合物通过催化剂输送管道输送到聚合釜中的方法将它们引入到聚合釜中。也就是说，己烷(作为聚合反应介质)也作为催化剂输送介质。己烷的引入速率保持在60升/hr。
将氢气以18NL/hr(NL表示在常温常压力下，即在1atm、0℃下测得的L(升))的流速注入到和催化剂输送管道侧壁相连的氢气进料枝状导管中。氢气的这个流速和获得具有所需分子量的乙烯/1-丁烯共聚物所需要的量相对应，通过测定所生产的共聚物的熔融指数来确定共聚物的分子量。允许被注入氢气进料枝状导管中的氢气进入催化剂输送管道，通过该管道将金属茂催化剂和己烷的混合物送入到聚合釜中。这样，在将催化剂输送到聚合釜的过程中使催化剂和氢气接触。
通过单体混合物送料管道输送乙烯和1-丁烯的混合物。
在共聚过程中，将反应温度保持在70℃，反应压力保持在10kg/cm2-G。控制1-丁烯的流速，使1-丁烯在聚合釜气相中的浓度以乙烯和1-丁烯的总摩尔数为基础保持在摩尔计0.1％。利用联机的气相色谱测定聚合釜中气相中的乙烯和1-丁烯的浓度。通过淤浆取出管道从聚合釜连续地取出所得的聚合物的淤浆(液相)，从而使留在聚合釜中的淤浆的数量保持恒定。将取出的淤浆连续地输送到后续的干燥步骤。
因为淤浆取出管道没有被堵塞，所以可以稳定地进行共聚的连续操作而不需要中断操作。在共聚的连续操作完成之后，检查聚合釜的内部。没有发现不定型聚合物。
反应条件和共聚的结果见表1。对比例1进行和实施例1基本相同的共聚，只是将氢气以18NL/hr的流速直接输入到聚合釜的气相中，而不是输入到和催化剂输送管道的侧壁相连的氢气进料枝状导管中。即，在将催化剂引入聚合釜之前催化剂没有和氢气接触。
在共聚开始之后，发生了淤浆取出管道的堵塞，这样就不能控制留在聚合釜中的淤浆量，所以必须停止共聚的连续操作。在共聚的连续操作停止之后，检查淤浆取出管道的内部。观察到许多不定型聚合物粘合在管道的内壁上。
反应条件和共聚的结果见表1。
将乙烯和1-丁烯的单体混合物、己烷(作为聚合反应介质)、氢气(具有按摩尔计99.99％或更高的纯度)和金属茂催化剂连续地引入到上述容器式聚合釜中，以10kg/hr的生产速率生产所需的乙烯聚合物，即乙烯/1-丁烯共聚物。
更具体地说，聚合反应按如下方式进行。
关于金属茂催化剂和氢气，采用将它们互相混合并将获得的混合物通过催化剂输送管道输送到聚合釜中的方法将它们引入到聚合釜中。也就是说，己烷(作为聚合反应介质)也作为催化剂输送介质。将己烷的引入速率保持在60升/hr。
将氢气以20NL/hr的流速送入到和催化剂输送管道侧壁相连的氢气进料枝状导管中。氢气的这个流速和获得具有所需分子量的乙烯/1-丁烯共聚物所需要的量相对应，通过测定所生产的共聚物的熔融指数确定共聚物的分子量。允许流入氢气进料枝状导管中的氢气进入催化剂输送管道，通过该管道将金属茂催化剂和己烷的混合物送入到聚合釜中。这样，在将催化剂输送到聚合釜的过程中使催化剂和氢气接触。
通过单体混合物送料管道输送乙烯和1-丁烯的混合物。
在共聚过程中，将反应温度保持在70℃，反应压力保持在10kg/cm2-G。控制1-丁烯的流速，使1-丁烯在聚合釜气相中的浓度以乙烯和1-丁烯的总摩尔数为基础保持在摩尔计0.3％。利用联机的气相色谱测定聚合釜中气相中的乙烯和1-丁烯的浓度。通过淤浆取出管道从聚合釜连续地取出所得的聚合物的淤浆(液相)，从而使留在聚合釜中的淤浆的数量保持恒定。将取出的淤浆连续地输送到后续的干燥步骤。
