专利名称：低比重液态硅橡胶组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种低比重的液态硅橡胶组合物，特别是能生产出加热后、加热中和冷却中具有优异尺寸稳定性的低比重橡胶的低比重液态硅橡胶组合物。
低比重的硅橡胶以质量轻、耐热性优良和耐气候老化性能为特点。因此，这种材料广泛应用于零件的生产中，在那里这种材料的特殊性能可以被最充分地利用，例如各种密封件、密封垫、垫片、环形填料或类似的汽车部件，以及用于复印机、打印机和传真机的辊上的涂层。已知的上述类型的低比重组合物包括一种可膨胀的硅橡胶组合物，它是通过在加热的条件下将热塑性中空粒料加入到热固型液态硅橡胶组合物中生成的(见日本专利申请平5-209080)。然而，这种组合物存在的问题是上述组合物固化后得到的发泡硅橡胶体有高的热膨胀系数，加热导致橡胶体尺寸的明显变化。因为上述原因，上述的已知组合物是不能用作某些部件的材料，例如复印机、打印机和传真机的辊上的涂层，和汽车的密封垫，这些要求组合物在模塑过程中保持尺寸的精确性，且要求由硅橡胶模塑得到的制品在加热或冷却的过程中保持尺寸稳定性。
发明者从事研究，目的在于发现现有技术中固有问题的解决方法，实现本发明。本发明的目的是提供一种低比重的液态硅橡胶组合物，它能生产出低比重的橡胶，实验证明该橡胶在加热成型后、加热中和冷却中的尺寸稳定性优良。
本发明是关于一种低比重的液态硅橡胶组合物，包括(A)100重量份二有机基聚硅氧烷，室温下为液态，每分子中含有至少两个与硅键合的链烯基，(B)每分子中含有至少两个与硅键合的氢原子的有机基氢聚硅氧烷，组分(B)中的与硅键合的氢原子和组分(A)中与硅键合的链烯基的摩尔比为0.3∶1～5∶1，(C)铂催化剂，提供金属铂原子的量为每1000000重量份组分(A)的0.1～500重量份，(D)0.5～30重量份的其壳由非硅氧烷热塑性树脂制得的充气中空粒料，和(E)0.05～10重量份的其壳由热塑性硅树脂制得的充气中空粒料。
本发明是关于一种低比重的液态硅橡胶组合物，包括(A)100重量份二有机基聚硅氧烷，室温下为液态，每分子中包括至少二个与硅键合的链烯基，(B)每分子中含有至少二个与硅键合的氢原子的有机基氢聚硅氧烷，组分(B)中与硅键合的氢原子和组分(A)中与硅键合的链烯基的摩尔比为0.3∶1～5∶1，(C)铂催化剂，提供的量为每1000000重量份的组分(A)中金属铂原子为0.1～500重量份，(D)0.5～30重量份的其壳由非硅氧烷热塑性树脂制得的充气中空粒料，和(E)0.05～10重量份的其壳由热塑性硅树脂制得的充气中空粒料。
组成组分(A)的二有机基聚硅氧烷每分子含有至少两个与硅键合的链烯基，室温下为液态，该二有机基聚硅氧烷是本发明组合物的主要组分，并交联形成硅橡胶。这类二有机基聚硅氧烷可表示为下面的平均单元结构式RaSiO(4-a)/2其中R为单价烃基或卤代烷基。上述的单价烃基可表示为甲基、乙基、丙基或类似的烷基；乙烯基、烯丙基或类似链烯基；环己基或类似的环烷基；β-苯基乙基或类似的芳烷基；苯基或类似的芳基。上述的卤代烷基可表示为3-氯丙基和3,3,3-三氟代丙基。上式中“a”取值1.8-2.3。通常，这上述类型的有机聚硅氧烷的粘度25℃时为100-1000000mPa·S，其分子结构主要为线性。然而，可从主链上接枝小的分子链。
组成组分(A)的二有机基聚硅氧烷的实例包括二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷，二甲基乙烯基硅氧基封端的甲基乙烯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物，硅烷醇基封端的甲基乙烯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物，二甲基乙烯基硅氧基封端的甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物，二甲基乙烯基硅氧基封端的甲基苯基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物，二甲基乙烯基硅氧基封端的二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物，二甲基乙烯基硅氧基封端的二苯基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物，二甲基乙烯基硅氧基封端的甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物，二甲基乙烯基硅氧烷封端的甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物。
