专利名称：聚丙烯树脂组合物、由其制备的模塑制品和薄膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚丙烯树脂组合物，及由该组合物制备的模塑制品和薄膜。本发明更具体涉及含聚丙烯树脂、特定量的碱土金属氢氧化物和特定量的酚抗氧剂的聚丙烯树脂组合物，该组合物具有优良的热稳定性、在加工时基本上不弄脏加工机械且低发烟，涉及由其制备的模塑制品和薄膜。
聚丙烯树脂因其优良的挤压成型加工性能、外观、机械特性、耐化学性、对包装应用的适应性等，广泛用于很多领域，包括诸如食品包装、纤维包装等的包装领域，医疗器材，容器，家用电器，汽车的内外装饰部件等。丙烯树脂一般用挤出机或类似设备通常在温度180℃至300℃下加热熔融捏和、造粒并按照目的和用途模塑为各种制品。然而，丙烯树脂存在着易于被在高温下模塑或加热期间施加于树脂上的挤出机剪切力分解的问题。这种分解被树脂中残留的催化剂残余物如卤素、过渡金属或类似物所促进。
作为改进此问题的手段，已知其中加入中和剂和稳定剂的方法。例如，JP-A-49-3947公开了一种聚丙烯树脂组合物，以聚丙烯为基准计，该组合物含有0.2至1wt％的氢氧化钙和0.04wt％的酚抗氧剂。
尽管含公知的聚丙烯树脂、中和剂和稳定剂的聚丙烯树脂组合物在一定程度上改进了热稳定性，且其分解也被一定程度抑制，但仍然存在聚丙烯树脂组合物带色、或由其制备的模塑制品或薄膜变劣，生成烟雾，和加工机械如辊变脏的问题，原因在于聚丙烯树脂被催化剂残余物、中和剂等引起分解，或抗氧剂的分解。
本发明的一个目的是提供一种不使色彩变劣、在加工期间不发烟和不弄脏加工机械的聚丙烯树脂组合物，及由其制备的模塑制品和薄膜。
通过在这些情况下深入研究，本发明人发现上述问题可通过使用含特定量的碱土金属氢氧化物和特定量的酚抗氧剂的聚丙烯树脂组合物解决，由此完成了本发明。
换言之，本发明涉及一种包括100重量份聚丙烯树脂、0.001重量份至低于0.03重量份碱土金属氢氧化物(A)和0.01至0.5重量份的酚抗氧剂(B)的聚丙烯树脂组合物，和由上述聚丙烯树脂组合物制备的模塑制品和薄膜。
本发明在下面更详细地解释。
用于本发明的聚丙烯树脂包括丙烯均聚物、丙烯无规共聚物、丙烯嵌段共聚物等。丙烯无规共聚物优选包括丙烯与乙烯和/或具有至少4个碳原子的α-烯烃的无规共聚物，和具体地说丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-α-烯烃无规共聚物和丙烯-乙烯-α-烯烃无规共聚物。
丙烯的嵌段共聚物为通过含至少两步的多步聚合法生产的共聚物，其中仅由丙烯或由其作为主组分组成的聚合物组分在至少一个聚合步骤中生产，包括丙烯、乙烯和/或具有4至12个碳原子的α-烯烃的共聚物组分在至少一个与其不同的聚合步骤中生产。其例子包括通过在第一步中仅聚合丙烯，在第二步中无规共聚丙烯与乙烯生产的丙烯-乙烯嵌段共聚物，等等。
优选的是其中通过由至少两步或多步构成的多步聚合法生产的丙烯嵌段共聚物，其中仅由丙烯或由其作为主组分组成的聚合物组分在至少一个聚合步骤中生产，包括丙烯、乙烯和/或具有4至12个碳原子的α-烯烃的共聚物组分在至少一个不同的聚合步骤中生产。
具有4至12个碳原子的α-烯烃的例子包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等，优选1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
共聚物中乙烯和/或具有4至12个碳原子的α-烯烃在共聚物中的含量无特殊限制，该含量优选为0.1至20wt％，更优选1至10wt％。
对于本发明使用的聚丙烯树脂，上述丙烯均聚物和共聚物可单独使用或以两种或多种的共混物形式使用。
用于本发明的聚丙烯树脂的熔体指数(根据JIS K7210在温度230℃、荷载2.16kg下测量)无特殊限制，优选为0.01至300g/10min，更优选0.1至100g/10min。
用于本发明的聚丙烯树脂可用有规立构聚合催化剂获得。有规立构催化剂的例子包括(1)含Ti组分、Al组分和Mg组分作为基本组分的Zigler-Natta催化剂，(2)含具有环戊二烯基环的元素周期表第Ⅳ族过渡金属化合物和烷基铝氧烷作为基本组分的金属茂催化剂，(3)含具有环戊二烯基环的元素周期表第Ⅳ族过渡金属化合物、能够与其反应形成离子络合物的化合物和有机铝化合物作为基本组分的金属茂催化剂，等等。
生产用于本发明中的聚丙烯酸树脂的方法无特殊限制，可包括各种聚合方法。例子包括使用惰性烃溶剂的淤浆聚合法或溶液聚合法，液相聚合法(在液化单体(如丙烯等)中的本体聚合法)，或不使用溶剂的气相聚合法。这些聚合方法可以间歇或连续方式进行，可包括其中顺序进行连续液相聚合法(在液化单体(如丙烯等)中的本体聚合法)和连续气相聚合法的方法。优选的方法是气相聚合法或液相-气相聚合法。
