苯乙烯树脂薄膜的制作方法

专利名称：苯乙烯树脂薄膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及由苯乙烯树脂制备的薄膜的亲水处理和改性剂用于改进例如薄膜的抗静电性能和光滑性的应用。更具体地说，本发明涉及例如用袋成型装置或窗口贴膜器进行机械加工的薄膜，尤其适于窗口贴膜的苯乙烯树脂薄膜。
背景技术：
因为是坚硬和高度透明的，苯乙烯树脂薄膜经常用作莴苣、生香菇和香蕉的食品包装薄膜和窗口薄膜(即，贴合于信封窗口的薄膜)。
苯乙烯树脂用作食品包装薄膜，因为它们具有高透明度而表现了优异的食品可见性和高蒸汽透过性，从而保持了蒸发量大的食物(例如生香菇)在长时间内新鲜。聚乙烯薄膜和聚丙烯薄膜具有低蒸汽透过性，不适合于包装蒸发量大的食物。
尤其，苯乙烯树脂薄膜经常用作信封的窗口薄膜，因为低刚性薄膜(例如，聚乙烯薄膜，聚丙烯薄膜)遇到了诸如在给信封开窗步骤中起皱之类的麻烦，因此不适合于该目的。
作为苯乙烯树脂薄膜在用于保鲜的食品包装袋中的用途的实例，JP-A-8-230933公开了苯乙烯树脂薄膜(这里使用的术语“JP-A”表示“未审查的
公开日本专利申请”)。该薄膜能够以片材形式加工成其中手工装入食品的袋。然而，该薄膜未进行表面处理，这在袋形成中带来了剪切的问题，因为在将食品(例如香菇)自动装入袋中，尤其，在高速下将薄膜加工成袋和在袋中自动装入食品的步骤中光滑性和打开性(即打开用于装入食品的袋的容易性)不充分。
近年来，将香蕉包装在通过将单层苯乙烯树脂薄膜片的三条边热熔密封而形成的袋中。为包装体积大的食品如香蕉，袋应提供宽的开口。因此，由于上和下薄膜片材的摩擦带来的静电起电使得很难打开袋，从而引起了香蕉很难装入袋中的问题。
为解决该问题，已经有人报道了在薄膜表面上涂有改性剂的苯乙烯树脂薄膜。然而，这些苯乙烯树脂薄膜遇到了如在以下讨论的各种问题。
如上所述，已经采用了进行各种表面处理的方法，用来改进苯乙烯树脂膜基材的光滑性和在其上赋予抗静电性能，从而获得适宜耐受机械处理例如袋形成和信封窗口贴膜的苯乙烯树脂薄膜。
例如，JP-A-53-115781提出了一种方法，其中对苯乙烯树脂膜基材(filmbase)表面进行亲水处理(例如电晕放电)以获得400-550μN/cm的表面张力，然后在膜基材表面上施涂含防晕剂和硅油的改性剂。根据该技术，膜基材的一个表面专门进行电晕放电处理和将改性剂施涂于如此处理的表面上。另一方面，JP-A-10-119978公开了将抗静电剂施涂于基材的两个表面的方法。
最近，袋形成机器，尤其窗口贴膜器和自动输纸机的加工速度已经上升至1,000片/分钟或更高，超过了目前使用的机器(即，400-600片/分钟)。随着加工速度趋向于升高，需要窗口薄膜具有两种相互冲突的特性，即双表面的抗静电性和对纸的粘附性。仅仅从静电性方面考虑，由JP-A-10-119978公开的薄膜遇到的麻烦确实减少了。然而，它没有提供防止薄膜刮擦的手段。另外，在该情况下没有完全解决在粘合之后的起皱和定位误差的问题。也就是说，静电性的问题只能通过将大量的抗静电剂施涂于膜基材表面以增强抗静电性来解决。然而，该处理带来了另一麻烦，施涂很厚的抗静电剂阻碍了粘合剂到达膜基材表面和在其上固化，如此导致了起皱和定位误差。
另一方面，JP-A-2-72050公开了含蜡状防粘连剂的苯乙烯树脂薄膜，而JP-A-2-72051公开了含颗粒状防粘连剂的苯乙烯树脂薄膜。虽然在这些文件中报道的薄膜由于改进的光滑性而显示了薄膜损坏减轻，但它们仍然遇到了经常出现静电性麻烦的问题。
根据JP-A-53-115781，通过对仅仅一个表面进行抗静电处理，所获薄膜很难用于窗口贴膜。将设置在窗口贴膜器中的苯乙烯树脂薄膜卷筒拆卷，然后在薄膜粘合于信封纸之前与金属辊或橡胶辊接触。因为在接触步骤中使用多个辊，薄膜的两个表面与辊接触并因此静电放电。除非薄膜在两个表面上都具有抗静电性能，否则已经被切割成一定尺寸的薄膜片材在与信封纸接触之前立即彼此缠绕，如此使得不可能实现连续加工。
因此，根据JP-A-10-119978，在用于信封开窗的热塑性树脂薄膜中使用双面施涂。然而，在该文件中公开的双面施涂遇到了以下问题。
也就是说，在该文件中公开的用于窗口贴膜器的薄膜在两个表面上没有进行任何亲水处理，而是在薄膜的双表面上以几乎相同的涂布量施涂抗静电剂，随后缠绕于卷筒上。如此形成的薄膜卷筒被放入窗口贴膜器，然后在作为薄膜使用之前拆卷。然而，在拆卷步骤中，根据卷绕步骤中的卷绕张力和其他环境因素(例如，温度，湿度)和卷绕薄膜的储存条件(例如温度，湿度)，出现了已经以相同量施涂于双表面的抗静电剂部分(或者在极端情况下大多数)从一个表面迁移至反面的问题。结果，抗静电剂的涂布量可以在纵向上变化很大。当其上具有大量抗静电剂的薄膜表面粘合于信封纸时，抗静电剂影响了粘附，因此引起了薄膜和信封窗口之间的定位误差，从而损害了产品的商业价值。
本发明目的在于给薄膜的双表面提供抗静电性能，从而提供了适于例如用高速打印机、袋形成机器或高速窗口贴膜器进行机械加工的薄膜，尤其是具有在信封窗口贴膜器中所需的对纸的改进粘合性能的苯乙烯树脂薄膜，以及生产它们的方法。
本发明的公开本发明人已经进行了广泛的研究来解决上述的问题。结果，他们已经成功地发现，该目的能够通过用亲水处理赋予膜基材的正面和反面以不同的表面张力和然后在膜基材的双表面上各以适当的涂布量施涂几乎相同的改性剂组合物来实现。基于该发现，完成了本发明。
因此，本发明提供了包括在其两面经过亲水处理的苯乙烯树脂膜基材和一种施涂于各处理表面上的含有至少一种抗静电剂和外增滑剂的组合物的苯乙烯树脂薄膜，其中膜基材的一个表面(A)的表面张力(α)与反面(B)的表面张力(β)的比率(α/β)是1.15-1.72；表面张力(β)是350μN/cm-450μN/cm；表面张力(α)是400μN/cm-600μN/cm；和组合物在表面(B)上的涂布量占在表面(A)上的组合物的涂布量的25-95wt％。
而且，本发明提供了生产苯乙烯树脂薄膜的方法，该方法包括进行亲水处理，致使膜基材的一个表面(A)的表面张力(α)被控制到400-600μN/cm，膜基材的反面(B)的表面张力(β)被控制到350-450μN/cm和表面张力比α/β被控制到1.15-1.72；将至少含有抗静电剂和外增滑剂的组合物施涂于表面(A)上；在干燥后，将苯乙烯树脂薄膜缠绕到卷筒上；和因此将在表面(A)上的组合物转移至表面(B)上。
实施本发明的最佳方式现在，将详细地描述本发明。
用于本发明的膜基材含有苯乙烯树脂作为主要组分。即，苯乙烯树脂的含量占构成薄膜的树脂组合物的50wt％或50wt％以上。用于本发明的苯乙烯树脂是含50wt％或50wt％以上的苯乙烯单体的透明聚合物。它们的实例包括公知的聚合物树脂如聚苯乙烯，苯乙烯-丙烯腈共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯三元共聚物；含有作为软组分分散在其中的合成橡胶(例如，丁二烯，苯乙烯-丁二烯无规共聚物，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物)的所谓橡胶改性聚苯乙烯树脂；以及苯乙烯与共轭二烯的嵌段共聚物。在所有当中，有利地使用通用聚苯乙烯(GPPS)或通过将合成橡胶分散在通用聚苯乙烯中制备的树脂。
用作膜基材的苯乙烯树脂薄膜本身在其两个表面上具有疏水性质。当通过将抗静电剂或防晕剂溶解在水中制备的含改性剂的水溶液施涂于薄膜表面上时，在其上形成了含表面活性剂的水溶液的液滴，因此不可能形成均匀的施涂。另外，在将薄膜表面粘合于信封纸的步骤中用作粘合剂的水乳液应快速到达膜基材表面并在其上固化。因此，需要使薄膜表面亲水。如将在以下叙述的那样，亲水处理能够通过使用酸(例如硫酸，硝酸)或等离子体处理(例如电晕放电)来进行。