因为淤浆取出管道没有被堵塞，所以可以稳定地进行共聚的连续操作而不需中断操作。在共聚的连续操作完成之后，检查聚合釜的内部。没有观察到不定型聚合物。
反应条件和共聚的结果见表1。对比例2进行和实施例2基本相同的共聚，只是将氢气以20NL/hr的流速直接送入到聚合釜的气相中，而不是送入到和催化剂输送管道的侧壁相连的氢气进料枝状导管中。即，在将催化剂引入聚合釜之前催化剂没有和氢气接触。
在共聚开始之后，发生了淤浆取出管道的堵塞，这样就不能控制留在聚合釜中的淤浆量，所以必须停止共聚的连续操作。在共聚的连续操作停止之后，检查淤浆取出管道的内部。观察到许多不定型聚合物粘合在管道的内壁上。
反应条件和共聚的结果见表1。
通过淤浆取出管道从聚合釜连续地取出生成的共聚物的淤浆(液相)，从而使留在聚合釜中的淤浆的数量保持恒定。将取出的淤浆连续地输送到后续的干燥步骤。
因为淤浆取出管道没有被堵塞，所以可以稳定地进行共聚的连续操作而不需要中断操作。在共聚的连续操作完成之后，检查聚合釜的内部。没有观察到不定型聚合物。
反应条件和共聚的结果见表1。
通过淤浆取出管道从聚合釜连续地取出生成的共聚物的淤浆(液相)，从而使留在聚合釜中的淤浆的数量保持恒定。将取出的淤浆连续地输送到后续的干燥步骤。
因为淤浆取出管道没有被堵塞，所以可以稳定地进行共聚的连续操作而不需要中断操作。在共聚的连续操作完成之后，检查聚合釜的内部。没有观察到不定型聚合物。
反应条件和共聚的结果见表1。
通过淤浆取出管道从聚合釜连续地取出生成的共聚物的淤浆(液相)，从而使留在聚合釜中的淤浆的数量保持恒定。将取出的淤浆连续地输送到后续的干燥步骤。
因为淤浆取出管道没有被堵塞，所以可以稳定地进行共聚的连续操作而不需要中断操作。在共聚的连续操作完成之后，检查聚合釜的内部。没有观察到不定型聚合物。
反应条件和共聚的结果见表1。
表1
注1)MI熔融指数注2)催化剂的“mol(Ti)/hr”值表示按照催化剂中包含的钛(过渡金属)的摩尔量，每小时加入的催化剂摩尔量。
注3)纯度99.99mol％或更高注4)氢气/钛的摩尔比＝[(氢气的“mol/hr”值)×0.9999]/[催化剂的“mol(钛)/hr”值][在上述公式中，由于氢气的纯度是99.99mol％，氢气的“mol/hr”值(即加入到催化剂输送管道中的氢气的摩尔量)乘以(99.99÷100＝)0.9999]。
工业实用性本发明方法的优点在于，在金属茂催化剂存在的情况下，通过连续淤浆聚合或连续气相聚合，烯烃均聚物或烯烃共聚物的生产可以稳定地进行而没有不定型聚合物出现的缺点。也就是说，通过本发明的方法，可以避免用于从聚合釜取出所生产的聚合物的管道被不定型聚合物堵塞，从而使烯烃均聚物或烯烃共聚物可以通过工业规模的连续操作稳定并有效地生产。
权利要求
1.一种在金属茂催化剂存在的情况下通过连续淤浆聚合或连续气相聚合从烯烃或从烯烃和至少一种可与其共聚合的共聚单体生产烯烃均聚物或烯烃共聚物的方法，其中对所述催化剂进行氢气处理，其中使所述催化剂和氢气接触。
