专利名称：由磺酰氟制备二酰亚胺的方法
技术领域：
本发明涉及由具有磺酰氟官能团的化合物制备二酰亚胺的方法。如此制得的二酰亚胺具有多种催化和电化学用途。
背景技术：
具有磺酰氟官能团的化合物是本领域所熟知的。具体地讲，已发现具有氟代磺酰氟基团的乙烯基醚和烯烃特别可用作与四氟乙烯、乙烯、1，1-二氟乙烯和其它烯属单体和氟代烯属单体共聚的单体，以形成在水解时转化为非常有用的离子交联聚合物的聚合物。如此制得的离子交联聚合物的一个重要的用途是在锂电池领域中的应用。参见例如Connolly等人的美国专利第3,282,875号和系列号为09/023,244和09/061,132的共同转让的专利。
由具有磺酰氟官能团的化合物制备二酰亚胺也是已知的，特别是氟化的有机磺酰亚胺是本领域所熟知的。例如DesMarteau在美国专利第5,463,005中公开了具有下式的取代的全氟烯烃 式中X＝CH或N，Z＝H、K、Na或I或II族的金属，R＝一个或多个氟碳基，包括碳氟醚和/或磺酰基和/或全氟无氧酸基，Y＝全氟烷基或F，m＝0或1。
Xue在其博士论文(Clemson University，1996)中公开了通过在乙腈中Na2CO3的存在下，使CF2＝CF-OCF2CF2SO2Cl与CF3SO2NHNa反应形成单体CF2＝CF-OCF2CF2SO2N(Na)SO2CF3。但是，Xue的方法在没有首先保护双键的情况下不能应用于磺酰氟物类。
Xue还在其论文中公开了通过在THF中混合CF3SO2NHNa和NaH，并在室温下反应4小时来制备CF3SO2NNa2。本发明人已测定Xue的制备方法得到CF3SO2NHNa转化为CF3SO2NNa2的转化率小于10％。没有提供分离的方法，也没有提供任何以高收率制备CF3SO2NNa2的方法。由此没有提供制备高纯态的CF3SO2NNa2的方法。Xue建议可将CF3SO2NNa2与式 的环砜反应制备乙烯基醚单体CF2＝CF-OCF2CF2SO2N(Na)SO2CF3。Xue还公开了CF2＝CFOCF2CF2SO2F与CF3SO2NHNa之间的反应将得到无用的、复杂的产物混合物。Xue没有提及CF3SO2NNa2可有效地将含磺酰氟的化合物转化为二酰亚胺。
Meuβdoerffer等人在Chemiker Zeitung，96.Jahrgang(1972)，10，582-583中公开了一种合成RSO2NH2(其中R为全氟烷基)的方法。
Feiring等人在WO 9945048(A1)中提供了一种将含有磺酰氟基团的氟化乙烯基醚单体酰亚胺化的方法。该方法中首先保护双键，随后将磺酰氟转化为二酰亚胺。
Armand等人在EPO 0 850 920 A2中公开了一种将含芳环的磺酰氟和磺酰氯物种酰亚胺化的方法。
发明概述本发明提供了一种包括以下步骤的方法在液态分散体或溶液中，将含式(III)所示磺酰胺盐的组合物与由式(IV)表示的非聚合磺酰氟组合物接触，或者与包含式(V)所示单体单元的聚合磺酰氟组合物接触，使它们反应形成由式(I)表示的非聚合二酰亚胺组合物，或者形成包含式(II)所示单体单元的聚合二酰亚胺组合物。其中，式(III)为
(R2SO2NMb)3-bM＇c(III)式中R2为芳基、氟代芳基或XCF2-，其中X为H、卤素、具有1-10个碳原子的氟化或非氟化线性或环状烷基，任选被1个或更多个醚氧取代；M＇为碱土金属；b＝1或2，c＝0或1，当b为1时，M为碱土金属，或当b为2并且c＝0时，M为碱金属，当b＝1且c＝1时，M为碱金属，条件是当b＝2时，c不等于1；式(IV)为R1(SO2F)m(IV)式中m＝1或2，其中，当m＝1时，R1为具有1-12个碳原子、任选被一个或多个醚氧取代的氟化或非氟化、饱和或不饱和的烃基(不包括全氟烯烃)，或叔氧基；或者当m＝2时，R1为具有1-12个碳原子、任选被一个或多个醚氧取代的氟化或非氟化、饱和或不饱和的hydrocarbenyl；式(V)为-[CZ2CZ(R3SO2F)]- (V)式中R3为选自氟化或非氟化链烯基包括氧基链烯基或氟代氧基链烯基的双基；Z各自独立为氢或卤素，并且Z不必都相同；式(I)为 式中y＝1或2；当y为1时，M为碱金属或者当y为2时，M为碱土金属；m＝1或2，其中当m＝1时，R1为具有1-12个碳原子、任选被一个或多个醚氧取代的氟化或非氟化、饱和或不饱和的烃基(不包括全氟烯烃)，或叔氨基；或当m＝2时，R1为具有1-12个碳原子、任选被一个或多个醚氧取代的氟化或非氟化、饱和或不饱和的hydrocarbenyl，条件是当y＝2和m＝2时，M可表示碱金属和碱土金属的组合；式(II)为 式中y＝1或2；R3为选自氟化或非氟化链烯基(包括氧基链烯基或氟代氧基链烯基)的双基；Z各自独立为氢或卤素，其中Z不必都相同；R2为芳基、氟代芳基或XCF2-，其中X为H、卤素、具有1-10个碳原子的氟化或非氟化线性或环状烷基，任选被1个或更多个醚氧取代；当y为1时，M为碱金属或当y为2时，M为碱土金属。
在此处使用的术语“使……反应”是指在反应混合物中至少两种组分会发生反应或使它们发生反应以形成至少一种产物。“使……反应”可任选包括搅拌和/或加热或冷却。
附图概述
图1表示用于测定由此处的具体实施方案描述的反应所释放出的氢气的体积的装置。
详细描述本发明的方法代表一种提供各种各样的二酰亚胺的简单方法，其中所述二酰亚胺可容易地与多种离子进行离子交换以提供用于电化学应用的超强酸催化剂、电解质和离子交联聚合物。
在本发明的实施中，不必要在酰亚胺化前首先保护烯烃或乙烯基醚的双键。所述酰亚胺化可在不攻击双键的情况下进行。
同样有用的是如Doyle等人在WO9941292(A1)中描述的含有1，1-二氟乙烯单体单元和具有磺酰氟官能团(特别是全氟乙烯基醚全氟烷氧基磺酰氟)侧基的单体单元的聚合物的酰亚胺化。现有技术中将磺酰氟转化为二酰亚胺的方法不适用于WO9941292(A1)和其它实施方案的含有1，1-二氟乙烯单体单元的共聚物，这是由于1，1-二氟乙烯部分不稳定。在含1，1-二氟乙烯的聚合物中采用现有技术的方法将导致聚合物主链发生大量和不可接受的降解。本发明方法可将在含1，1-二氟乙烯的聚合物中的磺酰氟转化为二酰亚胺，而不会发生聚合物主链的降解。
在本发明中，术语“烃基”是指由碳和氢组成的单价基。术语“烃基”包括烷基、环烷基、芳基、芳基烷基等。同样，术语“hydrocarbenyl”是指由碳和氢组成的双基。这里所用的烃基和hydrocarbenyl均可含有一个或多个不饱和碳-碳键，一个或多个醚氧，并可被部分或全部氟化。除了含全氟烯烃官能团的基团不适用于本发明的实施外，基本上任何烃基或hydrocarbenyl均适用于本发明的实施中。但是优选全氟乙烯基醚官能团。因此，官能团CF2＝CF-CF2-是不适合的，而官能团CF2＝CF-O-则不但适合，而且优选。