在本发明中，必须要求对苯乙烯树脂膜基材表面进行亲水处理，以便使正面和反面的表面张力比(α/β)是在特定的范围内。为获得适于窗口贴膜器或自动输纸机(下文在一些情况下简称为窗口贴膜器)的苯乙烯树脂薄膜，尤其需要改变在这些表面上的亲水处理程度。在使用苯乙烯树脂薄膜作为信封的窗口薄膜或片材的情况下，苯乙烯树脂薄膜粘合于被粘物(例如信封)的内面，因此薄膜表面(A’)用作信封的最内表面。当薄膜表面(A’)在窗口贴膜的步骤中静电放电时，薄膜表面(A’) 由于静电吸引被粘物，因此信封几乎不能被打开，从而导致不可能将文件装入信封中。因为文件在与被粘物的内表面接触的同时被包封或定位，薄膜表面(A’)由于摩擦带电而静电放电，进而，文件本身也带上静电。在严格类型的自动输纸机中，薄膜表面(A’)带电，文件也带电，因此文件由于静电而不能插入。因此，薄膜表面(A’)必须具有比薄膜表面(B’)明显更高的抗静电性。
另一方面，薄膜表面(B’)也应该具有抗静电性，以避免薄膜在窗口贴膜器的多个滚筒上运行的步骤中薄膜片材由于静电而相互卷绕。还必要的是，薄膜表面(B’)对被粘物具有适当的粘附性。为实现这些目的，薄膜表面(B’)比薄膜表面(A’)具有更低的抗静电性(以特定比率表示)，并确保粘合剂的粘附性。因此在本发明中需要控制膜基材表面(A)的表面张力(α)与膜基材的另一表面(B)的表面张力(β)的比率(即，α/β)为1.15-1.72。其特殊理由如下。
当表面张力比率在1.15-1.72的范围内时，在拆开薄膜卷筒之后，大量的改性剂组合物保留在薄膜表面(A’)上，即使薄膜受在卷绕步骤中的卷绕张力或储存温度和湿度的影响也是如此。因此，两个表面能够各自保持适当的抗静电性能和粘合剂的到达时间。优选的是，表面张力比率是1.20-1.60。
当表面张力比率低于1.15时，不可能根据卷绕步骤中的卷绕张力或储存温度和湿度来控制改性剂组合物在薄膜表面(A’)和(B’)上的涂布量，如在其中膜基材表面未经受亲水处理的情况那样。另一方面，当表面张力比率超过1.72时，尽管改性剂组合物施涂于薄膜片材上，但在薄膜片材之间的剥离力过度增高，因此薄膜卷筒几乎不能拆卷。
如在JP-A-10-119978的实施例3和5中所述，显然，在将组合物施涂于未经亲水处理的这些表面的情况下，改性剂组合物在薄膜表面(A’)和(B’)上的涂布量不能预期。因此，理想的是，作为食品包装薄膜，薄膜表面(A’)和(B’)也具有如上所述的各自不同的性能。
当如JP-A-8-230933所述使苯乙烯树脂薄膜层压在另一树脂薄膜上时，表面(B’)可以用作在其上层压另一薄膜的薄膜表面。因此，在涂布量少的情况下能够在表面上保持粘合强度，同时光滑性和抗静电性能优异的薄膜表面(A’)能够在自动袋形成工艺中控制袋形成中剪切的发生。
在具有例如供包装香蕉用的大开口的袋中，薄膜表面(A’)在里面，使得袋能够因表面(A’)的抗静电性而容易打开。
同样，膜基材表面的特定表面张力值可因以下理由被限制到一定范围，从而有利于实现本发明的目的。
膜基材表面(A)的表面张力(α)通过亲水处理被控制到400μN/cm-600μN/cm。只要表面张力是在该范围内，改性剂组合物就能更均匀地施涂在膜基材表面和膜基材表面能被充分活化，从而薄膜片材的粘连(即引起薄膜片材间的剥离力增加的现象)很少出现。表面张力(α)优选是在430-580μN/cm，更优选450-550μN/cm的范围内。
膜基材的反面(B)的表面张力(β)是350-450μN/cm。当该表面张力是350μN/cm或350μN/cm以上，薄膜表面显示了对粘合剂的改进亲合力，因此粘合剂至膜基材表面的到达以及在其上的固化能够快速完成。结果，能够增强薄膜和纸之间的粘合力和缩短粘合时间，这在1,000片/分钟或更高的高速窗口贴膜中是特别适合的。优选的是，表面张力(β)是380μN/cm或380μN/cm以上。
表面张力(β)的上限是450μN/cm。当膜基材表面(B)的表面张力超过450μN/cm时，膜基材表面(A)的表面张力因为表面张力比率的定义而至少为515μN/cm。在这种情况下，薄膜卷筒几乎不能拆卷和所获薄膜尤其在1,000片/分钟或更高的高速窗口贴膜中几乎不能使用。这是因为在薄膜表面(B’)上的涂布量少于薄膜表面(A’)上的涂布量，因此，当薄膜表面(B)的表面活性通过亲水处理升高太多时，薄膜片材间的剥离力因与活化膜基材表面(A)的协同效应而过度升高。优选的是，膜基材表面(B)的表面张力(β)是430μN/cm或430μN/cm以下。如上所述，薄膜片材间的剥离力通过已用亲水处理活化的薄膜表面(A)和膜基材表面(B)的协同作用而升高，进而，薄膜与被粘物之间的剥离力也看来似乎升高。
接下来，将更详细地说明所要施涂于膜基材表面(A)和(B)上的含抗静电剂和外增滑剂的组合物(下文称之为改性剂组合物)。
抗静电剂的实例包括导电填料如碳黑和镍粉末以及具有抗静电性能的表面活性剂。
前一种抗静电剂(即导电填料)由于导电颗粒之间的表面接触而漏静电，而后一种抗静电剂(即抗静电表面活性剂)因为其吸湿或离子性质而漏静电。不赞成使用这种导电填料，因为它应大量施涂以确保由于微粒之间的表面接触带来的漏静电，因此透明性变得更差。因此，优选使用后一种抗静电剂(即表面活性剂)。
使用外增滑剂以改进光滑性。当外增滑剂存在于表面时，根据卷筒机构的原理，它赋予了润滑作用或光滑性。
赋予润滑作用的外增滑剂的实例包括如将在以下叙述的硅油、蜡和表面活性剂。作为硅油的实例，可以列举二甲基硅油。蜡的实例包括酰胺型润滑剂(例如，硬脂酸酰胺，芥酸酰胺)和酯类润滑剂(例如，硬脂酸丁酯，硬脂酸甘油单酯)。微粒的实例包括二氧化硅，滑石和碳酸钙。尽管油溶性润滑剂(例如，硅油和蜡)适于改进光滑性，但不赞成使用这些润滑剂，因为它们降低了袋形成中的密封强度或使薄膜对纸的粘合性能变得更差。
抗静电剂的优选实例包括如在下文所述的具有抗静电性能的表面活性剂，聚氧乙烯烷基胺和聚氧乙烯-聚氧丙烯二醇醚。外增滑剂的优选实例包括如在以下所述的无机颗粒和聚醚改性的硅氧烷。
外增滑剂一般以基于抗静电剂的0.01-3，优选0.05-2.5的重量比添加。
作为本发明的优选组成，可以提供以下三种类型的改性剂组合物。即，第一种改性剂组合物含有表面活性剂作为抗静电剂，无机微粒作为外增滑剂，和水溶性聚合物；第二种改性剂组合物含有表面活性剂作为抗静电剂，特殊的聚醚改性硅氧烷作为外增滑剂，和水溶性聚合物；和第三种改性剂组合物含有特殊的聚氧乙烯烷基胺或聚氧乙烯-聚氧丙烯二醇醚作为抗静电剂和特殊的聚醚改性硅氧烷作为外增滑剂。
在一些情况下，抗静电剂或外增滑剂也具有另一种的功能。
现在，将说明本发明中的第一种改性剂组合物。
在第一种改性剂组合物中，具有抗静电性能的表面活性剂可以用作抗静电剂。这里使用的表面活性剂的实例包括阴离子表面活性剂(例如，羧酸盐，磺酸盐，硫酸盐，磷酸盐，亚磷酸盐)，阳离子表面活性剂(例如胺盐，季铵盐，锍盐)，两性表面活性剂(例如，甜菜碱类表面活性剂，咪唑啉类表面活性剂)，和非离子表面活性剂(例如，多元醇类脂肪酸单甘油酯，脂肪酸聚乙二醇酯，脂肪酸脱水山梨醇酯，脂肪酸蔗糖酯，脂肪酸链烷醇酰胺-聚乙二醇稠合脂肪酸，脂族醇，脂族胺，烷基酚，聚丙二醇)。优选使用两性表面活性剂或非离子表面活性剂，因为它们能够获得稳定的抗静电性能。还可以使用这些表面活性剂中的两种或多种的组合物。
无机微粒的实例包括二氧化硅、硅酸盐、合成沸石、碳酸钙和碳酸镁的微粒。由于这些无机微粒的功能，能够改进薄膜的光滑性以及在缠绕到卷筒上之后能够降低薄膜片材间的剥离力。这些无机微粒应具有优选为0.5-4.0m2/g范围内的内表面积(根据比表面积)。优选的颗粒直径在1-7μm，更优选2-5μm的范围内(按数均颗粒直径计)。就颗粒直径和内表面积而论，赞成使用二氧化硅微粒。因为具有内表面积，所以部分表面活性剂和水溶性聚合物被引入到微粒中，这样，与单独使用水溶性聚合物的情况相比，能够提高表面活性剂的固定力。当数均颗粒直径落在1-7μm的范围内时，微粒在与窗口贴膜器的辊的接触过程中几乎不脱落和表面活性剂的固定力得到提高。
