专利名称：脱离子的对苯二甲酸双－β－羟乙酯的聚合方法
技术领域：
本发明涉及聚酯的制造方法以及聚酯的制造原料。更详细地讲，所涉及的聚酯制造方法是，将脱离子后最高只含有50ppm阳离子和阴离子的高纯度对苯二甲酸双-β-羟乙酯，至少用作聚酯制造原料的一部分。
背景技术：
聚酯，尤其是聚对苯二甲酸乙二醇酯为主组成成分的聚酯，被认为能发挥极适合各种用途的性能，因而广泛用于纤维、薄膜和树脂用途，近年，其应用日趋多样化。作为其工业制造方法也提出了种种方案。其中，将对苯二甲酸与乙二醇直接酯化后，或对苯二甲酸的低级烷基酯，例如对苯二甲酸二甲酯与乙二醇进行酯交换后，将所得到的反应产物在高温。高真空下进行缩聚制成聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，是现在广泛供实际采用的方法。
如上所述，聚酯的用途多种多样，这些不同的用途也要求聚酯高质量化，对有关的多种多样的项目都提出了要求。基本上如前所述，聚酯是通过将酯化或酯交换的反应生成物，在高温、高真空下，和在各种金属化合物聚合催化剂的存在下，长时间保持在熔融状态使之高聚合度化而制造的。因此，要全部满足所要求的各种质量相当不容易，在这种状况下，当然聚酯原料的高质量化很重要，同时也引发出催化剂的作用也是很重要的。本发明者们发现，作为聚酯原料，除去其中通常存在的阳离子和阴离子更符合高质量化的要求，提出了另一方法。本发明人对有关使用这样特定的聚酯原料时的聚合方法又深入研究直到完成了本发明。
发明的公开即，本发明的目的涉及以只含极少量阳离子和阴离子的高纯度对苯二甲酸双-β-羟乙酯为原料的聚酯制造方法。
本发明另一目的在于提供一种聚酯的新型制造方法，其特征是根据本发明人发现的惊人的研究事实，使用如上述高纯度对苯二甲酸双-β-羟乙酯为原料，在如上所述高纯度对苯二甲酸双-β-羟乙酯中添加三氧化锑等聚合催化剂后，即使在减压下加热，也不按实质上的速度进行缩聚。
本发明的又一目的在于提供使用如上所述的高纯度对苯二甲酸双-β-羟乙酯，制造聚对苯二甲酸乙二醇酯或含对苯二甲酸乙二醇酯聚合单元的共聚合聚酯的工业上有利的制造方法。
本发明又一其他目的在于提供将如上所述的高纯度对苯二甲酸双-β-羟乙酯用作聚酯制造原料的至少一部分的聚酯制造方法。
由以下说明可清楚看出本发明的其他目的和优点。
根据本发明，通过以下特征的聚酯的制法实现了本发明的上述目的和优点(1)准备聚酯制造原料，该原料包括，阳离子和阴离子总含量按重量计最高只含50ppm的对苯二甲酸双-β-羟乙酯、乙二醇以及选自三氧化锑和二氧化锗中的至少一种聚合催化剂。
(2)实质上不蒸馏除去乙二醇而加热该聚酯制造原料。
(3)在减压下加热，边蒸馏除去乙二醇边进行缩聚。
发明的最佳实施方案本发明工序(1)中准备的对苯二甲酸双-β-羟乙酯，只含如上所述总是按重量计最高为50ppm的阳离子和阴离子。以下本发明用的对苯二甲酸双-β-羟乙酯只要满足最高在50ppm的范围内，所含的阳离子和阴离子不限于是哪一种，也包括只含阴离子或只含阳离子的情况。有时将本发明用的对苯二甲酸双-β-羟乙酯称为脱离子的对苯二甲酸双-β-羟乙酯。本发明说明书中所说的阳离子是指由(1)Na、Mg、Ca、Fe、Co、Zn、Ti、Sn、Sb、Ge和P构成的阳离子，而所谓阴离子是指由(II)卤素、NO2、NO3、PO4和SO4构成的阴离子。