组成组分(B)的有机基氢聚硅氧烷是一种交联剂。在组分(C)的铂催化剂的存在下，组分(B)中与硅键合的氢原子通过加成反应连接到组分(A)的有机聚硅氧烷中的与硅键合的链烯基上，因此组合物固化。需要在组分(B)的一个分子中存在至少两个与硅键合的氢原子。除了与硅键合的氢原子，组分(B)还能有下列有机基团甲基、乙基、丙基和类似的烷基；苯基、甲苯基和类似的芳基。组分(B)可以有线性的，部分支化线性、环状的或类似树脂的结构。
上述有机基氢聚硅氧烷的实例包括分子两末端用三甲基硅氧基封端的甲基氢聚硅氧烷；分子两末端用三甲基硅氧基封端的甲基氢聚硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物；分子两末端用二甲基氢硅氧基封端的甲基氢聚硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物。建议所用组分(B)的量使得该组分中与硅键合的氢原子和组份(A)中与硅键合的链烯基的摩尔比为0.3∶1～5∶1。如果上述比例低于0.3∶1，则交联的密度太低。另一方面，比例超过5∶1会导致或是脱氢反应，有气泡生成，或是固化硅橡胶的耐热性降低。
组分(C)中的铂催化剂用作本组合物的固化催化剂。上述催化剂的实例包括精细铂粉末、铂黑、氯铂酸、四氯化铂、氯铂酸的醇溶液、烯烃/氯铂酸络合物、氯铂酸/二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物和包括含有上述铂催化剂的热塑性树脂细粉末的催化剂。建议使用的铂催化剂的量为每1000000重量份组分(A)中金属铂原子的含量为0.1～500重量份，优选1～50重量份。
组成组分(D)的充气中空粒料，使得有可能形成泡沫，从而通过在硅橡胶内分散气泡而减少重量，就这样由本发明的组合物模塑得到产品。下面是适用于组分(D)的可制成中空粒料壳的热塑性树脂的实例聚乙烯、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丁二烯、聚氯丁二烯或类似的乙烯型聚合物或它们的共聚物；尼龙6、尼龙66或类似的聚酰胺；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯或类似的聚酯；聚碳酸酯、聚缩醛或它们的混合物。建议上述空心粒料的软化起始温度在70～200℃的范围内。除了空气、氮气或类似的在室温下为气体的物质，中空粒料还可充有丁烷、异丁烯、丙烷或类似的烃；甲醇、乙醇或类似的醇；二氯乙烷、三氯乙烷或类似的卤代烃；乙醚、异丙基醚或类似的挥发物质。优选在室温下中空粒料的直径为5μm～300μm。如果中空粒料的直径小于5μm，不可能显著减少硅橡胶的比重；另一方面，如果中空粒料的直径超过300μm，中空粒料将失去强度，以致于它可能在本发明组合物的制备阶段或在由硅橡胶形成制品的阶段断裂。建议每100重量份的组份(A)中用这种组份0.5～30重量份。
上述组份(E)是本发明的区别特征。组份(E)包括其壳由热塑性硅树脂制得的充气中空粒料。本发明组合物固化后，该组份在整体上与硅橡胶紧密连接，提高了由本发明组合物形成的硅橡胶物品在加热或冷却过程中尺寸的稳定性。下面是上述热塑性硅树脂的实例由甲基硅氧烷单元和甲基苯基硅氧烷单元构成的硅树脂，由甲基硅氧烷单元、二甲基硅氧烷单元和甲基苯基硅氧烷单元构成的硅树脂。必须注意这些硅树脂不能构成对可应用树脂的种类的限制。建议上述中空粒料的软化起始温度在50～150℃的范围内。下面是可以填充中空粒料的气体的实例空气、氮气、氦气或类似的惰性气体。建议该组份的中空粒料的直径在0.1μm～100μm。如果粒料的直径小于0.1μm对尺寸稳定性均提高不明显。如果粒料的直径超过100μm，这将减少中空粒料的强度，以致于它们很容易在本发明组合物生产的过程中或由硅橡胶生产的制品的形成阶段断裂。建议每100重量份组份(A)加入这种组份0.05～10重量份。