水溶性聚合物的实例包括聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮，聚丙烯酸钠，聚苯乙烯磺酸钠和甲基纤维素。在所有当中，从水溶性和固定力来看，聚乙烯醇是优选的。
进一步优选的是，聚乙烯醇具有40-99mol％，更优选60-95mol％的皂化度。当皂化度在该范围内时，容易制备聚乙烯醇的水溶液且薄膜强度不降低。所以当该薄膜与卷筒接触时，不用担心弄脏卷筒。水溶性聚合物的分子量一般是在100-15,000，优选200-5,000的范围内。除了如以下所述的效果之外，水溶性聚合物的使用有利于改性剂组合物的均匀施涂。
为满足在用高速打印机、袋形成机器或高速窗口贴膜器加工本发明薄膜时的要求，第一种改性剂组合物不仅含有如上所述的表面活性剂，而且含有水溶性聚合物和无机微粒。通过添加水溶性聚合物和无机微粒，表面活性剂牢牢固定于薄膜表面上，因此能够防止各种装置的卷筒的污染。而且，能够防止无机微粒由于水溶性聚合物和无机微粒的协同作用而从薄膜表面脱落。
在第一种改性剂组合物中，(a)表面活性剂、(b)水溶性聚合物和(c)无机微粒的最适合的重量混合比(即(a)∶(b)∶(c))是1∶0.03-3∶0.01-1.25。
当水溶性聚合物的组成比是0.03-3时，这给表面活性剂施加了强烈的固定力，因此，表面活性剂几乎不从薄膜表面剥离。在这种情况下，能够容易地发挥表面活性剂的作用，因此改进了抗静电性能。
当无机微粒的组成比是0.01-1.25时，由于水溶性聚合物和无机微粒的协同作用，能够获得表面活性剂的固定效果，因此无机微粒几乎不从薄膜表面脱落。
抗静电性能或光滑性(即动态摩擦系数)的所需水平根据使用目的变化。
在薄膜用作食品包装薄膜和在自动填装食品的同时加工成袋的情况下，例如，通过控制薄膜和金属之间的高速动态摩擦系数为0.15-0.57和控制静电衰减的半衰期(20℃，相对湿度25％)为300秒或300秒以下，能够在袋形成中不引起剪切的情况下进行自动填装。
在窗口贴膜中使用本发明薄膜的情况下，例如，通过控制薄膜和金属之间的高速动态摩擦为0.15-0.35和控制静电衰减的半衰期(20℃，相对湿度25％)为90秒或90秒以下，能够在不引起任何麻烦如起皱的情况下进行高速加工(1,000片/分钟或更高)。
为满足这些要求，改性剂分别以下面的重量施涂在膜基材表面上(a)2.0-15mg/m2(优选3-12mg/m2)，(b)0.5-6mg/m2(优选0.5-4mg/m2)，和(c)0.2-2.5mg/m2(优选0.3-2.0mg/m2，更优选0.3-1.8mg/m2)。2-15mg/m2的表面活性剂涂布量足以获得抗静电效果。而且在这种情况下，无机微粒不包含在涂层中，而是被表面活性剂适当涂布。因此，当用窗口贴膜器加工时，如此获得的薄膜遇到了由静电性引起的小起皱或定位误差。
水溶性聚合物与表面活性剂一起使用，以便将无机微粒保持在薄膜表面上。因为表面活性剂单独只能获得保持无机微粒的不充分效果，所以水溶性聚合物作为用于增强粘合力的所谓粘合增强剂来添加。为实现目的效果，水溶性聚合物的涂布量优选为0.5-6mg/m2。当水溶性聚合物的涂布量在该范围内时，能够获得保持无机微粒的充分效果，因此几乎不形成由无机微粒从薄膜表面脱落而引起的刮擦。而且，在这种情况下，表面活性剂的抗静电性能不降低和光滑性不因在薄膜表面上过度升高的粘合性而降低。
当无机微粒的涂布量是0.2-2.5mg/m2时，足够数目的无机微粒可以被分散以形成突出部分，从而获得了改进光滑性的效果。另外，很少的无机微粒从薄膜脱落，因此，薄膜在这种情况下很少产生刮擦。
接下来，将说明第二种改性剂组合物。
第二种改性剂组合物含有聚醚改性硅氧烷、表面活性剂和水溶性聚合物。该组合的特点之一在于不需借助任何无机微粒就能改进光滑性，因此，不必注意防止无机微粒从薄膜脱落。发明人已经发现了不需借助无机微粒就能获得光滑性的改性剂，即聚醚改性硅氧烷，并公开了含有该物质的第二种改性剂组合物。
在本发明中公开的聚醚改性硅氧烷具有由以下结构式(1)表示的结构，其中二甲基硅氧烷的部分甲基被聚氧乙烯和聚氧丙烯基团改性。

在结构式(1)中，R1表示氢原子或具有1-4个碳原子的低级烷基；m是0-80的整数和n是1-30的整数，前提条件是m+n是1-100的整数和比率n/(m+n)是0.1-1.0；和a是5-30的整数和b是0-30的整数，前提条件是a+b是5-60的整数和比率a∶b是100∶0-100∶50。
在结构式(1)的聚醚改性硅氧烷中，更优选m是1-30的整数；比率n/(m+n)是0.3-1.0；a+b是5-15；和比率a∶b是100∶0。
在聚醚改性硅氧烷单独用作改性剂以获得令人满意的抗静电性能和光滑性的情况下，聚醚改性硅氧烷应该以例如比表面活性剂更大的量施涂于薄膜上。由于硅氧烷分子的低表面张力，发现了薄膜表面的拒水性不必要地升高的趋向。因此，薄膜有时表现出对粘合剂的粘合性差，从而当通过使用窗口贴膜器将它粘合于纸上时引起了定位误差。
在苯乙烯树脂薄膜中，经常发现，在其上带有施涂的改性剂(例如表面活性剂)的薄膜被再循环和再使用。因为聚醚改性硅氧烷与苯乙烯树脂不相容，所以含大量聚醚改性硅氧烷的薄膜变白和透明性降低，这使得这些薄膜的再循环变得困难。
在第二种改性剂组合物中，聚醚改性硅氧烷与表面活性剂一起使用，因此，能够减少聚醚改性硅氧烷的含量。在这种情况下使用的表面活性剂可以是选自如上所述的阴离子、阳离子和非离子表面活性剂中的任意一种。在该第二种组合中，进一步加入水溶性聚合物，致使水溶性聚合物固定于膜基材表面和保留表面活性剂。由于这种构成，表面活性剂能够均匀分散在膜基材表面上，从而获得了稳定的抗静电性能。
在第二种改性剂组合物中，(a)表面活性剂、(b)水溶性聚合物和(c)聚醚改性硅氧烷的优选重量组成比(即，(a)∶(b)∶(c))是1∶0.03-2.0∶0.1-5.7。当组成比在该范围内时，所获薄膜适宜地用例如窗口贴膜器处理。
有利的是，所述组合物含有10-85wt％的聚醚改性硅氧烷，15-90wt％的表面活性剂和3-30wt％的水溶性聚合物。
通过控制聚醚改性硅氧烷的含量为10wt％或10wt％以上，能够获得适当的光滑性，充分的光滑性和抗粘连效果(剥离力降低)。结果，在例如窗口贴膜的步骤中，薄膜几乎不出现定位误差或缠绕。而且，薄膜显示了对纸的足够粘合力和在再循环过程中透明性无任何下降。
通过将表面活性剂的含量控制为15wt％或15wt％以上，能够赋予薄膜以良好的抗静电性能，尤其在较低的湿度条件下(20℃，相对湿度20％)。结果，薄膜几乎不在信封窗口贴膜的步骤中形成粘连或定位误差。另外，该薄膜在薄膜片材之间的摩擦和抗粘连性能上是优异的，因此，在信封窗口贴膜中几乎不彼此缠绕。而且，它显示了薄膜片材之间的适当剥离力，这确保了薄膜卷筒的稳定拆卷。
通过进一步控制水溶性聚合物的含量为3-30wt％，即使聚醚改性硅氧烷具有低表面张力，表面活性剂也能够均匀分散。因此，表面活性剂能够均匀固定到膜基材表面。这似乎由水溶性聚合物对表面活性剂的亲合力来建立。所获薄膜不太粘，表面活性剂均匀分散在其中，从而显示了光滑性和抗静电性能的一致。
从如上所述的性能平衡来看，更优选的是，聚醚改性硅氧烷、表面活性剂和水溶性聚合物的含量分别控制为40-60wt％，60-40wt％和5-25wt％。
改性剂组合物在膜基材表面上的涂布量优选在2-30mg/m2，更优选2-15mg/m2的范围内。当涂布量在该范围内时，能够获得充分的抗静电性能和光滑性，以及当该薄膜例如用于窗口贴膜时很少遇到定位误差的问题。而且，在再循环中，薄膜的透明性和抗粘连性不受影响。