在本发明的一个方面，发现具有式(R2SO2NMb)3-bM＇c(III)的二金属磺酰胺盐是由各种具有磺酰氟官能团的化合物(均为聚合和非聚合物种)制备二酰亚胺的高活性试剂。在适用于本发明方法的二金属磺酰胺盐中，R2为芳基、氟代芳基或XCF2-，其中X为H、卤素、具有1-10个碳原子的氟化或非氟化线性或环状烷基，任选被1个或更多个醚氧取代；M＇为碱土金属；b＝1或2，c＝0或1，当b为1时，M为碱土金属，或当b为2并且c＝0时，M为碱金属，当b＝1和c＝1时，M为碱金属，条件是当b＝2时，c不等于1。
优选R2为具有1-4个碳原子的氟代烷基；最优选R2为CF3-。优选M为碱金属，最优选为钠，和b＝2。
在一个实施方案中，使在液态分散体或溶液中的由式R1(SO2F)m表示的非聚合磺酰氟组合物与二金属磺酰胺盐(III)接触以形成反应混合物。m＝1或2，其中当m＝1时，R1为具有1-12个碳原子、任选被一个或多个醚氧取代的氟化或非氟化、饱和或不饱和的烃基(不包括全氟烯烃)或叔氨基，或当m＝2时，R1为具有1-12个碳原子、任选被一个或多个醚氧取代的氟化或非氟化、饱和或不饱和的hydrocarbenyl，优选m＝1。更优选m＝1，R1为由下式表示的全氟乙烯基醚CF2＝CF-O-[CF2CF(R4)-Oz]n-CF2CF2-式中R4为F或具有1-4个碳原子的全氟烷基，z＝0或1，n＝0-3。最优选m＝1和R4为三氟甲基，z＝1和n＝0或1。
在一个实施方案中，当提供了足够过量的液态R1(SO2F)m以确保良好的混合时，本发明的方法可以在没有惰性液体稀释剂存在下实施。但是，不存在惰性稀释剂，则反应进行不均匀，并且有可能会发生突然的分解。因此，优选在惰性液体稀释剂中实施本发明的方法。许多非质子有机液体均适合用作本发明方法的惰性液体稀释剂，这些液体不受严格限定，只要是液态并且惰性即可。优选使用能够溶解单体但不溶解NaF副产物的溶剂，这样可容易地将所述副产物过滤除去。优选的液体为各种醚(包括THF)、腈、DMSO、酰胺和环丁砜。更优选各种醚，最优选THF。
所述反应可在所述惰性液体稀释剂的凝固点和沸点之间的任何温度下实施。发现室温能够满足本发明优选实施方案的要求。室温至80℃的温度是适合的，更优选室温至60℃。
优选采用本领域中常用的设备将反应混合物搅拌或者用不同的方法进行搅动。
在本发明方法的第一个优选实施方案中，最优选该方法的产物为下式表示的化合物CF2＝CFO-[CF2CF(CF3)-O]n-CF2CF2SO2N(Na)SO2CF3(VIII)式中n＝0或1。本发明一个特别令人意外的方面是可在不必保护双键下实施-SO2F的转化。如此制得的产物(VIII)可很好地用作与氟化烯烃、非氟化烯烃、氟化乙烯基醚、非氟化乙烯基醚及其混合物的共聚单体。优选的共聚单体包括乙烯、四氟乙烯、六氟丙稀、全氟烷基乙烯基醚、1，1-二氟乙烯和氟乙烯。单体(VIII)与各种共聚单体的共聚可例如按照所引用的DesMarteau的文献或所引用的Feiring等人的文献中提及的方法实施，或更广泛地，可按照所引用的Connolly等人的文献提及的方法实施。如此制得的离子交联聚合物可用于各种电化学应用中。
一个具体的应用领域是锂电池。为了这个目的，可通过将单体(VIII)与LiCl的THF稀溶液接触而将所述产物单体(VIII)通过离子交换转化为锂形式。随后可进行上述的聚合。或者，可先进行所述聚合，接着再实施与LiCl的THF溶液的离子交换。在一个作为选择的实施方案中，可将本发明优选的亚氨钠盐采用含水酸处理形成酸，接着采用含水锂盐处理形成锂离子组合物。
在另一个优选的实施方案中，在液态分散体或溶液中使磺酰氟聚合物组合物与二金属磺酰胺盐(III)接触以形成反应混合物。所述聚合物包含由下式表示的单体单元-[CZ2CZ(R3SO2F)]-(V)式中R3为选自氟化或非氟化链烯基(包括氧基链烯基或氟代氧基链烯基)的双基；Z各自独立为氢或卤素，并且不必相同。优选R3为氧基链烯基。在第二个优选的实施方案中，(V)为下式表示的化合物 式中R4为F或具有1-4个碳原子的全氟烷基，z＝0或1，a＝0-3。最优选R4为三氟甲基，z＝1和a＝0或1。
包含单体单元(IX)的聚合物最多可含有50％摩尔所述单体单元(IX)。掺入其中的共聚单体单元可衍生自本领域中定义的多种烯键式不饱和物种，包括乙烯、1，1-二氟乙烯(VF2)、氟乙烯及其组合以形成三元共聚物。其它三元共聚单体(termonomer)包括四氟乙烯、六氟丙稀、全氟烷基乙烯基醚、以及本领域中已知的这类其它烯键式不饱和物种。
特别优选用于实施本发明的是下述共聚物该共聚物最多含有50％摩尔、最优选最多含有20％摩尔的共聚单体单元(IX)和衍生自VF2的共聚单体单元，最优选至少50％摩尔衍生自VF2的单体单元。本发明令人意外的方面是(IX)与至少50％摩尔的衍生自VF2的单元的共聚物可成功地按照本发明的方法进行反应，形成相应的二酰亚胺。由于众所周知含VF2聚合物的不稳定性的原因，现有技术的由磺酰氟形成二酰亚胺的方法采用含有任何多于痕量的衍生自VF2的单体单元的聚合物来实施将是行不通的，因为现有技术的酰亚胺化试剂将攻击所述聚合物的主链而导致过量的分解。
对于适用于本发明实施的聚合物的分子量没有特别的限定。低聚物在室温或接近室温下本身为液态，因此非常适合作为本发明方法的液体分散介质。但是，通常优选对所述聚合物使用惰性稀释剂，优选使用溶剂。随着所述聚合物的分子量增加，溶解度和溶液粘度将越来越成为困难的问题，使得难于制得均匀的反应物。优选的VF2和共聚单体(IX)的共聚物特别适合于实施本发明，因为含VF2的聚合物在非氟化溶剂中的溶解度高于其它含氟聚合物在其中的溶解度。
多种非质子有机液体适合用作本发明方法的磺酰氟聚合物组合物的溶剂。如上所述，所述聚合物反应物的溶解度是一个限定因数。优选的溶剂为醚(包括THF)、腈、DMSO、酰胺和环丁砜。更优选醚，最优选THF。由于由高分子量引起的溶解度的限制，优选低分子量的聚合物。
适合且优选的反应温度与上述非聚合反应物的情况相同。