本发明组合物包括上述的组份(A)-(E)。然而如果需要，在不会影响到本发明目的的前提下，组合物中可加入用于传统硅橡胶组合物的已知的各种添加剂。这些添加剂的实例包括干处理二氧化硅、湿处理二氧化硅或用有机氯代硅烷、有机基烷氧基硅烷、有机基硅氧烷齐聚物或六有机基二硅氮烷表面处理过的上述疏水性二氧化硅，胶体碳酸钙或类似的增强填料；硅藻土、石英粉末、云母、氧化铝、氧化钛和用有机基硅氧烷齐聚物或六甲基二硅氮烷表面处理过的上述化合物，树脂酸处理过的酸式碳酸钙或类似的非增强填料；1-乙炔-环己醇、3-甲基-1-戊烯-3-醇、苯并三唑或类似的固化抑制剂；稀土元素的氧化物、稀土元素的氢氧化物、硅醇酸铈、树脂酸铈盐或类似的耐热改性剂；阻燃剂；内脱模剂；炭黑、铁丹、氧化钛或类似颜料。
通过均匀混合上述组份(A)-(E)和任意其它上述的组份制备本发明组合物。制备本发明组合物所用的设备包括各种通常用于制备硅橡胶组合物的混炼机，例如捏合混炼机、压力捏合混炼机、连续流动型捏合挤出机等等。
当加热并固化本发明组合物，组合物转变为具有低比重的硅橡胶。建议该过程加热温度超过80℃，且优选在100℃～180℃的范围内。固化后，通过将上述组份(E)中热塑性硅橡胶胞室加入到硅橡胶，得到低比重的硅橡胶。
因为本发明组合物可以得到具有低比重的硅橡胶-它在成型中具有优良的尺寸稳定性；且抵抗热固化后和加热、冷却的过程中的热膨胀，保持尺寸稳定性，该组合物适合用作制造具有前面提到的特性的零件的材料，该零件例如复印机、打印机和传真机中的辊的涂层，汽车的垫圈和飞行设备的垫圈。
实施例通过实施例进一步说明本发明。在实施例中，所有的份指重量份，所有粘度在25℃测量。固化后硅橡胶制品的硬度根据JIS K 6249(日本工业标准)的规定，用A型硬度测量仪器测量。
实施例1在Ross混炼机(Charles Ross&Sons Company of Hauppaug,N.Y.)中加料并均匀混合下列组份制备液态硅橡胶基化合物100份二甲基乙烯基硅氧基封末端的二甲基聚硅氧烷(粘度为2000mPa·s),10份用六甲基二硅氮烷表面处理且BET方法测得的比表面积为130m2/g的煅制二氧化硅，12份热塑性树脂空心粒料(软化起始温度为140℃，平均粒径为100μm；由Matsumto YuShi-Seiyaku Co.,Ltd生产，商品名MFL-100CA)，和2份软化起始温度为80℃平均粒径为40μm的热塑性硅树脂空心粒料，上述的热塑性硅树脂由摩尔比为22∶78的甲基硅氧烷单元和甲基苯基硅氧烷单元构成。通过结合并均匀混合所得液态硅橡胶基化合物与2份含有40mol％二甲基硅氧烷单元和60mol％二甲基氢硅氧烷单元的分子两端被三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物，0.15份(0.4wt％金属铂)氯铂酸/二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物和0.05份固化抑制剂-3,5-二甲基-1-己炔-3-醇，制备液态硅橡胶组合物。得到的组合物的粘度为400Pa·S。120℃承压固化所得组合物10分钟后，在200℃的烘箱中热处理该组合物4小时，然后将其原封不动地在室温下放置3天，由此生成6mm厚的硅橡胶片材。冷却后，上述硅橡胶片材的比重为0.55，硬度为31。为了测试得到的硅橡胶片材对加热的尺寸稳定性，先在室温下原封不动地放置该片材3天来稳定片材尺寸，然后在片材上每100mm距离处作做一标记。在200℃的烘箱理加热片材4小时，30分钟后测量冷却后记号之间的距离。测量的距离长度为99.5mm，表明尺寸与加热前的尺寸几乎一样。
对比实施例1．以与实施例1的类似方法制备液态硅橡胶组合物，除了没有加入硅橡胶空心粒料。得到的组合物的粘度为410Pa·S。120℃承压固化该组合物10分钟后，在200℃的烘箱中热处理该组合物4小时，然后将其原封不动地在室温下放置3天，由此生成6mm厚的硅橡胶片材。冷却后，上述硅橡胶片材的比重为0.52，硬度为30。为了测试得到的硅橡胶片材对加热的尺寸稳定性，在室温下原封不动地放置该片材3天来稳定片材尺寸，在片材上每100mm距离作做一标记。在200℃的烘箱理加热片材4小时，30分钟后，测量冷却的记号之间的距离。测量的距离长度为98.5mm，表明比起加热前片材收缩了1.5％。