现在，将说明第三种改性剂组合物。第三种改性剂组合物含有如上所述的用式(1)表示的聚醚改性硅氧烷，用下式(2)表示的聚氧乙烯烷基胺，或者用式(3)表示的聚氧乙烯-聚氧丙烯二醇。 在式(2)中，R2表示具有8-22个碳原子的烷基；x是1-30的整数；和y是1-30的整数。 用式(3)表示的化合物具有1,500-15,000的分子量，重复单元d和重复单元f的总重量占整个分子的40-95％。
不同于第一和第二种改性剂组合物，第三种改性剂组合物不含任何无机微粒，因此不必注意防止无机微粒从薄膜上脱落。此外，第三种改性剂组合物是理想的，这是因为该组合物不含任何水溶性聚合物，从而能够经济地生产。
如上所述，有各种类型的表面活性剂。在使用聚醚改性硅氧烷且不添加任何水溶性聚合物的情况下，使用由结构式(2)表示的表面活性剂。当将聚醚改性硅氧烷与如在JP-A-10-119978中所公开的脂肪酸酰胺一起使用时，抑制了改性硅氧烷的光滑性和抗粘连作用特性。而且，在这种情况下，脂肪酸酰胺的抗静电性能特性也变差，因此不能实现本发明的目的。
在第三种改性剂组合物中，不必进一步添加任何水溶性聚合物，以便改进施涂性能。这是因为聚醚改性硅氧烷与聚氧乙烯烷基胺高度相容，因此改性剂组合物能够均匀施涂于膜基材表面上，不用添加任何水溶性聚合物。
在本发明中公开的式(2)的聚氧乙烯烷基胺可以通过具有8-22个碳原子的脂族胺和环氧乙烷之间的加成反应，或者脂族胺和聚氧乙烯之间的脱水反应来获得。在所有当中，就薄膜的抗静电性和光滑性以及与聚醚改性硅氧烷的亲合力而论，赞成使用具有8-18个碳原子的脂族胺。例如，可以使用单独的饱和脂族胺如月桂基胺，肉豆蔻基胺或autearylamine，或者它们与不饱和脂族胺如油基胺(例如，从椰子油或牛油获得的高级脂族胺)的混合物。还更优选使用式(2)的聚氧乙烯烷基胺，其中x是1-15的整数和y是1-15的整数。
在本发明中公开的式(3)的聚氧乙烯-聚氧丙烯二醇是高分子量的非离子表面活性剂，它具有聚氧乙烯作为亲水基团和聚氧丙烯作为疏水基团。根据该式中的值a、b和c，能够控制亲水/疏水平衡。
在本发明中，从抗静电性、与聚醚改性硅氧烷的相容性和光滑性来看，重复单元(d+f)的含量占整个分子的40-95wt％，优选50-85wt％。
聚醚改性硅氧烷(a)与聚氧乙烯烷基胺或聚氧乙烯-聚氧丙烯二醇(b)的最适合的组成比(即(a)∶(b))是1∶0.1-9.0。在该薄膜用于机械加工如窗口贴膜的情况下，赞成使用如以下规定的组成比。
也就是说，有利的是，第三种改性剂组合物含有85-100wt％的聚醚改性硅氧烷和15-90wt％的聚氧乙烯烷基胺或聚氧乙烯-聚氧丙烯二醇。通过将组成比控制至该水平，能够获得适当的光滑性，充分的光滑性和抗粘连作用(剥离力降低)。所以，薄膜在例如窗口贴膜步骤中很少遇到定位误差或缠绕的问题。而且，薄膜对被粘物的粘合力没有受抑制和薄膜在再循环过程中透明性没有任何下降。
通过将聚氧乙烯烷基胺或聚氧乙烯-聚氧丙烯二醇的含量控制为15wt％或15wt％以上，能够赋予薄膜以良好的抗静电性能，尤其在较低的湿度条件下(20℃，相对湿度20％)。所以，薄膜在信封窗口贴膜的步骤中几乎不产生粘连或定位误差。通过控制其含量为90wt％或90wt％以下，在薄膜片材和抗粘连性能之间的摩擦能够获得改进，因此，薄膜几乎不在信封窗口贴膜中彼此缠绕。而且，它在薄膜片材之间显示了适当的剥离力，这确保了薄膜卷筒的稳定拆卷。
在单独应用聚醚改性硅氧烷、聚氧乙烯烷基胺或聚氧乙烯-聚氧丙烯二醇的施涂体系中，很难满足抗静电性、光滑性、防粘连作用和透明性的所有要求。通过一起使用这些组分，有利于聚醚改性硅氧烷在薄膜表面上的均匀分散，以及能够协同改进光滑性和抗静电性。同时，能够建立防粘连作用。
从如上所述的性能平衡来看，还优选的是，聚醚改性硅氧烷的含量和聚氧乙烯烷基胺或聚氧乙烯-聚氧丙烯二醇的含量分别控制为40-60wt％和60-40wt％。
改性剂组合物以2-30mg/m2，优选2-15mg/m2的重量施涂于膜基材的各表面。当施涂剂量在该范围内时，将抗静电性控制至足够的水平，因此在袋形成或窗口贴膜中很少出现定位误差。而且，在这种情况下，确保了薄膜对纸的适当粘合性能，以及在再循环的过程中不会不利地影响薄膜的透明性和防粘连作用。
接下来，将详细描述根据本发明的改性剂组合物的总涂布量。
以上已经描述了在本发明中公开的各改性剂的组成比和它们在膜基材表面上的涂布量。在本发明的薄膜用于机械加工、尤其信封窗口贴膜的情况下，建议将改性剂组合物在薄膜表面(A’)和(B’)上的总涂布量分别控制在以下所述的一定范围内。
虽然抗静电性和防晕性随改性剂组合物涂布量的增加而改进，但因以下理由而优选在用于信封窗口的薄膜中限制涂布量。更具体地说，改性剂组合物在薄膜表面(A’)上的涂布量有利地在4.5-30mg/m2的范围内，同时改性剂组合物在薄膜表面(B’)上的涂布量是在2.0-15mg/m2的范围内。
当在薄膜表面(A’)上的涂布量在以上定义的范围内时，能够获得充分的抗静电性，薄膜不发粘。当在薄膜表面(B’)上的涂布量在如上规定的范围内时，能够获得充分的抗静电性和能够缩短薄膜对纸的粘合时间。这是因为改性剂组合物阻碍粘合剂到达膜基材表面的问题能够如上所述被克服。
具有上述构成的本发明薄膜在使用任一种改性剂组合物的情况下具有以下物理性能，只要满足如上规定的组成比和总涂布量的要求即可。
关于在各薄膜表面上的静电性能，薄膜表面(A’)具有90秒或90秒以下(更优选60秒或60秒以下)的半衰期(JIS L 1094在20℃，相对湿度20％下测量)，而薄膜表面(B’)具有300秒或300秒以下的半衰期。当薄膜表面(A’)的半衰期被控制到该水平时，文件能够确保被装入信封中，以及薄膜片材在例如自动输纸机中不会互相卷绕。
接下来，将详细叙述膜基材表面(A)和(B)的粗糙度。
在本发明中，建议将表面粗糙度参数的中线平均值(下文简称为“表面粗糙度参数”)调整至特定范围内。通过使用表面形状分析仪(由MeishinKoki K.K.生产的SAS-2010)，在施涂改性剂之前获取膜基材表面上的定线上的粗糙度曲线，用由1mm长度的粗糙度曲线和中线包围的部分的面积除以测量长度(即1mm)，从而测定在各纵向和横向中的平均偏差，然后计算纵向和横向值来测量表面粗糙度参数。
在本发明的优选实施方案中，膜基材表面的表面粗糙度参数优选在0.4-2.2μm，更优选0.42-2.0μm的范围内。
在本发明中，通过施涂含具有在特定范围内的颗粒直径的无机微粒的改性剂组合物(即第一种改性剂组合物)以获得在特定范围内的涂布量，或者通过施涂聚醚改性硅氧烷以获得如上所述的特定范围内的涂布量，改进了薄膜的表面特性以及向薄膜提供了光滑性。已经发现，在膜基材表面上相对轻度的凹凸本身有助于高速机械加工操作的有效性能。
也就是说，当表面粗糙度参数是0.4-2.2μm时，薄膜表面变得平滑，因此在金属辊上的高速操作过程中很少发生摩擦刮痕。在这种情况下，也获得了有利的光滑性。结果，薄膜几乎不发生起皱或定位误差，即使例如在信封窗口贴膜中在高速下吸取薄膜的真空转鼓上也是如此。
一般，根据动态摩擦系数评价光滑性。然而，在低于10m/分钟下的测量(在现有技术中通常使用)不足以评价例如用袋形成机器或高速窗口贴膜器的机械加工中的高速操作过程中的光滑性。因此，在本发明中，使用在0.1-0.35范围内的高速动态摩擦系数(在30m/min的高速下在薄膜和金属(不锈镜面)之间测定)作为参考。显然，在高速动态摩擦系数中，当表面粗糙度参数超过2.2μm时，动态摩擦系数增高。当根据本发明的薄膜在信封窗口贴膜中使用时，优选的是，薄膜的高速动态摩擦系数在以上规定的范围内。更优选的是，薄膜的两个表面具有在该范围内的高速动态摩擦系数。然而，当薄膜用于其它目的时，该因素不必要求。
在以上所述的自动给料型的袋形成机器中，例如，能够使用高速动态摩擦系数为0.15-0.57的薄膜，不会有任何麻烦。