就此处的目的而言，由本发明方法制备的聚合物由下式表示 式中y＝1或2；R3为选自氟化或非氟化链烯基(包括氧基链烯基或氟代氧基链烯基)的双基；Z各自独立为氢或卤素，其中Z不必相同；R2为芳基、氟代芳基或XCF2-，其中X为H、卤素、具有1-10个碳原子的氟化或非氟化线性或环状烷基，任选被1个或更多个醚氧取代；当y为1时，M为碱金属或当y为2时，M为碱土金属。当y＝2时，M为碱土金属。设置y＝2是指定在(II)中的碱土金属M(2价)与所指示组合物的两条各自不同的聚合物链键合，从而作为金属交联键。根据链的构型，碱土金属M还可以与同一条聚合物链的两个链段键合。
优选采用纯形式的二金属磺酰胺盐(III)来实施本发明方法。在上述所引用的Xue的文献中仅仅是提出了一种能够提供非常少量高度受污染的(III)的方法。本发明人采用常规的化学分析方法测定Xue的方法制备的CF3SO2NNa2，发现转化率低于10％，反应产物中大部分的残余物为未转化的原料。现有技术中没有提供制备纯化形式的(III)的方法。
在本发明方法中，应首先以高产率制备出二金属磺酰胺盐原料(R2SO2NMb)3-bM＇c(III)。在(III)中，R2为芳基、氟代芳基或XCF2-，其中X为H、卤素、具有1-10个碳原子的氟化或非氟化线性或环状烷基，任选被1个或更多个醚氧取代；M＇为碱土金属；b＝1或2，c＝0或1；当b为1时，M为碱土金属，或当b为2并且c＝0时，M为碱金属，当b＝1和c＝1时，M为碱金属，条件是当b＝2时，c不等于1。
优选M为碱金属和c＝0，b＝2，R2为全氟烷基。最优选M为钠和R2为三氟甲基。
本发明人已发现令人感到意外的是通过以下方法制得的二金属磺酰胺盐(III)可比按Xue的方法制得的物质具有高得多的纯度，其纯度大于50％，优选大于90％，最优选大于95％，所述方法通过使磺酰胺或其具有式(R2SO2NH)3-aM＂(VII)的单金属磺酰胺盐与至少一种碱金属或碱土金属氢化物和非质子液体接触形成反应混合物，使所述反应混合物反应至任何所需的转化率程度，最高可达100％(优选)。在所述磺酰胺或其单金属盐(VII)中，a＝1或2，当a＝1时，M＂为碱土金属，当a＝2时，M＂为碱金属或氢；R2为芳基、氟代芳基或XCF2-，其中X为H、卤素、具有1-10个碳原子的氟化或非氟化线性或环状烷基，任选被1个或更多个醚氧取代。所述氢化物可以是多于一种的碱金属氢化物或碱土金属氢化物的混合物，或是碱金属和碱土金属氢化物的混合物。如果按优选的方式，则所述反应可分阶段用在不同时间进料的不同的氢化物来实施。
优选R2为全氟烷基，最优选三氟甲基，M″为钠。CF3SO2NH2为制备优选用于本发明方法的CF3SO2NNa2的优选原料。优选的非质子液体为乙腈。优选制备CF3SO2NNa2的反应持续直至一种或其它原料已完全消耗并反应停止为止。更优选调节化学计算量，使当反应结束后只余留痕量的任一种原料。最优选所述氢化物的加入量稍微低于化学计算量。
所述磺酰胺及其单金属盐(VII)可溶于制备所述二金属磺酰胺盐(III)的方法所使用的溶剂中，但所述二金属磺酰胺盐(III)本身并不溶于该溶剂中。此处利用溶解度的不同以从反应混合物中分离出反应产物并得到含有至少50％摩尔、优选至少90％摩尔、最优选至少95％摩尔的磺酰胺盐的组合物，其中所述盐由以上定义的式(R2SO2NMb)3-bM＇c(III)表示。可使用本领域已知的任何将固体从液体中分离出的方法，包括过滤、离心和蒸馏方法。
虽然优选将(III)的合成运行完全，但根据所选择的非质子溶剂，在实施中并非总能如此。在纯乙腈中，在室温下反应大约4小时便可获得100％的转化率。但是在纯THF中，为了达到100％的转化率需要6天的反应时间。在后面一种情况中，需要在反应物完全反应前将反应产物分离出来。基于上述溶解度差异的分离方法(迄今尚未有报导)提供了一种当转化率较低时用于分离高纯度二金属磺酰胺盐(III)的实用方法。
在本发明的实施中已发现在二金属磺酰胺盐(III)的合成中残余的氢化物对于本发明方法的效率不会有太大的破坏。虽然并非关键，但优选用于本发明方法的CF3SO2NNa2基本不含NaH杂质。这通过在合成中使用稍微少于化学计算量的NaH来实现，由此确保当反应物转化完全时，NaH也将消耗完全。任何过量的可溶的中间体CF3SO2NHNa可通过洗涤/过滤重复操作，优选使用新鲜的溶剂等分试样容易地分离除去。
在制备二金属磺酰胺盐(III)时，发现所述反应混合物的组分可以以任何顺序混合，但优选首先将磺酰胺或其单金属盐(II)与非质子液体混合形成溶液，在溶液形成之后加入氢化物。而首先将氢化物与非质子溶剂混合将导致不良的反应或比预期的转化速率慢。
制备所述二金属磺酰胺盐(III)的适合温度在所选择的非质子液体的熔点和沸点之间。发现在室温下实施本发明方法能够满足本发明实施的要求。但是，稍高的温度将导致更快的反应速度。在本发明最优选的实施方案中，以乙腈作为溶剂，温度为0至80℃，优选室温至80℃，最优选室温至60℃。
适用于制备二金属磺酰胺盐(III)的非质子溶剂应基本不含水。水将导致反应朝错误的方向进行，例如将形成CF3SO2NHNa和NaOH，这提供了制备磺酸盐而不是二酰亚胺的路径。在优选的实施方案中，发现使用水含量少于或等于大约500ppm的乙腈将是令人满意的，优选水含量少于或等于大约50ppm。乙腈相当容易吸湿，因此必须仔细操作以避免来自空气的水杂质。
用于制备二金属磺酰胺盐(III)的优选非质子溶剂包括乙腈。发现乙腈相对于其它非质子溶剂能够极大地促进转化。在纯乙腈中，在大约4小时内达到基本定量的转化率。在所引用的Xue的文献中指出的THF中仅存在5％乙腈时能在大约25小时内达到基本定量的转化率。这些结果与在Xue指出的条件下所要求的6天的时间形成鲜明的对比。
发现虽然大多数非质子溶剂在足够的时间内可达到高的转化率，但溶剂的选择将极大地影响转化速率。高度优选乙腈。虽然其它脂族和芳族腈都是适合的，但是与Xue采用的THF比较没有显出特别的好处，但可以作为THF的替代物。适合的腈包括高级烷基腈、二腈(如己二腈)、苄腈等。其它适合的溶剂包括醚、DMF、DMSO、DMAC和酰胺。适当溶剂的组合也是适合的。
单独或彼此结合的上述任何方法与Xue的方法比较提供了纯度高得多的二金属磺酰胺盐(III)。高纯度形式的(R2SO2NMb)3-bM’(III)(纯度高于95％，可使用上述方法容易地获得)随后可用于本发明方法以高产率制备纯二酰亚胺(I)或(II)，其纯度直接取决于(III)的纯度。此处描述的任何制备方法均可提供纯度高于95％的(III)。
所述二金属磺酰胺盐(III)所暴露于其中的空气同样应基本不含水。发现水蒸气浓度为大约25ppm是非常适合的。更高的水蒸气浓度也可容忍，但应明白空气中水蒸气浓度越高，随后反应中杂质的含量将越高。通常无论何种形式的水含量越低越好。