根据本发明人的研究结果，由这种脱离子的对苯二甲酸双-β-羟乙酯所制得的聚酯显示出良好的质量。
根据本发明人的研究结果，要准备本发明所用的脱离子的对苯二甲酸双-β-羟乙酯，在实际应用中已清楚知道是在以乙二醇为主溶剂、对苯二甲酸双-β-羟乙酯为主溶质的溶液中，用离子交换体，特殊情况下是使用离子交换树脂进行实质上的脱阳离子、脱阴离子。适用于这种方案的脱阳离子用离子交换树脂的例子可列举出Amberlite(苯酚甲醛)的阳离子交换树脂(オルガノ公司制)，作为脱阴离子用离子交换树脂的例子可列举出Amberlite(苯酚甲醛)的阴离子交换树脂(オルガノ公司制)等。采用这样的离子交换树脂的工序可用过去公知的方法实施。尤其是，进行脱阳离子、脱阴离子操作时，要选择适合的温度条件和溶液中对苯二甲酸双-β-羟乙酯的浓度，以便使以乙二醇为主溶剂、对苯二甲酸双-β-羟乙酯为主溶质的溶液中不析出对苯二甲酸双-β-羟乙酯，且使离子交换树脂稳定而耐用。在该工序之前或之后可引入脱色工序，由此可使阳离子和阴离子的总含量达到50ppm以下，同时可得到白度也好的对苯二甲酸双-β-羟乙酯更为有利。这样的脱色工序最好采用与脱阳离子、脱阴离子操作相同的要领，使用如活性炭之类的脱色材料进行。
根据本发明人的研究结果，首先发现如果把这样脱离子的对苯二甲酸双-β-羟乙酯作为聚酯制造原料至少一部分，所得到的聚酯应用于纤维、薄膜和各种成型品，如瓶类的各种成型品时，其热稳定性特别好，容易成型。此外，解聚合各种聚酯成型品后，实质上又返回到对苯二甲酸双-β-羟乙酯的阶段，将其再用作制造聚酯的原料时，作为如上所述的脱离子的对苯二甲酸双-β-羟乙酯，通过将其用于本发明的方法中，实质上则可制造高质量的聚酯是有利的。再具体地讲，通过使用乙二醇解聚如上所述的各种聚酯成型品，则所得到的解聚物是以乙二醇作为主溶剂的溶液而得到。该溶液可原封不动地直接或调到适当的浓度后，经过除去如前述的阳离子和阴离子的工序，或按照需要经过脱色工序，若成为本发明特定的脱离子的对苯二甲酸双-β-羟乙酯，则可用作再制造高质量聚酯的原料。当这种情况时，作为解聚前的聚酯成型品，可以是商品形态，或与其他材料混杂。即使是遇到与如垃圾之类的异物混杂的状态时，也可根据需要，通过筛选、过滤等除去异物的工序，可顺利地进行解聚。例如，聚酯为纤维状的商品形态时，与异种纤维混杂，或含有如聚酯中用的氧化钛无机物的状况；聚酯是薄膜状的形态时，与其他种类的薄膜材料混杂、含有聚酯中用的各种润滑剂的状况；聚酯为其他各种成型品，例如瓶的形态时，对于瓶盖和瓶底部分等使用的聚乙烯等其他材料，标签等用的纸、塑料类等的其他材料一起粉碎混杂的状况，都是处于通常的状况。但根据本发明人的研究结果，采用液液分离和固液分离等过去公知的方法后，通过解聚、脱离子和脱色工序，可以很容易成为高质量的对苯二甲酸双-β-羟乙酯。
此外，对所得实质上含有脱阳离子、脱阴离子的对苯二甲酸双-β-羟乙酯的液体，采用所谓分子蒸馏工序，精制后所含特定总离子重量在50ppm以下，可得到本发明用的高质量对苯二甲酸双-β-羟乙酯。
这里，所谓分子蒸馏工序不是在蒸馏温度和压力下的沸点蒸馏，即平衡蒸馏，而是实质上一旦蒸发的对苯二甲酸双-β-羟乙酯的分子不再返回蒸发面，而是产生的分子由蒸发面向凝缩面的单向移动，即非平衡蒸馏。