可以通过适当将橡胶改性聚苯乙烯树脂(属于苯乙烯树脂)加到树脂组合物中而将表面粗糙度参数来控制在以上规定的范围内。在这种情况下，优选添加大约3-24wt％的橡胶改性聚苯乙烯树脂，尽管该含量可根据在橡胶改性聚苯乙烯树脂中所含的橡胶颗粒的直径变化。另外，可以通过添加作为颗粒可分散在橡胶改性聚苯乙烯树脂中的组分，例如，芳族乙烯基烃/共轭二烯嵌段共聚物或非苯乙烯树脂的有机或无机微粒来控制表面粗糙度参数。
在使用微粒的情况下，优选添加大约1wt％-10wt％的微粒，尽管该含量可以根据微粒的直径和树脂组分来改变。
微粒直径优选在0.5-10μm的范围内。当微粒含量是在以上规定的范围内时，微粒能够均匀分散在整个薄膜表面上以获得轻微的凸凹，从而获得所需水平的动态摩擦系数。当微粒直径在以上规定的范围内时，能够获得适当的凸凹。
通过双轴拉伸如上所述的这种薄膜复合物，在薄膜中的颗粒状组分影响了薄膜表面形状，因此有助于形成相对轻微的凸凹。
接下来，通过列举将薄膜贴合于信封窗口的例子来详细说明粘合时间。(在这里使用的测量粘合时间的方法将在以下详细描述)。在窗口贴膜器中，几乎在粘合剂施涂于薄膜的同时，薄膜粘合在信封纸上。粘合如下进行将薄膜放置在高速转动下的金属圆筒上，沿圆筒的切线给入信封纸，因此使薄膜与信封纸接触。在薄膜与信封纸接触的时刻，在圆筒的切线方向在剪切力下进行粘合。因此，十分重要的是，在高速窗口贴膜中，加快粘合剂到达膜基材表面和在其上的固化，从而防止薄膜和窗口框之间的定位误差。
虽然水乳液类粘合剂能够被信封纸快速吸附和在其上固定，但因为在薄膜表面上存在抗静电剂，粘合剂到达膜基材表面需要花费较长时间(即粘合时间)。优选的是，膜基材表面对纸的粘合时间不长于30秒钟。当粘合时间在该范围内时，粘合剂能够足够快地到达膜基材表面，因此在薄膜和窗口框架之间几乎不出现定位误差，不会降低信封的商业价值。还优选粘合时间不长于25秒，更优选不长于20秒。还优选的是，在其上具有施涂组合物的薄膜表面(A’)与纸的粘合时间和薄膜反面(B’)与纸的粘合时间之间的差别是1.0秒或1.0秒以上，以及薄膜表面(B’)与纸的粘合时间不长于30秒。
现在，将更详细地描述根据本发明的生产方法。
在挤出机中将任选含有公知添加剂(例如热稳定剂，抗氧化剂，增塑剂)的苯乙烯树脂熔融和捏合，然后通过拉幅法或膨胀法拉伸以获得一定厚度的薄膜。
在使用拉幅法的情况下，可以选择同时双轴拉伸或连续双轴拉伸。希望拉伸在比苯乙烯树脂的维卡(Vicat)软化点高20-40℃的温度下进行。
当拉伸在低于上述下限(即维卡软化点+20℃)的温度下拉伸时，所获薄膜具有高刚度。结果，薄膜片材几乎不能给入自动填装型袋形成机器的导向辊中，这引起了密封失败。在窗口贴膜的步骤中，薄膜不能紧随信封纸，因此引起了定位误差。当拉伸温度超过上限(即维卡软化点+40℃)时，所获薄膜变得不坚硬。结果，薄膜不能紧随自动填装型的袋形成机器中的导向辊，这引起了密封失败。在这种情况下，薄膜在窗口贴膜过程中遇到了起皱的问题。
在如以上规定的拉伸温度范围中，在纵向和横向均将拉伸的百分率调节至2-17。为了通过赋予取向性能来增强薄膜强度和获得均匀的拉伸，更优选将拉伸百分率调节至4-12。还希望拉伸比(拉伸的纵向百分率/拉伸的横向百分率)在1-1.3的范围内。
在膨胀法中，将薄膜拉伸2-17倍，同时控制气泡室中的温度，使得拉伸在比维卡软化点高30-90℃的温度下开始，而气泡中心温度被调节至比维卡软化点高20-60℃的温度。为了通过赋予取向性能来增强薄膜强度和获得均匀的拉伸，更优选拉伸的百分率被调节至4-12。
对根据本发明拉伸的薄膜的厚度没有特别的限制。为用于食品包装，薄膜厚度为10-60μm，优选15-50μm。厚度低于10μm的薄膜仅具有不充分的强度，因此当在其内包装食品时容易破裂。另一方面，厚度超过60μm的薄膜显示了过高的刚性和经常引起密封失败。为用于信封窗口贴膜，优选薄膜厚度为15-50μm，厚度低于15μm的薄膜由于厚度薄和刚性低而时常在窗口贴膜过程中出现起皱。当薄膜厚度超过50μm时，由于相对高的薄膜刚性而在窗口贴膜过程中常常在薄膜和信封之间出现定位误差。更优选的是，薄膜厚度在20-40μm范围内。
对已经如上所述拉伸到一定厚度的膜基材的一个表面进行亲水处理。
亲水处理可以通过使用公知方法如使用浓硫酸或浓硝酸的化学法或电晕放电法来进行。在本发明中适合采用电晕放电，从而两个表面能够在高速下一个接一个地连续处理。在亲水处理中，控制浓硫酸或浓硝酸的浓度或电晕放电的输出，以便获得膜基材表面(A)的表面张力与另一膜基材表面(B)的表面张力的特定比率。在使用化学法的情况下，480μN/cm或610μN/cm的表面张力例如可以通过将膜基材浸渍在加热到30℃的硝酸(纯度96％)中分别达10秒或60秒来获得。在使用电晕放电法的情况下，所需表面张力如下获得使用四冠电极，调节膜基材和电极之间的距离为1mm，然后使膜基材表面(A)和膜基材表面(B)分别在4W/m2/min和2W/m2/min下进行电晕放电处理。
接下来，溶解在溶剂(例如水、异丙醇)中的改性剂组合物通过使用例如辊涂器、喷涂器或气刀刮涂机的公知方法来施涂。在干燥溶剂之后，对已经涂有改性剂组合物的反面进行亲水处理，然后将薄膜卷绕到卷筒上。另外，可以对膜基材的双表面预先进行亲水处理。有利的是，溶剂用70-140℃的热空气流进行干燥。
在卷绕到卷筒上的步骤中，如通常情况那样，卷绕张力优选被调节至2kg.m到10kg.m。通过卷绕到卷筒上，膜基材表面(A)与膜基材表面(B)接触，因此施涂在膜基材表面(A)上的改性剂组合物转移到膜基材表面(B)上(即向后转移)。当将薄膜卷筒拆卷和使用时，因此能够提供涂布薄膜表面(A’)和(B’)。施加于卷筒的表面压力优选为0.05-100kg/m2。在普通温度下储存4小时或更长时间之后，改性剂组合物能够在使用之前以所需比率转移到膜基材表面(B)上。
只要表面压力保持在以上规定的范围内，在任何卷筒形状或确保均匀转移的卷绕张力下，几乎不会出现任何麻烦(例如屈曲)。
更具体地说，将涂有改性剂组合物的薄膜卷绕到卷筒上并储存一定时间。然后，根据目的将它切成具有适当宽度和长度的片材，然后反向卷绕。然后，如此反向卷绕的薄膜在使用前储存一定时间。也就是说，在适当的卷绕压力下转移到涂布薄膜卷筒的最内层。在反向卷绕的后续步骤中，在前一步骤中的最外层用作最内层，因此类似地转移到该表面。
接下来，将参照以下实施例和对比实施例来更详细地描述本发明。
首先，说明在实施例和对比实施例中使用的评价方法。
(1)表面张力评价表面张力根据ASTM D 2578来测定。
在例如用纯水或异丙醇洗掉施涂在薄膜表面上的改性剂之后，薄膜表面用纯水充分洗涤和干燥，随后根据ASTM D 2578来测定表面张力。
(2)改性剂组合物涂布量的测量卷绕到卷筒上的苯乙烯树脂在25℃和60％的相对湿度下储存2周。然后，将卷筒拆卷和测量在如此获得的薄膜上施涂的改性剂组合物的量。
涂布量按以下程序来测定萃取施涂在薄膜一个面(大约0.5m2)上的改性剂组合物，以便用异丙醇评价，称量萃取残余物，然后计算每单位薄膜面积上所施涂的改性剂组合物的重量(mg/m2)。
(3)半衰期的评价根据JIS L 1094(20℃，相对湿度20％)来测定如(2)中所述的用于评价的薄膜表面的半衰期。通过使用静态奥尼斯特织物静电测试仪(H-0110型，由Shishido Denki K.K.来生产)在10kV的外加电压下进行测量，同时调节电极样品距离为20mm。
(4)对薄膜与信封纸之间的粘合时间的评价粘合时间通过以下操作程序来测定。
(i)将苯乙烯树脂薄膜切成小片(20mm宽，50mm长)，用透明胶带将其固定到自动台式涂布装置的玻璃板上。
(ii)将信封纸切成小片(30mm宽，100mm长)，该小片的一个纵长端与以上(i)的苯乙烯树脂薄膜放在一起。