此处所用的术语“惰性气氛”是指水蒸气浓度低于大约50ppm的无水气氛。不是指非氧化气氛。由此，此处的反应可在干燥气体以及干燥氮气或其它非化学活性气体中完成。但优选干燥氮气。
在一个制备二金属磺酰胺盐(III)的优选方法中，在惰性气氛(如氮气)中，将CF3SO2NH2以5-10％重量的浓度溶解在乙腈中。在更高的浓度下，随着不可溶的CF3SO2NHNa产物开始形成，可能难以保持良好的混合，而这将引起分散。因此，在高于约10％重量的浓度下，优选其他形式的搅拌而不是简单搅拌，如超声波搅拌，或者微流化，例如可以用来自Microflui dics，Inc.，Newton，MA的MicroFluidizerTM来实现。
当维持惰性气氛时，在持续搅拌条件下加入NaH直到反应在约4小时内完成。发现通过任何本领域已知的常规方法测定的氢气发生率是一个有效的反应指标。氢气流动停止标志着反应结束。
NaH的添加量取决于实施者的具体要求和其目的用途。加入比化学计算量稍微过量的NaH可确保CF3SO2NH2或CF3SO2NHNa向CF3SO2NNa2的完全转化。但是，这将使如此制得的CF3SO2NNa2仍夹杂有不溶的NaH，而NaH难于从CF3SO2NNa2中分离。但是，发现残余的NaH对本发明方法以及对其产物具有较大的惰性。另一方面，如果目的是获得尽可能纯净的CF3SO2NNa2，则可使用稍微少于化学计算量的NaH以确保将NaH完全消耗。采用稍微不足的NaH将导致不能达到CF3SO2NH2或CF3SO2NHNa向CF3SO2NNa2的完全转化。可溶的残余中间体CF3SO2NHNa容易从不溶的CF3SO2NNa2中通过洗涤除去。
可在真空高温下干燥所述二金属磺酰胺盐(III)，但使用者必须认识到所述物质可能发生自发和激烈的分解。强烈建议不要在完全干燥的状态下处理这些物质。强烈建议总是保持这些物质在湿态下。似乎较小的组合物CF3SO2NNa2比高分子量的组合物如C4F9SO2NNa2较不稳定。适合的温度取决于具体的组合物。所述优选的CF3SO2NNa2应该在优选不高于80℃、最优选不高于65℃的温度下干燥。观察到当将本发明的某些组合物(包括所述优选的CF3SO2NNa2)加热至分解临界值时会发生某些强烈的分解，但也曾经观察到在室温下所述优选的CF3SO2NNa2发生强烈分解。所述化合物对水份敏感，必须在无水条件下处理。相信所述产物是较不稳定的，有可能会发生爆炸性分解。
实施例实施例1CF3SO2NH2购自Tokyo Chemical Industry，Portland，Oregon，(TCI)，将其干燥并通过在大约10-3托的真空下，采用水冷却(～20℃)的指形冷冻器和80℃的油浴实施两个循环的升华进行纯化。无水乙腈购自EM Science Gibbstown，NJ，采用P2O5淤浆化并蒸馏以确保干燥，之后储存在干燥箱子中的分子筛上直至使用。氢化钠(95％)购自Aldrich Chemical。
在具有氮气气氛的HE-63-P型干燥箱(Vacuum AtmosphereCompany，Hawthorne，CA)中，往一个圆底烧瓶中装入30.003g经过升华的CF3SO2NH2和750ml的已干燥的乙腈。在60分钟内缓慢加入9.003g氢化钠，同时采用磁力搅拌棒搅拌反应混合物。在添加过程中，所述反应混合物的温度由21.6℃升高至50.5℃。在室温下将所述混合物搅拌20小时。大约4-5小时后，观察到所述反应介质呈现出不透明“奶油状”外观，并且不再鼓泡(指示氢气的释放)。
在所述干燥箱中，通过玻璃过滤器(中等孔径)过滤所得的反应混合物。采用100ml无水乙腈洗涤所述白色固体三次，将所述经过洗涤的反应混合物由所述过滤器转移至Schlenk烧瓶中并在室温下真空(10-2托)干燥5小时，上述操作仍是在所述干燥箱中进行。在由所述过滤器转移到所述Schlenk烧瓶中的过程中损失了大约10％滤液。将所述Schlenk烧瓶密封，从所述干燥箱中取出，并在室温下，在油泵真空(10-3托)下进一步抽空15小时。随后将所述Schlenk烧瓶浸入50℃的油浴中并保持4小时，此时将油浴升温至65℃并将所述Schlenk烧瓶继续保持在油浴中20小时，随后再次在油泵真空(10-3托)下抽空。以后，只在所述干燥箱内处理CF3SO2NNa2。
分离出30.0g产物。所述产物在110℃时分解，同时产生大量的气体。
曾经观察到所述优选的CF3SO2NNa2在室温下发生自发分解，由此建议不要干燥该物质，而总是将其保持为悬浮液形式。
实施例2在实施例1的干燥箱中，往烧瓶中装入5.142g C4F9SO2NH2(按照所引用的Meuβdoerffer等人的文献的方法，由C4F9SO2F和NH3制得)和100ml无水乙腈(如在实施例1中制得)。在5分钟内缓慢加入0.784g NaH(Aldrich)。在室温下搅拌所述混合物24小时，没有进行观察。不溶的C4F9SO2NNa2沉淀在所述烧瓶的底部。通过玻璃过滤器(细孔径)过滤所得的反应混合物并采用50ml无水乙腈洗涤所述白色残余物三次。从所述过滤器中收集残余物并放在Schlenk烧瓶中。随后，将所得物质取出所述干燥箱并在油泵真空(10-3托)及65℃的油浴中干燥24小时。C4F9SO2NNa2只在所述干燥箱内处理。分离出4.37g产物。
曾经观察到所述优选的CF3SO2NNa2在室温下发生自发分解，由此建议不要干燥该物质，而总是将其保持为悬浮液形式。
实施例3采用实施例1的反应物和设备，在干燥箱中将3.123g经过升华的CF3SO2NH2溶解在圆底烧瓶中的100ml无水乙腈中。缓慢加入1.127g氢化钠形成第一反应混合物。在室温并采用磁力搅拌棒搅拌下，在10分钟内完成NaH的添加。3小时后，采用19F NMR检测不到溶液中的氟，表明CF3SO2NH2已完全转化为CF3SO2NNa2，由此形成了CF3SO2NNa2和乙腈以及一些残余NaH的混合物。
采用P2O5将按照Connolly等人的美国专利第3,282,875号的方法制备的CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F(PSEPVE)淤浆化并蒸馏。将10.002g如此处理的PSEPVE加入到如上制备的CF3SO2NNa2和乙腈的混合物中形成第二反应混合物。在室温下搅拌所述第二反应混合物。10分钟后，所述混合物变得澄清，表明CF3SO2NNa2反应完全，随后出现稍微的浑浊，表明产生NaF副产物沉淀。30分钟后，氟NMR测试确证主要为酰亚胺化形式的PSEPVE的浓缩物。将所述反应混合物离心并随后通过玻璃过滤器(中等孔径)过滤。采用100ml无水乙腈洗涤残余物。在室温及10-3托真空下除去所有挥发物，并将浅米黄色的残余物在10-3托及110℃下加热16小时。产量9.494g。