过去一般远远超过本发明所规定的离子总含量50ppm的对苯二甲酸双-β-羟乙酯和本发明所用的脱离子的对苯二甲酸双-β-羟乙酯，在制造聚酯时是完全不同的行为，例如，以过去一般存在的离子总含量重量超过50ppm的对苯二甲酸双-β-羟乙酯为原料时，通过在熔融的对苯二甲酸双-β-羟乙酯中添加粉状固体的三氧化锑或二氧化锗，在高温和高真空的条件下，可较快地进行聚合反应，而本发明使用脱离子的对苯二甲酸双-β-羟乙酯为原料时，不以实质上的速度进行聚合，经长时间的高温和高真空下的聚合反应所得到的聚酯，目视判断着色成黄褐色。
本发明的工序(2)实质上不馏去乙二醇而加热上述聚酯制造原料。
实质上不馏去乙二醇进行的加热，最好是在150℃～200℃下加热30～90分钟。加热即可以在常压也可以在减压下进行，但最好进行乙二醇的回流以便实质上不馏去乙二醇。该对苯二甲酸双-β-羟乙酯的低聚物化，其平均聚合度较好是在2以上，更好是3以上，特别好是5以上。使该对苯二甲酸双-β-羟乙酯低聚物化的时间根据温度条件等而定，但一般较好是在60分钟以下，更好是在40分钟以下，最好是在30分钟以下。温度较好是在270℃以下，更好是在260℃以下，最好是在250℃以下。而压力可在真空下，但为了减少有低聚物的飞沫伴随，最好是在常压或弱减压下。
如上所述，脱离子的对苯二甲酸双-β-羟乙酯，在其中加入三氧化锑等聚合催化剂后，即使在减压下加热，实质上也不进行聚合，这是本发明人所发现的。本发明中的聚酯制造原料，除脱离子的对苯二甲酸双-β-羟乙酯和聚合催化剂外，还含有如上所述的乙二醇作为必须成分。
聚合催化剂可以用三氧化锑、二氧化锗或它们的组合物。
本发明中聚合催化剂的用量，对1重量份聚合所得的聚酯，用三氧化锑时，以锑计较好是在450ppm以下，更好是在350ppm以下，最好是在300ppm以下。而用二氧化锗时，按同样的基准，以锗计较好是在200ppm以下，更好是在150ppm以下，最好是在120ppm以下。而在各自范围内还可以将三氧化锑和二氧化锗并用。此外，在过去公知的范围内还可以并用其他过去公知的聚合催化剂，例如四丁氧基钛的钛化合物。
聚合催化剂，可将得到的粉末状固体催化剂直接或以分散在常温乙二醇中的状态使用，也可以使之分散在乙二醇中再进行加热处理后使用。其中最好使用在乙二醇中加热处理的催化剂。加热处理的时间较好是在10分钟以上，更好是在20分钟以上，最好是在30分钟以上。加热处理温度较好是在260℃以下，更好是在220℃以下，最好是在200℃以下。这些工序，特别是只要乙二醇不瞬时馏出到体系外，便可在常压、加压或减压下实施。象这样预先用乙二醇将聚合催化剂进行加热处理，就可由脱离子的对苯二甲酸双-β-羟乙酯高效地制得高质量的聚酯。这是本发明人通过研究首先发现的事实，实际上是惊人的结果，其理由虽还不十分清楚，但估计是锑和/或锗的烷氧基金属被促进，加速地发挥了聚合催化剂功能的结果。
聚酯制造原料中的乙二醇量，相对于该对苯二甲酸双-β-羟乙酯，较好是在2重量％以上，更好是在4重量％以上，最好是在5重量％以上，而最高为10重量％。
按照本发明的方法，全部采用脱离子的对苯二甲酸双-β-羟乙酯为原料可制造高质量的聚酯，此外，把脱离子的对苯二甲酸双-β-羟乙酯作为其原料的一部分，例如，与过去公知的高质量对苯二甲酸双-β-羟乙酯并用，或与高纯度对苯二甲酸混合使用，也可制造高质量的聚酯。