(iii)将苯乙烯树脂薄膜覆盖在信封纸上。然后，在重叠面的一端在苯乙烯树脂薄膜和信封纸之间加入3g的粘合剂。然后立即进行称量70gMayerbar的操作，使得苯乙烯树脂薄膜经粘合剂与信封纸接触。
(iv)在接触完成后，使苯乙烯树脂薄膜和信封纸静置1秒，然后在200gf下水平拉动纸。
(V)在当拉动时信封纸不偏移位置的情况下，苯乙烯树脂薄膜和信封纸被评价为“粘附”。重复静置1秒和然后拉动的操作，直到薄膜和纸达到“粘附”状态。直到达到“粘附”状态的累积静置时间被称为粘合时间。
(Vi)作为信封纸，使用由Oji Paper Co.，Ltd.生产的常用牛皮纸(基本重量75.5g)。作为粘合剂，使用含有乙烯/乙酸乙烯酯共聚物作为主要组分的水乳液粘合剂(Saivinoru FB-408，由Saiden Kagaku K.K.生产)。在薄膜表面(B’)上的粘合时间为20秒或20秒以下，21-30秒，和超过30秒的样品分别被评价为◎，○，和×。
(5)用窗口贴膜器的评价使用窗口贴膜器(由WINKLER+DUNNEBIER生产的HELIOS 202型)，将苯乙烯树脂薄膜片(54mm宽，94mm长)以1,300片/分钟的速度贴合于带开口(50×90mm)的信封，获得了具有窗口的21,000个信封。具有窗口的信封按以下项目进行评价。
(a)定位误差的评价在以上获得的具有贴膜窗口的21,000个信封中，在第1到第100件信封中随机拾取50个样品，从第900到1,000个信封中随机拾取50个样品，从第1,900到2,000个信封中随机拾取50个样品，…从第19,000到20,000个信封中随机拾取50个样品，从而总共选择1,000个样品。定位偏移低于0.5mm，0.5-1.0mm，和多于1.0mm的样品分别评定为1，0.5和0。然后，计算各具有50个样品的各捆的总评分，以及总评分为50，48.0-49.5，46.5-48.0，和低于46的捆分别评价为◎，○，△，和×。
(b)薄膜片材之间的卷绕的评价在20,000个信封上的窗口贴膜过程中，计算薄膜片材彼此卷绕的次数。卷绕数为0、1、2和3或3以上的样品分别评价为◎，○，△，和×。
(c)起皱的评价从带有贴膜窗口的1000个信封中随机选择100个信封。当100个信封中没有一个起皱时，样品被评价为◎。当5或5个以下的信封显示了一些起皱时，样品被评价为○。当发现起皱程度稍更严重或频率稍高时，样品被评价为△。当严重或高频率地出现起皱并因此引起信封实际使用中的问题时，样品被评价为×。
(d)耐刮擦性在完成窗口贴膜之前，立即从1,000个信封中随机选择10个信封。然后，测量浊度值(在10个信封的两面中浊度的平均值)，以测定在贴合于窗口前的薄膜浊度值(通过在给入到窗口贴膜器之前切取用于在薄膜(20m)的任意部分进行浊度测量的30件薄膜片，测量各具有10件的各组的浊度值，然后计算这3个浊度值的平均值来测定)为基准的浊度值的升高。升高低于1％，1-1.5％，1.5-2.5％和2.5％或2.5％以上的样品分别评价为◎，○，△，和×。
浊度值根据ASTM D-1003来测定。
(6)表面粗糙度参数的中线平均值通过使用表面形状分析仪(由Meishin Koki K.K.生产的SAS-2010)，获取在膜基材表面上的定线上的粗糙度曲线。然后，由1mm长度的粗糙度曲线和中心线包围的部分的面积除以各在纵向和横向中的3个任意部分的测量长度(即1mm)，从而测定平均偏差。即，获得了各纵向和横向的平均值。计算精确到作为有效数字的第二小数位。
(7)在薄膜和金属之间的高速动态摩擦系数高速动态摩擦系数通过使用高速摩擦系数测量装置(由Tester SangyoK.K.生产的AB-410型)在镜面不锈游码上以30m/min测量。测量精确到作为有效数字的第二小数位。
(8)透明性精细研磨在其上具有施涂的改性剂组合物的苯乙烯树脂薄膜，在200℃熔化，挤出成薄片。所获薄片用热压机在200℃下熔融1分钟，再冷却，以获得厚度3mm的树脂板。然后，板材的浊度值根据ASTM-D1003测量。使用从不含改性剂组合物的苯乙烯树脂薄膜获得的树脂板的浊度值作为标准，根据浊度值的差别以以下4个等级评价透明性。
◎与标准浊度值的差别≤1.0％(透明性良好)。
○1.0％＜与标准浊度值的差别≤2.0％(透明性稍好)△2.0％＜与标准浊度值的差别≤3.0％(透明性稍差)×与标准浊度值的差别＞3.0％(透明性差)。
(9)抗粘连性将薄膜样品(宽度70mm)重叠在一起，并在50℃和85％的相对湿度下在50kg/cm2的负荷下保持15小时。然后测定剥离接触面时的负荷，如此根据以下标准评价抗粘连性◎剥离负荷≤10g(良好的抗粘连性)。
○10g＜剥离负荷≤15g(稍好的抗粘连性)△15g＜剥离负荷≤30g(稍差的抗粘连性)×剥离负荷＞30g(抗粘连性差)。
(10)维卡软化点根据ASTM D 1525测定。
(11)使用自动填装/包装机的评价根据JP-A-8-230933的方法生产由苯乙烯树脂薄膜和EVA组成的层压件薄膜。通过使用高速水平式单轴枕形包装机(Super Wrapper ModelS-5000JBX，由Omori Kikai Kogyo K.K.生产)，薄膜以100个袋/分钟的速度被加工成袋(150mm宽，60mm高，250mm长)，同时在其中自动填装生香菇(100g/袋)。
在各袋的纵长(250mm)方向上在密封部分评价薄膜端部之间的剪切，剪切为0.2mm或0.2mm以下，0.2-0.4mm，0.4-0.6mm和超过0.6mm的样品分别被评价为◎，○，△，和×。实施例1和对比实施例1作为根据本发明的苯乙烯树脂薄膜，使用表1中所示的树脂组合物P2的苯乙烯树脂薄膜。将树脂组合物给入单轴(直径40mm)通风型挤出机，并在186℃下熔融捏合。然后以片材形式从T-口模中挤出熔融的混合物，将片材与冷却辊接触。接下来，将其引入到加热辊，在121℃下在流动方向中用辊拉伸4倍。随后，将片材给入拉幅机，同时保持如上所述的温度，以及在121℃的拉伸温度下横向拉伸，以获得30μm厚的苯乙烯树脂薄膜。
该膜基材本身在两个表面具有330μN/cm的表面张力。
对该膜基材的两个表面进行电晕放电处理以获得如表6列举的表面张力。通过使用AGI-060 MD型(由Kasuga Denki K.K.生产)在来自四冠电极的1-12W/m2/min的输出下进行电晕处理。在2W/m2/min的输出下处理和同时调节与薄膜的距离为1mm的情况下，例如，膜基材表面的表面张力变为400μN/cm。在4.2W/m2/min的输出下处理和同时调节与薄膜的距离为1mm的情况下，膜基材表面的表面张力为500μN/cm。
在薄膜表面获得一定的表面张力之后，根据各自的涂布量，称量改性剂组分(第一种组合)，即，如表2列举的表面活性剂，如表3列举的水溶性聚合物和如在表4中列举的无机微粒，并倒入不锈钢容器(400升)中。然后，将水供入这些组分中，同时用三叶片搅拌机混合来稀释50-200倍，以获得改性剂组合物。单独用气刀刮涂机以一定的量将改性剂组合物施涂于薄膜表面(A)，然后在90℃下用热空气流干燥。接下来，将薄膜以8.5kg.m的卷绕张力卷绕到卷筒上。
表6清楚地显示，可以将改性剂组合物在膜基材双表面上的粘附重量(adhesion Weight)各控制在适当的范围内，只要表面张力和表面张力比是在本发明规定的范围内即可。另一方面，如对比实施例1的实验No.1所示，过高的表面张力导致抗粘连性差。在表面张力比处于本发明规定范围之外如对比实施例1的实验Nos.2和3的情况下，不能控制薄膜的随测量部位变化而变化的粘附重量以及涂布量。