在CD3CN中的19F NMR确证结构为CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2N(Na)SO2CF3。
在CD3CN/氟里昂-11中的19F NMR(CF2A，A’＝CFBOCF2CCFD(CF3E)OCF2FCF2GSO2N(Na)SO2CF3H)-112.6，-120.9ppm(A，1F，A＇，1F)，-135.7ppm(B，1F)，-78.0ppm(CF2，C，2F)，-144.2ppm(CF，D，1F)，-79.1ppm(CF3，E，3F)，-83.7ppm(CF2，F，2F)，-116.0ppm(CF2，G，2F)，-78.9ppm(CF3，H，3F)。
MS负电喷雾；574.14，M-Na。
实施例4在实施例1的干燥箱中，往烧瓶中装入5.027g C4F9SO2NH2(按照所引用的Meuβdoerffer等人的文献的方法，由C4F9SO2F和NH3制得)和100ml无水乙腈(如在实施例1中制得)。缓慢加入0.890g氢化钠(Aldrich)形成第一反应混合物。在室温并采用磁力搅拌棒搅拌下，在10分钟内完成添加NaH。经22小时的搅拌后，采用19F NMR检测不到溶液中的氟，表明完全转化，从而形成了C4F9SO2NNa2在乙腈中的混合物，该混合物夹杂了一些残余的NaH。
将7.797g实施例3的PSEPVE加入到如上制备的C4F9SO2NNa2和乙腈的混合物中形成第二反应混合物。在室温下搅拌所述第二反应混合物。10分钟后，所述混合物变得澄清，表明CF3SO2NNa2反应完全，随后出现稍微的浑浊，表明产生NaF副产物沉淀。30分钟后，NMR测试确证主要存在酰亚胺化形式的PSEPVE。将所述反应混合物离心并随后通过玻璃过滤器(中等孔径)过滤。采用100ml无水乙腈洗涤残余物。在真空下除去所有挥发物，并将稍微米黄色的残余物在10-3托及110℃下加热16小时。产量8.358g。
在CD3CN中的19F NMR确证结构为CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2N(Na)SO2(CF2)3CF3。
在CD3CN/氟里昂-11中的19F NMR(CF2A，A’＝CFBOCF2CCFD(CF3E)OCF2FCF2GSO2N(Na)SO2CF2HCF2ICF2JCF3K)-112.6，-120.7ppm(A，1F，A’，1F)，-135.6ppm(B，1F)，-78.0ppm(CF2，C，2F)，-144.1ppm(CF，D，1F)，-79.1ppm(CF3，E，3F)，-83.7ppm(CF2，F，2F)，-115.9ppm(CF2，G，2F)，-112.6ppm(CF2，H，2F)，-120.6ppm(CF2，I，2F)，-125.8ppm(CF2，J，2F)，-79.1ppm(CF3，K，3F)。
MS负电喷雾；723.98，M-Na。
实施例5通过将苄腈(Aldrich)与P2O5混合进行干燥，随后蒸馏。使用实施例1的反应物和设备，在干燥箱中将3.008g经过升华的CF3SO2NH2溶解在圆底烧瓶中的90ml经过干燥的苄腈中。在室温并采用磁力搅拌棒搅拌反应混合物的条件下，缓慢加入1.018g氢化钠形成第一反应混合物。10分钟后，所述反应混合物的外观发生改变。形成的白色沉淀物使得所述淤浆稠度提高。随即所述反应混合物的颜色变为黄色。60分钟后，所述反应混合物变为红色。6小时后，采用19F NMR仍可以检测到溶液中的氟。在室温下总计经过24小时后，加入8.511g实施例3的PSEPVE，由此形成第二反应混合物。在室温下搅拌所述第二反应混合物。颜色由红色变为黄色。2小时后在CD3CN中的19FNMR确证结构为CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2N(Na)SO2CF3。
实施例6在该实施例中，使用一个设备来检测反应形成的氢气的体积，将其作为时间的函数。该设备如图1所示。将固体反应剂加入设备SRAD 3装在内装磁性搅拌棒2的三颈圆底烧瓶1的一个颈上，3具有75°的角，用于向烧瓶中加入固体。第二个颈中装有热电偶探针4，第三个颈装有活栓5。活栓5经一个4cm的Tygon管6连接到含有矿物油的Aldrich Safe-purge(TM)阀7。Safe-purge阀7经橡胶管8连接到装有水的250ml量筒9，量筒9开口向下放置在装有水的600ml烧杯10中。在操作过程中，通过任一个颈向烧瓶中加入液体反应试剂，向SRAD 3中装入所需量的固体反应试剂，并以图中所示将其固定位点朝下再固定在烧瓶1上。烧杯10中装有占其容量约50％的水，而量筒9完全充满水。将活栓5打开，将接头3倒置，将固体反应试剂送到烧瓶内的反应试剂中，从而引发反应。由于反应产生氢气，氢气取代量筒中的水，提供了一个确定氢产生的速度和总量的体积测量装置。
使用实施例1的方法和材料，在干燥的箱子中将0.546g经升华的CF3SO2NH2溶解在图1所示三颈圆底烧瓶中的100ml无水乙腈中。小心地将0.213g氢化钠置于SRAD中。小心地将烧瓶从干燥的箱子中取出，将其与图1装置的其余部分相连。完成所有的连接之后，打开反应烧瓶的活栓。在室温下对反应混合物进行搅拌，将SRAD倒置将NaH加入到烧瓶中的溶液中。可以立即观察到反应。在5分钟内收集到80ml气体。反应混合物的温度从23℃升至26℃。在接下来的120分钟内，气体的形成逐渐变慢，在量筒中收集到74ml气体。在此期间，反应混合物的外观发生变化。反应混合物中细碎的残余物变为厚密的沉淀物，当搅拌停止后它很容易沉淀在烧瓶的底部。在室温下再对反应混合物进行1小时的搅拌，在该阶段收集到另外10ml气体。将烧瓶放入干燥的箱子中，取出溶液的试样以进行NMR分析。未检测到氟，表明CF3SO2NHNa完全转化为不可溶的CF3SO2NNa2。