即，聚酯制造原料还可含有的化合物，理想的可列举出，例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、或1，4-环己二甲醇。对1摩尔的对苯二甲酸双-β-羟乙酯，对苯二甲酸较好是按0.05～20摩尔、更好是按0.1～15摩尔、最好是按0.15～10摩尔的比例使用。含对苯二甲酸的本发明聚酯制造原料，例如，在采用由对苯二甲酸和乙二醇的直接酯化法制造聚酯的直接聚合法中，可采用在含对苯二甲酸和乙二醇的原料混合物中添加脱离子的对苯二甲酸双-β-羟乙酯的方法调制。
相对于1摩尔的对苯二甲酸双-β-羟乙酯，间苯二甲酸和/或1，4-环己二甲醇较好是按0.05～50摩尔、更好是按0.1～40摩尔、最好是按0.15～35摩尔的比例使用。这时所制得的聚酯，是除含有对苯二甲酸乙二醇酯外，还含有如间苯二甲酸乙二醇酯或对苯二甲酸-1，4-环己二甲醇酯重复单元的共聚聚酯。
本发明中作为制造对象的聚酯，也包括含有如上所述的间苯二甲酸和1，4-环己二甲醇之类第3成分的共聚物。
作为可共聚的第3成分的例子，作为二羧酸类，除间苯二甲酸外，还可列举出芳香族二羧酸，如二苯基二羧酸、二苯基砜二羧酸、二苯基醚二羧酸、萘二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、间苯二甲酸磺酸钠；脂肪族二羧酸，如癸二酸、己二酸；脂环族二羧酸，如六氢化对苯二甲酸，而二元醇类，除1，4-环己二甲醇外，还可列举出二乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、双-β-羟基乙基双酚A、双-β-羟基乙基二苯基砜、双-β-羟基乙氧基二苯醚、聚乙二醇等。另外，羟基羧酸类可列举出，例如，对-羟基乙氧基苯基羧酸。此外，在本发明范围内也可以并用三官能以上的多官能化合物和/或单官能化合物。三官能以上的多官能化合物的例子，可列举出均苯三甲酸、甘油、季戊四醇等。单管能化合物的例子，可列举出二苯基单羧酸、二苯醚单羧酸、苯氧基聚乙二醇等。这些各种共聚成分在成为酯的状态等时，可用作功能性衍生物。
这些共聚成分最好混在聚酯制造原料中使用。以酸成分和二醇成分的总摩尔为基准，这些共聚成分较好是在20摩尔％以下，更好是在15摩尔％以下，最好是在10摩尔％以下。
另外，如上所述的聚酯，基本上是在高温、高真空下，在各种金属化合物聚合催化剂的存在下，经过长时间保持熔融状态使之高聚合度化，因此，最好是与聚酯的稳定剂并用。
本发明中特定脱离子的高质量对苯二甲酸双-β-羟乙酯至少用作制造聚酯的一部分原料时，也可通过使用稳定剂，制造质量更优的聚酯，该稳定剂可以使用公知的磷化合物，为了制造质量更优的聚酯，最好是有这些公知的磷化合物存在，以便防止对苯二甲酸双-β-羟乙酯变质。磷化合物的混合温度较好是在200℃以下，更好是在150℃以下，再好是在135℃以下，最好是在对苯二甲酸双-β-羟乙酯的熔点温度以下的温度下。作为公知的磷化合物可列举出，例如，磷酸、亚磷酸、磷酸三丁酯等。而其添加量，对1重量份聚合得到的聚酯，以纯磷计，较好是在50ppm以下，更好是在40ppm以下，最好是在30ppm以下。作为稳定剂所添加的公知磷化合物不限于一种，也可以与多种磷化合物并用。