接下来，所获薄膜放置在窗口贴膜器上并生产开窗信封，表7显示了所获信封的定位误差和薄膜片材的卷绕的评价数据。实施例1的样品全部被评价为优异，而对比实施例1的实验Nos.2和3的样品在改性剂组合物涂布量中出现了严重的不一致和在一些选择部位遇到了定位误差和卷绕的问题。实施例A和参照实施例A通过电晕放电对与实施例1相同的膜基材进行亲水处理，以便获得550μN/cm的正面(A)上的表面张力和450μN/cm的在反面(B)上的表面张力。其次，用相同的方法施涂与实施例1相同的改性剂。改性剂分别以78.1wt％，15.6wt％和6.3wt％的量含有组分a-1，b-1和c-1，以及通过用水控制稀释比来获得如表8中规定的总涂布量。然后，所获薄膜被干燥并卷绕到卷筒上。
如此获得的薄膜卷筒用自动进料机形成袋和用窗口贴膜器进行窗口贴膜。结果，所有这些薄膜能够用自动进料机加工成袋，不引起任何麻烦。在窗口贴膜中，实施例A的薄膜各显示了优异的性能。然而，参照实施例1的实验Nos.1和2的薄膜由于涂布量少而出现卷绕的问题，而实验No.3的薄膜由于总涂布量过大而遇到了粘合时间和定位误差的问题。实施例2和对比实施例2使用与实施例1相同的膜基材。表2、3和5中列举的改性剂组分如表9所示合并和施涂于薄膜上，使得如实施例1那样获得了在其上涂有第二种改性剂组合物的薄膜。表9总结了结果。
在实施例2中，通过使用第二种改性剂组合物能够获得优异的结果，只要表面张力和表面张力比是在本发明规定的范围内即可。另一方面，在对比实施例2的实验No.1中，过高的表面张力导致抗粘连性差。另一方面，在对比实施例2的实验Nos.2和3的薄膜中，粘附重量变化很大，因此不能控制涂布量，这使得这些薄膜无法实际使用。实施例3和对比实施例3使用与实施例1相同的膜基材。表2、3和5中列举的改性剂组分如表10所示合并和施涂于薄膜上，使得如实施例1那样获得了其上涂有第二种改性剂组合物的薄膜。表10总结了结果。
在实施例3中，通过使用第三种改性剂组合物能够获得优异的结果，只要表面张力和表面张力比是在本发明规定的范围内即可。另一方面，在对比实施例3的实验No.1中，过高的表面张力导致抗粘连性差。另一方面，在对比实施例3的实验Nos.2和3的薄膜中，粘附重量变化很大，因此不能控制涂布量，这使得这些薄膜不实用。实施例4，对比实施例4和参照实施例通过使用如表1给出的树脂组合物的薄膜作为膜基材，从单轴(直径40mm)通风型挤出机的环形狭缝口模挤出树脂以及纵向拉伸5.5倍和横向拉伸6.0倍来获取30μm薄膜，同时控制气泡室中的温度，使得气泡中心的温度为117-122℃。
所获薄膜如实施例1那样进行相同的亲水表面处理。即，一个表面在距离薄膜1mm处和5.3W/m2/min的输出下进行电晕放电处理，而反面在距离薄膜1mm处和3.3W/m2/min的输出下进行处理，从而分别获得了550和450μN/cm的表面张力。这里公开的表面张力在电极和薄膜之间的距离内和在以下电晕放电强度下测定。
1、在8W/m2/min下，350μN/cm2、在0W/m2/min下，400μN/cm3、在3W/m2/min下，450μN/cm3、在5W/m2/min下，460μN/cm4、在2W/m2/min下，500μN/cm4、在7W/m2/min下，520μN/cm5、在3W/m2/min下，550μN/cm6、在8W/m2/min下，610μN/cm在表11中列举的改性剂组合物各自施涂于表面张力为550μN/cm的基片的表面上，以及如实施例1那样将薄膜干燥和卷绕到辊上。
这些薄膜卷筒使用窗口贴膜器进行评价。表11、12和13显示了结果。
如表11和12所示，通过使用第一种改性剂组合物和将表面粗糙度和涂布量各自控制在本发明中的规定范围内而制备的薄膜卷筒在使用窗口贴膜器和自动填装机的所有评价项目中获得了优异结果。
另一方面，不含表面活性剂作为抗静电剂的对比实施例4的实验No.1的样品显示了超过300秒的半衰期，以及在用窗口贴膜器的评价中不能达到实际可用水平。同样，不含无机填料微粒作为外增滑剂的对比实施例4的实验N0.2的样品不能达到实际可用水平，这是由于高速动态摩擦系数过高。
参照实施例4的实验Nos.1和2的样品的评价数据显示，参照实施例4的不含水溶性聚合物的样品不适于窗口贴膜，但足以用于例如食品包装，因为它们在袋形成中没有显示剪切。
在用于检查表面粗糙度的实施例4的实验Nos.10-12的样品中，实验No.10的样品具有低于窗口贴膜的下限的表面粗糙度，而实验Nos.11和12的样品各具有超过上限的表面粗糙度。因此，这些样品在用窗口贴膜器的评价中没有获得令人满意的结果，虽然这些样品在实际中足以用于食品包装薄膜。
在用于检测高速动态摩擦系数的实施例4的实验Nos.13-17的样品中，这些样品各具有超过优选用于窗口贴膜的上限(0.35)的高速动态摩擦系数，因此在用窗口贴膜器的评价中没有获得令人满意的结果，虽然这些样品在实际中足以用于食品包装薄膜。实施例5和对比实施例5通过使用表1中的树脂组合物P2作为膜基材，采用与实施例4所述相同的膨胀法获取厚度30μm的膜基材。所获薄膜如实施例4所述进行表面处理、涂布和干燥。
在表14和15中所示的第二种改性剂组合物施涂于如上所述的膜基材，对如此获得的薄膜用窗口贴膜器进行评价。表14和15显示了结果。
如表14所示，各具有在本发明规定范围内的涂布量施涂的第二种改性剂组合物的实施例5的薄膜在窗口贴膜和食品包装中均显示了优异的结果。
另一方面，不含水溶性聚合物的参照实施例5的实验No.1的样品(表15)在用窗口贴膜器的评价中没有获得令人满意的结果，尽管它实际上足以用于食品包装薄膜。
不含表面活性剂的薄膜(例如，对比实施例1的样品)的抗静电性差，因此是不实用的。类似地，不含聚醚改性硅氧烷的薄膜的光滑性差，因此在窗口贴膜和食品包装上中都无法实施。实施例6和对比实施例6
通过使用表1中的树脂组合物P2作为膜基材，采用与实施例4所述相同的膨胀法获取厚度30μm的膜基材。所获薄膜如实施例4那样进行表面处理、涂布和干燥。
在表16和17中所示的第三种改性剂组合物如上所述施涂于膜基材上，如此获得的薄膜使用窗口贴膜器进行评价。表16和17显示了结果。
如实施例6所示，使用含表面活性剂a-2，a-5和a-7的第三种改性剂组合物的薄膜各自具有抗静电性能，作为窗口薄膜和食品包装薄膜均显示了优异的评价结果。
另一方面，不含表面活性剂的薄膜(例如，对比实施例6的实验No.1的样品)的抗静电性差，因此不能实用。与实验No.1的样品相比，虽然增加了聚醚改性硅氧烷的含量，但在对比实施例6的实验Nos.2和3的样品中，抗静电性仍然是不充分的，薄膜的透明性变得更差，这使得这些薄膜不能投入实际使用。在对比实施例6的实验Nos.7和8的薄膜中，使用表面活性剂a-1，a-3和a-4。因为当与聚醚改性硅氧烷共混时这些表面活性剂不能获得充分的抗静电性，所以这些薄膜无法投入实际使用。在对比实施例6的实验No.9的薄膜中，大量使用当与聚醚改性硅氧烷共混时抗静电性不充分的表面活性剂。虽然薄膜显示了一定的抗静电性，但其光滑性是极度变差的，因此这种薄膜不能在实际中使用。工业应用性在根据本发明的苯乙烯树脂薄膜中，在两个膜基材表面上的表面张力和改性剂组合物的涂布量各自控制在规定范围内。由于这种组成，使得可能提供能够缩短薄膜和信封纸之间的粘合时间和减少在高速窗口贴膜中的高速薄膜运行下(即600片/分钟或更高)薄膜和窗口框之间的定位误差。[表1]

表1中的缩写GPPS通用聚苯乙烯(重均分子量280,000)，维卡软化点106℃HIPS高抗冲聚苯乙烯，维卡软化点94℃(橡胶状物质浓度6wt％，平均橡胶颗粒直径3μm)氢化SB氢化苯乙烯-丁二烯共聚物(丁二烯含量80wt％)。交联PS颗粒交联聚苯乙烯微粒(平均直径5μm)。之间阻值的万法。
在马达3驱动轴部件2旋转，即内座圈1a以预定转速旋转的情况下，将所需的来自稳压源4的恒定电压施加与轴承1的内外座圈1a、1b之间。此时，电流在内外座圈1a、1b之间流动，但是电压上下波动并伴有火花。通过电阻测量仪器5测量该电压，随后通过A/D转换电路6转化成数字值，并且根据该数字信号，运算处理单元7得到显示单元8要显示的最大阻值和每一固定时间单位的波数的平均值。