实施例7使过量的CF3SO2NH2和NaOH在水中反应以制备CF3SO2NNaH。在70℃、真空(10-3托)下除去水和过量的CF3SO2NH2，将残余物在110℃、10-3托下干燥16小时。按照实施例1的步骤，在干燥的箱子中向内装磁性搅拌棒的250ml两颈圆底烧瓶中装入1.034gCF3SO2NNaH。将该物质溶解在100ml实施例1的无水乙腈中。除用省略热电偶的两颈烧瓶代替三颈烧瓶外，按照实施例10的步骤进行。在室温下对反应混合物进行搅拌，将SRAD倒置将NaH加入到烧瓶内的溶液中。未能立刻观察到反应。在第一个150分钟内，仅收集到总计10ml的生成气体。150分钟后，气体开始形成。在接下来的105分钟内，在量筒中收集到另外135ml气体。在此期间，反应混合物的外观发生变化。反应混合物中细碎的残余物变为厚密的沉淀物，当搅拌停止后它很容易沉淀在烧瓶的底部。在室温下再对反应混合物进行14小时的搅拌，在该阶段收集到另外10ml气体。将烧瓶放入干燥的箱子中，取出溶液的试样以进行NMR分析。未检测到氟，表明CF3SO2NHNa完全转化为不可溶的CF3SO2NNa2。
实施例8按照实施例10的步骤，在干燥的箱子中向250ml三颈圆底烧瓶中装入75ml如实施例1制备的无水乙腈。在SRAD中装入0.189gNaH。将0.879g实施例10的CF3SO2NHNa溶解在25ml如实施例1制备的乙腈中，并将其装在一个加料漏斗中，该漏斗代替实施例10的热电偶。在完成了需要的连接后，在室温下对反应混合物进行搅拌，并立刻将NaH加入到溶剂中。在3小时内收集到6ml气体。加入CF3SO2NHNa溶液，在室温下继续对反应混合物进行搅拌。加入CF3SO2NHNa后1小时45分钟，收集到另外4ml气体。反应混合物变为淡黄色。加入CF3SO2NHNa后4小时，似乎开始反应。在加入单钠溶液6小时40分钟后，收集到由于加入而产生的总计80ml的气体。对反应混合物再进行14小时30分钟的搅拌。收集到总计116ml的气体。103ml是预期的量。将烧瓶从干燥的箱子中取出，从溶液中收集NMR试样。在-80.6ppm下只检测到痕量的氟信号，表明CF3SO2NHNa转化为不可溶的CF3SO2NNa2。
将2.120g PSEPVE加入到现在为亮黄色的含有浅黄色固体的溶液中。所述反应混合物变为橙色，经过在室温下15分钟的搅拌后，所述反应混合物变得澄清。形成了细沉淀物。1小时后收集到的NMR样品表明形成了产物CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2N(Na)SO2CF3和过量的PSEPVE。
对比实施例1在实施例1的干燥的箱子中，将0.93g来自实施例11的CF3SO2NHNa、0.135g NaH(Aldrich)和20ml无水THF(Aldrich，蒸馏除去钠金属)装入烧瓶中。在室温下对反应混合物搅拌4小时，之后通过玻璃过滤器(细孔隙率)过滤。将滤液收集到烧瓶中，并将其从干燥的箱子中取出。在真空(10-3托)下除去所有的溶剂，在10-3托下将残余物加热至65℃24小时。回收到0.862g(5.04mmol)CF3SO2NHNa，相当于原料的92.6％。将干燥后的物质放进干燥的箱子中，加入50ml无水乙腈，这是由于怀疑CF3SO2NNa2微溶于THF。物质的大多数溶解在乙腈中，溶液中只能观察到极少量的固体。没有试图分离残余物。假定4小时后在室温下THF中有少于10％的CF3SO2NHNa转化为CF3SO2NNa2应当是没有问题的。
实施例9按照实施例11的步骤，在干燥的箱子中向圆底烧瓶中装入0.866g实施例11的CF3SO2NHNa。将该物质溶解在100ml无水THF(Aldrich，蒸馏除去钠金属，在干燥的箱子中储存在分子筛上)中。在SRAD中装入0.171g NaH。在根据实施例10完成了需要的连接后，在室温下对反应混合物进行搅拌，并将NaH加入到溶液中。未能观察到明显的反应。收集到总计113.3ml氢气，表示在标准化条件下完全转化。作为时间函数的收集到的气体如表1所示。
在室温下反应在6天后完成。将反应烧瓶放进干燥的箱子中。
向含白色固体的无色反应混合物中加入2.511g PSEPVE。在室温下搅拌10分钟后，反应混合物变得澄清。形成细小的沉淀物。在1小时后收集MR试样，表明形成了产品CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2N(Na)SO2CF3和过量的PSEPVE。
实施例10按照实施例11的步骤，在干燥的箱子中向圆底烧瓶中装入0.633g实施例11的CF3SO2NHNa。将该物质溶解在100ml如实施例1制备的无水乙腈中。在SRAD中装入0.103g NaH。在完成了需要的连接后，对反应混合物进行搅拌并通过将烧瓶浸没在设定为50℃的油浴中对其进行加热。加热反应混合物2小时，并使压力与烧瓶内平衡。30分钟未通过扩散器(bubbler)来释放压力。加热2小时后，向溶液中加入NaH。20分钟未能观察到明显的反应。20分钟后，气体从反应混合物中放出。计算出形成约83ml的气体，对应于完全转化。
1小时后不再形成气体。气体收集记录如表2所示。在50℃油浴温度下再搅拌反应混合物1小时，不再有气体积聚。将反应烧瓶拿到干燥的箱子中，从白色残余物上的澄清溶液中取NMR试样。在NMR波谱的信号中，在-80.6ppm下只检测到痕量的氟信号，表明CF3SO2NHNa转化为不可溶的CF3SO2NNa2。
向含白色固体的无色反应混合物中加入1.740g PSEPVE。反应混合物变为黄色，在室温下搅拌10分钟后，反应混合物变得澄清。形成细小的沉淀物。在1小时后收集NMR试样，表明形成了产品CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2N(Na)SO2CF3和过量的PSEPVE。
实施例11按照实施例10的步骤，向烧瓶中装入1.195g CF3SO2NHNa，CF3SO2NHNa溶解在95ml THF和5ml无水乙腈的混合物中。在SRAD中装入0.195g NaH。在完成了与实施例10装置的剩余部分的连接后，将NaH加入到烧瓶中的反应试剂中。未立刻观察到反应。在第一个1小时内，仅形成了总计4ml的气体。在接下来的5小时内，仅收集到7ml气体，而预期为157ml。收集氢气。在室温下对反应混合物搅拌总计25小时，不再进行观察。在这期间收集到160ml气体。
向含白色固体的无色反应混合物中加入4.500g PSEPVE。反应混合物的颜色未发生变化，在室温下搅拌10分钟后，反应混合物变得澄清。形成细小的沉淀物。在1小时后收集NMR试样，表明形成了产品CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2N(Na)SO2CF3和过量的PSEPVE。