只要在不影响本发明效果的范围内，本发明也可以使用其他公知的各种催化剂和各种添加剂。例如，作为消光剂添加锐钛矿型的TiO2等就是典型的例子。
上述工序(3)是将工序(2)中形成的反应生成物，进一步在减压下加热边馏去乙醇边进行缩聚。工序(3)最好是较缓慢地馏去过量的乙二醇，将对苯二甲酸双-β-羟乙酯低聚物化，然后在真空下防止有大量的对苯二甲酸双-β-羟乙酯飞沫伴同，高效地进行缩聚反应。
工序(3)可在例如5～0.1mmHg的高真空下，260～300℃的温度条件下实施。缩聚时间取决于所得聚酯的聚合度，例如，可缩聚0.5～6小时。
本发明方法所得到的聚酯，适用于制造例如纤维状、薄膜状、瓶等各种成型品。
本发明中对苯二甲酸双-β-羟乙酯的阴离子和阳离子含量如以下求得并定义。
阳离子含量用电感耦合等离子体原子发射光谱分析法(ICP-AES)测定。
(1)前处理将含有乙二醇，对苯二甲酸双-β-羟乙酯的试料加热到约80℃，成均匀溶液后，精确秤取约11g该溶液，移到锥形烧杯中加热到大约220℃，除去乙二醇后，加入20ml硫酸加热，再逐次加1ml硝酸分解有机物，至到不产生氮氧化物。
(2)测定把该试料冷却到室温，加5ml盐酸，用超纯水定容到100ml的溶液作为检测液，用ICS-AES法测定阳离子重量。作为测定对象的阳离子是Na、Mg、Ca、Fe、Co、Zn、Ti、Sn、Sb、Ge和P，这些金属离子总重量为阳离子含量。
(3)测定装置水分量测定用京都电子工业制的卡尔费歇尔(Karl Fischer)水分计进行。
ICS-AES用日本ジヤ一レル·アツシユ社制的ICAP-575型进行。
阴离子含量用离子色谱法进行测定。
(1)前处理把含有乙二醇、对苯二甲酸双-β-羟乙酯的试料加热到大约80℃，成均匀溶液后，精确秤取大约11g的该溶液，在其中加入100ml的超纯水振动，把离子成分抽到水相中。
(2)测定用0.2μm的中过滤器过滤抽出的水相，用离子色谱法测定阴离子。作为测定对象的阴离子是Cl、Br、F、NO2、NO3、PO4和SO4，它们的总重量作为阴离子含有量。
(3)测定装置离子色谱仪使用横河电机公司制的IC-7000 S型。
测定柱用ダイオネクス公司制的IonPacAS4A-SC测定NO2、NO3、PO4、Cl、Br，用ダイオネクス公司制的IonPacAS12A测定F。
为了就具体方案进一步说明本发明，列举以下实施例。
本发明不受这些实施例的任何限制。
实施例表1
表1中的光学密度为对苯二甲酸双-β-羟乙酯的质量评价法，是与着色物含量成比例的量，系用波长380mμ。吸收池长10mm测10％甲醇溶液吸光度的结果。白度用测色的比色计测定，用亨特法(Hunter)的L(亮度)，a(红度)，b(黄度)值表示。
(2)然后，把5kg所得到的精对苯二甲酸双-β-羟乙酯的常温粉末和1g磷酸三丁酯的常温液体加到10立升带搅拌和带真空发生装置的高压釜中，用氮气充分置换，在氮气保护下加热到130℃，使对苯二甲酸双-β-羟乙酯熔融。然后在氮气保护下添加275g常温乙二醇中分散有0.6g二氧化锗的分散液作为聚合催化剂，一边搅拌，一边用10分钟升温到乙二醇的沸点(197℃)，边全回流蒸发的乙二醇、边在常压、197℃的条件下加热，搅拌30分钟，接着用15分钟把该对苯二甲酸双-β-羟乙酯升温到245℃，在常压、245℃的条件下，用30分钟馏去乙二醇，得到低聚物。所得低聚物的平均聚合度为3.2。然后把所得到的低聚物在280℃、90Pa(0.7mmHg)的条件下缩聚3小时，制得聚对苯二甲酸乙二醇酯。把所得的聚对苯二甲酸乙二醇酯的质量分析值记于表2。所得的精对苯二甲酸双-β-羟乙酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯，在实际实用中都是质量极优的水平。