实施例2．在Ross混炼机中加料并均匀混合下列组份制备液态硅橡胶基化合物100份二甲基乙烯基硅氧基封末端的二甲基聚硅氧烷(粘度为2000mPa·s)，10份用六甲基二硅氮烷表面处理且BET测得的比表面积为130m2/g的煅制二氧化硅，1.5份热塑性树脂空心粒料(软化起始温度为120℃，平均粒径为50～80μm；由Expancel Co.,Ltd生产，商品名091DE-80)，和2份软化起始温度为80℃平均粒径为40μm的热塑性硅树脂空心粒料，上述的热塑性硅树脂由摩尔比为22∶78的甲基硅氧烷单元和甲基苯基硅氧烷单元构成。通过结合并均匀混合所得液态硅橡胶基的化合物与2份由6mol二甲基氢硅氧烷单元和4mol二甲基硅氧烷单元构成的分子两端被三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物，0.15份(0.4wt％金属铂)氯铂酸/二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物和0.05份固化抑制剂-3,5-二甲基-1-己炔-3-醇。得到的组合物的粘度为350Pa·S。120℃承压固化得到的组合物10分钟后，在200℃的烘箱中热处理该组合物4小时，然后将其原封不动地在室温下放置3天，由此生成6mm厚的硅橡胶片材。冷却后，上述硅橡胶片材的比重为0.53，硬度为28。为了测试得到的硅橡胶片材对加热的尺寸稳定性，先在室温下原封不动地放置该片材3天来稳定片材尺寸，然后在片材上每100mm距离处作做一标记。在200℃的烘箱理加热片材4小时，30分钟后测量冷却的记号之间的距离。测量的距离长度为99.7mm，表明尺寸与加热前的尺寸几乎一样。
对比实施例2．以实施例2类似的方法制备液态硅橡胶组合物，除了没有添加热塑性硅橡胶空心粒料。得到的组合物的粘度为330Pa·S。120℃承压固化该组合物10分钟后，在200℃的烘箱中热处理该组合物4小时，然后将其原封不动地在室温下放置3天，由此生成6mm厚的硅橡胶片材。冷却后，上述硅橡胶片材的比重为0.52，硬度为28。为了测试得到的硅橡胶片材对加热的尺寸稳定性，先在室温下原封不动地放置该片材3天来稳定片材尺寸，然后在片材上每100mm距离处做一标记。在200℃的烘箱理加热片材4小时，30分钟后测量冷却的记号之间的距离。测量的距离长度为98.7mm，表明比起加热前片材收缩了1.3％。
权利要求
1．一种低比重的液态硅橡胶组合物，包括(A)100重量份二有机基聚硅氧烷，室温下为液态，每分子中包括至少二个与硅键合的链烯基，(B)每分子中含有至少二个与硅键合的氢原子的有机基氢聚硅氧烷，组分(B)包括的与硅键合的氢原子和组分(A)中与硅键合的链烯基的摩尔比为0.3∶1～5∶1，(C)铂催化剂，提供的量为每1000000重量份的组分(A)金属铂原子为0.1～500重量份，(D)0.5～30重量份的其壳由非硅氧烷热塑性树脂制得的充气中空粒料，和(E)0.05～10重量份的其壳由热塑性硅树脂制得的充气中空粒料。
2．根据权利要求1所述的低比重的液态硅橡胶组合物，组份(A)是二有机基聚硅氧烷，在25℃的粘度为100～1000000mPa·S。
3．根据权利要求1所述的低比重的液态硅橡胶组合物，组份(D)的中空粒料的直径为5μm～300μm。
4．根据权利要求1所述的低比重的液态硅橡胶组合物，组份(E)的中空粒料的直径为0.1μm～100μm。
5．根据权利要求1所述的低比重的液态硅橡胶组合物，组份(E)是由甲基硅氧烷单元和甲基苯基硅氧烷单元构成的热塑性硅树脂或由甲基硅氧烷单元、二甲基硅氧烷单元和甲基苯基硅氧烷单元构成的热塑性硅树脂。
全文摘要
本发明涉及一种低比重的液态硅橡胶组合物，包括(A)100重量份二有机基聚硅氧烷，室温下为液态，每分子中包括至少二个与硅键合的链烯基，(B)每分子中含有至少二个与硅键合的氢原子的有机基氢聚硅氧烷，组分(B)包括的与硅键合的氢原子和组分(A)中与硅键合的链烯基的摩尔比为0.3∶1～5∶1，(C)铂催化剂，提供的量为每1000000重量份组分(A)金属铂原子为0.1～500重量份，(D)0.5～30重量份的其壳由非硅氧烷热塑性树脂制得的充气中空粒料，和(E)0.05～10重量份的其壳由热塑性硅树脂制得的充气中空粒料。
文档编号C08L83/04GK1317516SQ01117038
公开日2001年10月17日 申请日期2001年2月28日 优先权日2000年2月29日
发明者辻裕一, 冈裕 申请人:陶氏康宁东丽硅氧烷株式会社