实施例12使用实施例1的反应试剂和设备，在干燥的箱子中向圆底烧瓶中装入3.033g经升华的CF3SO2NH2，并将其溶解在50ml无水乙腈中。加入1.511g CaH2(Aldrich，90-95％)。在室温下用磁性搅拌棒对反应混合物搅拌48小时。在该时间之后通过NMR未在反应混合物中检测到氟，表明CF3SO2NH2完全转化为(CF3SO2NCa)2。
加入9.461g经过蒸馏的PSEPVE，在室温下对反应混合物进行搅拌。在室温下24小时后未观察到向产品的转化。
将反应混合物加热至60℃ 7天。在干燥的箱子中通过玻璃过滤器(中等孔隙率)对反应混合物进行过滤，将内装收集到的溶液的烧瓶从干燥的箱子中取出。在真空(10-3托)下除去所有的挥发物，在10-3托下将米黄色残余物加热至100℃ 16小时。CD3CN中的19F NMR确认了结构为(CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2NSO2CF3)2Ca。
产量为1.729g。
在CD3CN中的19F NMR(CF2A，A＇＝CFBOCF2CCFD(CF3E)OCF2FCF2GSO2NSO2CF3H)2Ca-114.3，-122.7ppm(A，1F，A＇，1F)，-137.3ppm(B，1F)，-79.5ppm(CF2，C，2F)，-145.9ppm(CF，D，1F)，-80.9ppm(CF3，E，3F)，-85.5ppm(CF2，F，2F)，-117.6(CF2，G，2F)，-80.6ppm(CF3，H，3F)。
MS负电喷雾；573.98，(M-Ca)/2。
实施例13在干燥的箱子中，将3.051g以实施例1的方法制备的CF3SO2NH2和100ml与实施例1一样制备的无水乙腈装入圆底烧瓶中。在5分钟内缓慢加入1.068g NaH(Aldrich)。在干燥的箱子中在室温下将混合物搅拌26小时，定期通过氟NMR进行检查，直到不能再检测到氟。将3.27g从Aldrich得到的C6H5SO2F加入到烧瓶中。在室温下对由此形成的反应混合物搅拌144小时。对反应混合物进行离心，之后从反应溶液中除去所有挥发物。将残余物在10-3托、110℃下干燥24小时。将残余物再溶解在100ml无水乙腈中，并通过纸过滤器过滤。从溶液中除去所有的挥发组分。将残余物在10-3托下在110℃干燥16小时。
CD3CN中的NMR和质谱确认了结构为PhSO2N(Na)SO2CF3。
产量为4.284g。
在CD3CN中的19F NMR-79.9ppm(CF3，3F)。在CD3CN中的1HNMR7.90ppm(2H)，7.54ppm(3H)。
MS负电喷雾；288.09，M-Na。
实施例14如实施例1所述，将3.082g按实施例1制备的CF3SO2NH2和100ml按实施例1制备的无水乙腈装入圆底烧瓶中。在5分钟内缓慢加入1.134g NaH(Aldrich)。在干燥的箱子中在室温下对混合物搅拌16小时。通过NMR不再能检测到氟。加入2.025g CH3SO2F(Aldrich，与得到时相同)。在室温下对由此形成的反应混合物搅拌2小时。对反应混合物进行离心，并除去所有挥发物。将残余物在10-3托、110℃下干燥24小时。将残余物再溶解在100ml无水乙腈中，并通过纸过滤器过滤。从溶液中除去所有的挥发组分。将残余物在10-3托下在110℃干燥16小时。产量为4.20g。
CD3CN中的NMR和质谱确认了结构为CH3SO2N(Na)SO2CF3。
在CD3CN中的19F NMR-79.7ppm(CF3，3F)。在CD3CN中的1HNMR2.966ppm(3H)。MS负电喷雾；226.06，M-Na。
实施例15往预冷却至＜-20℃的400mL的Hastelloy高压釜中装入PSEPVE(150g)和15mL 0.17M的六氟环氧丙烷二聚体过氧化物。将所述容器密封，抽空并随后进一步装入1，1-二氟乙烯(64g)和CO2(150g)，在室温下震动18小时。释放出过量的压力，通过19FNMR(丙酮d6)分析粘稠的残余物，清楚地表明剩余有单体。估计PSEPVE的转化率为大约60％。在100℃(0.5mm)下将整个样品脱挥发份几个小时。样品为相当坚硬的橡胶状物，施加外力可发生变形。在室温下，在其自身的重力作用下不发生明显的流动。
19F NMR(丙酮d6)+45.5(s，a＝0.91)，-77.5至-79.8(m，a＝7.00)，-91至-95.5(m，a＝4.038)，-108至-115.9(m，a＝4.680)，-121.8，-122.3和-122.8(一系列加宽的m，a＝1.651)，-124至-127(加宽的m，a＝0.766)，-129.5(s，a＝0.0244，分配给CF3CF2CF2OCF(CF3)-片断(端基)的内部CF2)，-144(加宽的m，来自PSEPVE侧链的CF)。整合作用(integration)表明有24.5％摩尔的PSEPVE。对来自二聚体过氧化物片断的端基的整合作用(假设所有端基均为这种类型)显示该共聚物的Mn为106,000。1HNMR显示只有加宽信号3.5-2.7。
在10-3托及100℃下干燥4.47g如此制得的共聚物24小时。往所述聚合物中加入100ml无水THF，并将所得的反应混合物回流16小时以溶解所述聚合物。在室温下，在2小时内加入1.344g实施例1制得的CF3SO2NNa2。在室温下搅拌所述反应混合物。3小时后所述反应混合物变得浑浊。在接下来的6天内再加入0.418gCF3SO2NNa2。在加完全部的CF3SO2NNa2后，将如此形成的反应混合物加热到50℃。在50℃下3天后，19F NMR表明反应完全。
将所述反应混合物从干燥箱中取出并离心。可从深棕色的残余物中分离出略带棕色的溶液。分析所述残余物表明其大部分为NaF和过量的CF3SO2NHNa原料。从合并的溶液中除去所有的挥发物，并在10-3托及110℃下加热米黄色的残余物16小时。产量3.8g。在d8-THF中的19F NMR确证所述聚合物的磺酰氟基已完全转化为二酰亚胺。在d8-THF中对残余物进行19F NMR测试-79至-85ppm(CF3SO2，CF3(CF)，2×CF2O，10F)，-90至-135ppm(CF2SO2，VE2氟)，-146.0ppm(CE(CF3)，1F)；整合作用表明在所述聚合物中含有28％摩尔PSEPVE-二酰亚胺。在d8-THF中对残余物进行1H NMR测试2至3.8ppm VF2质子。
实施例16根据Guo等人在Huaxue Xuebao(1984)，42(6)592-5中指出的技术合成CH2＝CHCH2CF2CF2OCF2CF2SO2F。