表2
表2中的特性粘度在邻氯酚中30℃下测定，而白度用测色的比色计测定。用亨特法的L(亮度)，a(红度)，b(黄度)值表示。
表3
表3中的特性粘度在邻氯酚中30℃下测定。白度用测色比色计测定，用亨特法的L(亮度)，a(红度)，b(黄度)值表示。比较例1把5kg市售的对苯二甲酸双-β-羟乙酯(日曹丸善化学公司制)(总阳离子含量383.2ppm，总阴离子含量430ppm)的常温粉末和1g磷酸三丁酯的常温液体加到10立升带搅拌和带真空发生装置的高压釜中，用氮气充分置换，在氮气保护下加热到130℃，将对苯二甲酸双-β-羟乙酯熔融后，在氮气保护下，添加0.6g粉末状二氧化锗聚合催化剂，边搅拌，边用20分钟升温到240℃后，在280℃、90Pa(0.7mmHg)的条件下缩聚3小时，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯。所得聚对苯二甲酸乙二醇酯的质量分析值记于表4。所得聚对苯二甲酸乙二醇酯的粘度有上升，目视判断着色成黄褐色。
表4
表4中的特性粘度在邻氯酚中30℃下测定。白度用测色比色计测定，用亨特法的L(亮度)，a(红度)，b(黄度)值表示。
权利要求
1.一种聚酯的制造法，其特征在于(1)准备聚酯制造原料，该原料包括阳离子和阴离子总重量最高只含50ppm的对苯二甲酸双-β-羟乙酯、乙二醇和选自三氧化锑和二氧化锗中的至少一种聚合催化剂，(2)实质上不馏去乙二醇而加热该聚酯制造原料，再(3)在减压下加热，边馏去乙二醇边进行缩聚。
2.权利要求1中记载的聚酯的制造方法，其特征在于，聚酯制造原料还含有选自对苯二甲酸、间苯二甲酸和环己二甲醇中的至少一种。
3.权利要求2中记载的聚酯制造方法，其特征在于，聚酯制造原料还含有对苯二甲酸。相对于含有阳离子和阴离子总重量最高只为50ppm的对苯二甲酸双-β-羟乙酯，该对苯二甲酸的含量为0.05～20摩尔。
4.权利要求2中记载的聚酯制造方法，其特征在于，聚酯制造原料还含有间苯二甲酸和/或环己二甲醇，相对于含阳离子和阴离子总重量最高只为50ppm的对苯二甲酸双-β-羟乙酯，该间苯二甲酸和/或环己二甲醇的含量为0.05～50摩尔。
5.权利要求1中记载的聚酯制造方法，其特征在于，在磷系稳定剂的存在下实施缩聚。
全文摘要
以含极少阳离子和阴离子的高纯度对苯二甲酸双－β－羟乙酯为原料的聚酯制造法。聚酯制造原料包括含阳离子和阴离子总重量最高只为50ppm的对苯二甲酸双－β－羟乙酯、乙二醇以及三氧化锑和/或二氧化锗聚合催化剂,实质上不馏去乙二醇而加热聚酯制造原料,然后在减压下加热,边馏去乙二醇边进行缩聚的方法。
文档编号C08G63/00GK1327459SQ00802286
公开日2001年12月19日 申请日期2000年10月18日 优先权日1999年10月19日
发明者稻田修司, 佐藤菊智 申请人:株式会社爱伊斯