2.按照权利要求1的方法，其中该方法包括(1)提供聚合釜；和(2)当连续地将所述烯烃或所述烯烃和所述共聚单体注入所述聚合釜中时，将所述催化剂输送到所述聚合釜中，从而实现所述烯烃的均聚或所述烯烃和所述共聚单体的共聚，所述催化剂包括(A)包含具有环状阴离子配体的过渡金属的过渡金属化合物，其中所述环状阴离子配体以η-键合于过渡金属上；(B)活化剂化合物(B-1)和任选的有机金属化合物(B-2)的混合物，所述活化剂化合物包括阳离子和非配位的相容阴离子，并且可以和过渡金属化合物(A)反应以形成具有催化活性的金属配合物；和任选的(C)固体组分；和任选的(D)有机铝化合物，其中，所述烯烃在聚合釜中通过所述催化剂发生均聚或所述烯烃和所述共聚单体在聚合釜中通过所述催化剂发生共聚之前或同时，对所述催化剂进行氢气处理，其中使所述催化剂和氢气接触。
3.按照权利要求1或2的方法，其中在将所述催化剂引入聚合釜之前，对所述催化剂进行氢气处理，其中使所述催化剂和氢气接触。
4.按照权利要求1或2的方法，其中和将所述催化剂引入聚合釜的同时，对所述催化剂进行氢气处理，其中使所述催化剂和氢气接触。
5.按照权利要求1或2的方法，其中，在催化剂的氢气处理中，所述氢气的使用量是包含在催化剂中的所述过渡金属化合物(A)的摩尔量的0.5到50,000倍，其中所述氢气的量根据包含在所述氢气中的氢分子的摩尔量确定。
6.按照权利要求3的方法，其中所述聚合釜具有连接到其上的催化剂输送管道，在步骤(2)中，所述催化剂和在所述催化剂输送管道中流动的催化剂输送介质一起输送，其中在通过催化剂输送管道输送催化剂的过程中，通过将氢气引入催化剂输送介质中使催化剂和氢气接触而进行催化剂的氢气处理。
7.按照权利要求6的方法，其中所述催化剂输送管道包括连接到其侧壁上用于将氢气送入到催化剂输送管道中的导管，其中通过将氢气经所述导管注入催化剂输送管道而将氢气引入催化剂输送介质中。
8.按照权利要求7的方法，其中用于将氢气注入到催化剂输送管道中的所述导管和所述聚合釜的催化剂输送管道相连接。
9.按照权利要求4的方法，其中所述聚合釜具有连接到其上的催化剂输送管道，其中，当将所述催化剂引入到聚合釜中时对所述催化剂进行氢气处理，其中通过紧贴催化剂引入氢气使所述催化剂和氢气接触。
10.按照权利要求9的方法，其中在双壁管道中将催化剂和氢气引入到聚合釜中，所述双壁管道包含具有喷嘴的内管和具有喷嘴的外管，其中通过将催化剂注入到内管中而将氢气注入到外管中而进行所述的氢气的引入。
11.按照权利要求9的方法，其中所述聚合釜在紧贴催化剂输送管道的末端具有用于将所述氢气引入到所述聚合釜的喷嘴，其中通过经所述喷嘴引入氢气完成氢气的引入。
12.按照权利要求1-4中任一的方法，其中用于催化剂的氢气处理的所述氢气具有以摩尔计99.99％或更高的纯度。
13.按照权利要求1-4中任一的方法，其中所述烯烃选自乙烯和C3-C20的α-烯烃。
全文摘要
一种使用金属茂催化剂通过烯烃的连续淤浆聚合或连续气相聚合生产烯烃聚合物的方法。在本方法中,在将烯烃和单体连续引入聚合釜的同时,将催化剂引入到聚合釜中。在利用催化剂在聚合釜中(共)聚合烯烃之前,通过和氢气接触而用氢气对催化剂进行处理。本方法的优点在于,烯烃的(共)聚合可以稳定地进行而不生成块状聚合物。因此,可防止聚合物排放管道被块状聚合物堵塞。从而使以工业规模连续生产烯烃(共)聚合物成为可能。
文档编号C08F2/02GK1327453SQ00802317
公开日2001年12月19日 申请日期2000年4月25日 优先权日1999年10月21日
发明者小池达也 申请人:旭化成株式会社