如实施例1，往圆底烧瓶中装入2.02g如实施例1制备的CF3SO2NNa2和60ml如在实施例1中制得的无水乙腈。在5分钟内滴加3.73gCH2＝CHCH2CF2CF2OCF2CF2SO2F。20-25分钟后，所述混合物变得澄清并随后产生沉淀物。在室温下搅拌所述混合物3小时。在干燥箱中将所述反应混合物通过纸滤器过滤。除去所有挥发物，并将白色残余物在10-3托及100℃下加热16小时。产量3.635g。在CD3CN中的19F NMR确证结构为CH2＝CHCH2CF2CF2OCF2CF2SO2N(Na)SO2CF3。
在CD3CN中的19F NMRCH2＝CHCH2CF2ACF2BOCF2CCF2DSO2N(Na)SO2CF3E-80.60ppm(CF3，E，3F)，-82.77ppm(CF2，C，2F)，-88.90ppm(CF2，B，2F)，-118.31ppm(2×CF2，A+D，4F)。
在CD3CN中的1H NMRCH2A＝CHBCH2CCF2CF2OCF2～2.87ppm(CH2，C，tdt，2H)，5.26ppm(CH2，A，2F)和5.74ppm(CH2，B，1F)。
权利要求
1.一种方法，所述方法包括在液态分散体或溶液中，使包含由式(R2SO2NMb)3-bM′c式中R2为芳基、氟代芳基或XCF2-，其中X为H、卤素、具有1-10个碳原子的氟化或非氟化线性或环状烷基，任选被1个或更多个醚氧取代；M′为碱土金属；b＝1或2，c＝0或1，当b为1时，M为碱土金属，或当b为2并且c＝0时，M为碱金属，当b＝1且c＝1时，M为碱金属，条件是当b＝2时，c不等于1；所示二金属磺酰胺盐的组合物与式R1(SO2F)m式中m＝1或2，其中，当m＝1时，R1为具有1-12个碳原子、任选被一个或多个醚氧取代的氟化或非氟化、饱和或不饱和的烃基(不包括全氟烯烃)，或者为叔氧基；或当m＝2时，R1为具有1-12个碳原子、任选被一个或多个醚氧取代的氟化或非氟化、饱和或不饱和的hydrocarbenyl；所示非聚合磺酰氟组合物接触，或者与包含式-[CZ2CZ(R3SO2F)]-式中R3为选自氟化或非氟化链烯基(包括氧基链烯基或氟代氧基链烯基)的双基；Z各自独立为氢或卤素，并且Z不必相同；所示单体单元的聚合磺酰氟组合物接触，使它们反应形成由式 式中y＝1或2；当y为1时，M为碱金属或当y为2时，M为碱土金属；m＝1或2，其中当m＝1时，R1为具有1-12个碳原子、任选被一个或多个醚氧取代的氟化或非氟化、饱和或不饱和的烃基(不包括全氟烯烃)，或为叔氨基；或当m＝2时，R1为具有1-12个碳原子、任选被一个或多个醚氧取代的氟化或非氟化、饱和或不饱和的hydrocarbenyl，条件是当y＝2和m＝2时，M可表示碱金属和碱土金属的组合；表示的非聚合二酰亚胺组合物，或者形成包含式 式中y＝1或2；R3为选自氟化或非氟化链烯基(包括氧基链烯基或氟代氧基链烯基)的双基；Z各自独立为氢或卤素，其中Z不必相同；R2为芳基、氟代芳基或XCF2-，其中X为H、卤素、具有1-10个碳原子的氟化或非氟化线性或环状烷基，任选被1个或更多个醚氧取代；当y为1时，M为碱金属或当y为2时，M为碱土金属；所示单体单元的聚合二酰亚胺组合物。
2.权利要求1的方法，其中m＝1。
3.权利要求1的方法，所述方法还包括惰性、非质子有机液体。
4.权利要求3的方法，其中所述有机液体为醚。
5.权利要求4的方法，其中所述醚为四氢呋喃。
6.权利要求1的方法，其中R2为全氟烷基。
7.权利要求6的方法，其中R2为三氟甲基。
8.权利要求1的方法，其中M为碱金属，b＝2且c＝0。
9.权利要求8的方法，其中M为钠。
10.权利要求2的方法，其中R1为全氟乙烯基醚基团。
11.权利要求10的方法，其中所述全氟乙烯基醚基团由下式表示CF2=CF-O-[CF2CF(R4)-Oz]a-CF2CF2-式中R4为F或具有1-4个碳原子的全氟烷基，z＝0或1，a＝0-3。
12.权利要求11的方法，其中R4为三氟甲基，z＝1且a＝0或1。
13.权利要求1的方法，其中Z为F。
14.权利要求1的方法，其中R3为全氟氧基链烯基。
15.权利要求14的方法，其中R3为由下式表示的全氟氧基链烯基-O-[CF2CF(R4)-Oz]a-CF2CF2-式中R4为F或具有1-4个碳原子的全氟烷基，z＝0或1，a＝0-3。
16.权利要求15的方法，其中R4为三氟甲基，z＝1且a＝0或1。
17.权利要求1的方法，其中所述磺酰氟聚合物组合物还包含衍生自下列物质的共聚单体单元氟化但不全氟化的烯烃、非氟化烯烃、氟化乙烯基醚、非氟化乙烯基醚及其混合物。
18.权利要求17的方法，其中所述共聚单体单元衍生自乙烯、全氟烷基乙烯基醚、1，1-二氟乙烯、氟乙烯及其混合物。
19.权利要求18的方法，其中所述共聚单体单元包括1，1-二氟乙烯。
20.权利要求19的方法，其中所述1，1-二氟乙烯在所述磺酰氟聚合物组合物中的浓度为至少50％摩尔。
21.权利要求1的方法，其中所述由式-[CZ2CZ(R3SO2F)]-表示的单体单元在所述磺酰氟聚合物中的存在浓度最高可达50％摩尔。
22.权利要求21的方法，其中所述由式-[CZ2CZ(R3SO2F)]-表示的单体单元在所述磺酰氟聚合物中的存在浓度最高可达20％摩尔。
23.权利要求9的方法，所述方法还包括实施离子交换以形成亚氨锂的步骤。
24.权利要求23的方法，其中所述离子交换是通过使所述亚氨钠与有机氯化锂溶液接触来实施的。
25.权利要求1的方法，其中所述含有二金属磺酰胺盐的组合物包含至少50％摩尔的所述二金属磺酰胺盐。
26.权利要求25的方法，其中所述组合物包含至少90％摩尔的所述二金属磺酰胺盐。
27.权利要求1的方法，其中使所述二金属磺酰胺盐与所述非聚合磺酰氟组合物接触，使它们反应形成非聚合的二酰亚胺组合物。
28.权利要求1的方法，其中使所述二金属磺酰胺盐与所述聚合磺酰氟组合物接触，使它们反应形成聚合的二酰亚胺组合物。
29.权利要求18的方法，其中所述磺酰氟聚合物组合物还包含衍生自全氟烯烃的三元共聚单体单元。
30.权利要求29的方法，其中所述全氟烯烃为四氟乙烯、六氟丙稀或它们的组合。
全文摘要
本发明公开了一种由具有磺酰氟官能团的化合物制备二酰亚胺(I)和(II)的方法。如此制得的二酰亚胺具有多种催化和电化学用途。本发明还公开了含有单元(II)的(I)或聚合物。
文档编号C08G65/329GK1402705SQ00816376
公开日2003年3月12日 申请日期2000年12月1日 优先权日1999年12月2日
发明者H·A·K·布劳 申请人:纳幕尔杜邦公司