制备8种润滑脂各不相同的轴承(实施例1和2，参考例1，以及对比例1至5)，并用上述结构的仪器测量每种轴承每100小时的内外座圈1a、1b之间的阻值(最大值)。
8种轴承的每一种均为滚动轴承，具有8mm的内径、22mm的外径和7mm的宽度。8种润滑脂的组成如表1和表2所示，而且装填量为155～165mg。
所使用的碳纳米管的直径为1～3nm，长度为0.5～5μm(至于该直径和长度见

图15A)。
表1

1)基础油在40℃的动力学粘度，单位为mm2/sec2)PAO聚α烯烃油3)亚磷酸酯化合物(C24H49O)2P(O)H实施例1和对比例1至3的测量条件如下。
权利要求
1.一种苯乙烯树脂薄膜，包括在其两个表面经过亲水处理的苯乙烯树脂膜基材和一种施涂于各处理表面的至少含有抗静电剂和外增滑剂的组合物，其中所述膜基材的一个表面(A)的表面张力(α)与反面(B)的表面张力(β)的比率(α/β)是1.15-1.72；表面张力(β)是350μN/cm-450μN/cm；表面张力(α)是400μN/cm-600μN/cm；和该组合物在表面(B)上的涂布量占组合物在表面(A)上的涂布量的25-95wt％。
2.如权利要求1所要求的苯乙烯树脂，其中在膜基材表面(A)和膜基材表面(B)上施涂的所述组合物含有作为抗静电剂的表面活性剂，作为外增滑剂的无机微粒，以及水溶性聚合物。
3.如权利要求1所要求的苯乙烯树脂薄膜，其中在膜基材表面(A)和膜基材表面(B)上施涂的所述组合物含有作为抗静电剂的表面活性剂，作为外增滑剂的具有下式(1)所示结构的聚醚改性硅氧烷，以及水溶性聚合物 其中R1表示氢原子或具有1-4个碳原子的低级烷基；m是0-80的整数和n是1-30的整数，前提条件是m+n是1-100的整数和比率n/(m+n)是0.1-1.0；和a是5-30的整数和b是0-30的整数，前提条件是a+b是5-60的整数和比率a∶b是100∶0-100∶50。
4.如权利要求1所要求的苯乙烯树脂薄膜，其中在膜基材表面(A)和膜基材表面(B)上施涂的所述组合物含有作为抗静电剂的具有下式(2)所示结构的聚氧乙烯烷基胺或具有下式(3)所示结构的聚氧乙烯-聚氧丙烯二醇醚，以及作为外增滑剂的具有下式(1)所示结构的聚醚改性硅氧烷 其中，在式(1)中，R1表示氢原子或具有1-4个碳原子的低级烷基；m是0-80的整数和n是1-30的整数，前提条件是m+n是1-100的整数和比率n/(m+n)是0.1-1.0；和a是5-30的整数和b是0-30的整数，前提条件是a+b是5-60的整数和比率a∶b是100∶0-100∶50；在式(2)中，R2表示具有8-22个碳原子的烷基；x是1-30的整数；和y是1-30的整数；和在用式(3)表示的化合物中，重复单元d和重复单元f的总重量占整个分子的40-95％。
5.在权利要求1-4的任一项中所要求的苯乙烯树脂薄膜，其中膜基材的两个表面具有在0.4-2.2μm范围内的表面粗糙度参数的中心线平均值。
6.一种用于窗口贴膜的苯乙烯树脂薄膜，包括在两个表面上经过亲水处理的苯乙烯树脂膜基材和一种施涂于各处理表面的至少含有抗静电剂和外增滑剂的组合物，其中所述膜基材的一个表面(A)的表面张力(α)与反面(B)的表面张力(β)的比率(α/β)是1.15-1.72；表面张力(β)是350μN/cm-450μN/cm；表面张力(α)是400μN/cm-600μN/cm；组合物在膜基材的表面(A)上的涂布量在4.5-30mg/m2的范围内，组合物在膜基材的表面(B)上的涂布量是在2.0-15mg/m2的范围内；和在其上具有施涂的所述组合物的薄膜表面(A’)与纸的粘合时间和在其上具有施涂的所述组合物的薄膜反面(B’)与纸的粘合时间之间的差别是1.0秒或1.0秒以上，以及所述表面(B’)与纸的粘合时间是30秒或30秒以下。
7.一种用于窗口贴膜的苯乙烯树脂薄膜，其中如在权利要求1-5的任一项中所要求的苯乙烯树脂薄膜用于信封窗口贴膜。
8.如在权利要求1中所要求的用于窗口贴膜的苯乙烯树脂薄膜，其中在膜基材表面(A)和膜基材表面(B)上施涂的所述组合物包括(a)10-85wt％的具有下式(1)所示结构的聚醚改性硅氧烷，和(b)15-90wt％的具有下式(2)所示结构的聚氧乙烯烷基胺或聚氧乙烯-聚氧丙烯二醇醚；所述组合物各以2-30mg/m2的涂布量施涂于膜基材表面(A)和(B)上；和其上具有施涂组合物的薄膜的两个表面对金属的高速动态摩擦系数为0.15-0.35和在20℃和20％相对湿度下静电衰减的半衰期为60秒或60秒以下 其中，在式(1)中，R1表示氢原子或具有1-4个碳原子的低级烷基；m是0-80的整数和n是1-30的整数，前提条件是m+n是1-100的整数和比率n/(m+n)是0.1-1.0；和a是5-30的整数和b是0-30的整数，前提条件是a+b是5-60的整数和比率a∶b是100∶0-100∶50；在式(2)中，R2表示具有8-22个碳原子的烷基；x是1-30的整数；和y是1-30的整数；和在用式(3)表示的化合物中，重复单元d和重复单元f的总重量占整个分子的40-95％。
9.一种生产苯乙烯树脂薄膜的方法，该方法包括进行亲水处理，致使膜基材的一个表面(A)的表面张力(α)被控制为400-600μN/cm，膜基材的反面(B)的表面张力(β)被控制为350-450μN/cm和表面张力比α/β被控制为1.15-1.72；将至少含有抗静电剂和外增滑剂的组合物施涂于所述表面(A)上；在干燥后，将苯乙烯树脂薄膜卷绕到卷筒上；和因此将在表面(A)上的组合物转移至表面(B)上。
10.如在权利要求9中所要求的生产聚苯乙烯树脂薄膜的方法，其中含抗静电剂和外增滑剂的所述组合物含有(a)表面活性剂，(b)水溶性聚合物，和(c)无机微粒。
11.如在权利要求10中所要求的生产苯乙烯树脂薄膜的方法，其中含抗静电剂和外增滑剂的所述组合物含有(a)由下式(1)表示的聚醚改性硅氧烷，(b)表面活性剂，和(c)水溶性聚合物 其中R1表示氢原子或具有1-4个碳原子的低级烷基；m是0-80的整数和n是1-30的整数，前提条件是m+n是1-100的整数和比率n(m+n)是0.1-1.0；和a是5-30的整数和b是0-30的整数，前提条件是a+b是5-60的整数和比率a∶b是100∶0-100∶50。
12.如在权利要求10中所要求的生产苯乙烯树脂薄膜的方法，其中含抗静电剂和外增滑剂的所述组合物含有(a)用下式(1)表示的聚醚改性硅氧烷，和(b)作为改性剂的用下式(2)表示的聚氧乙烯烷基胺或用下式(3)表示的聚氧乙烯-聚氧丙烯二醇醚 其中，在式(1)中，R1表示氢原子或具有1-4个碳原子的低级烷基；m是0-80的整数和n是1-30的整数，前提条件是m+n是1-100的整数和比率n/(m+n)是0.1-1.0；和a是5-30的整数和b是0-30的整数，前提条件是a+b是5-60的整数和比率a∶b是100∶0-100∶50；在式(2)中，R2表示具有8-22个碳原子的烷基；x是1-30的整数；和y是1-30的整数；和在用式(3)表示的化合物中，重复单元d和重复单元f的总重量占整个分子的40-95％。
全文摘要
本发明公开了赋予了薄膜双表面以抗静电性和具有薄膜对信封纸的良好粘合性的苯乙烯树脂薄膜，以及用于生产它们的方法。该苯乙烯树脂薄膜如下获得对膜基材进行水解以使其正面和反面具有不同的表面张力，并将具有几乎相同组成的改性剂各以适当的量粘合在两面上。
文档编号C08G65/26GK1402756SQ00816434
公开日2003年3月12日 申请日期2000年7月24日 优先权日1999年11月30日
发明者安形公一, 田沼学, 田附芳幸, 水上治 申请人:旭化成株式会社