在生产用于本发明的聚丙烯树脂的方法中，可进行或不进行除去产品中残留的催化剂残余物的脱灰分处理。使用具有足以使脱灰分处理不必进行的高活性的聚合催化剂的聚合方法是优选的。
可使用干燥后的聚丙烯树脂或聚丙烯树脂组合物以除去残留的溶剂，作为生产中的副产物的超低分子量低聚物等。干燥方法的例子包括将聚丙烯树脂或聚丙烯树脂组合物在温度低于其熔点下干燥的方法，如JP-A-55-75410或JP-B-2565753中描述的。
对于用于本发明碱土金属氢氧化物(A)中的碱土金属，可列举元素周期表(IUPAC Nomenclature in Inorganic Chemistry,1989年版)第Ⅱ族的碱土金属原子。其例子包括镁原子、钙原子等，优选钙原子。
碱土金属氢氧化物(A)的例子包括氢氧化镁、氢氧化钙等，优选氢氧化钙。
碱土金属氢氧化物(A)的形状和性能无特殊限制。考虑到在聚丙烯树脂中的可分散性，通常使用粉末状碱土金属氢氧化物(A)。
碱土金属氢氧化物(A)的平均粒径无特殊限制，通常为50μm或更低，优选10μm或更低，最优选低于5μm或更低。
按100重量份聚丙烯树脂计，碱土金属氢氧化物(A)的用量为0.001重量份至低于0.03重量份。该用量优选为0.001至0.02重量份，更优选0.005至0.01重量份。
当碱土金属氢氧化物(A)的用量低于0.001重量份(按100重量份聚丙烯树脂计)时，由于残余催化剂的不充分失活，某些时候会出现加工机械的腐蚀(生锈)问题。相反，当用量超过0.03重量份时，会出现聚丙烯树脂组合物及由其制备的模塑制品和薄膜褪色。此外，从经济上考虑，此量也是不必要的。
用于本发明的酚抗氧剂(B)的例子包括受阻酚抗氧剂，如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯、3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、1,3,5-三-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰氧基]乙基异氰酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三-(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)苯、三-(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲苄基)异氰脲酸酯、N-双-3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸三甘醇酯、双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]1,6-己二醇酯、双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]2,2-硫代双二亚乙基酯、2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,2′-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2′-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚)(Cheminox1129)、2,2′-亚丁基双(4-甲基6-叔丁基苯酚)、4,4′-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基酯、丙烯酸2,4-二叔戊基-6-[1-(3,5-二叔戊基-2-羟苯基)乙基]苯基酯等。
在酚抗氧剂中，优选具有如下通式(Ⅰ)表示的至少一个基团的那些酚抗氧剂 其中R1和R2表示氢、甲基或叔丁基，且它们可以是相同或不同的，或1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)异氰脲酸酯。
具有上述通式(Ⅰ)表示的至少一个基团的酚抗氧剂的例子包括四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯、3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基5-甲苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、N-双-3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸三甘醇酯、双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]1,6-己二醇酯、双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]2,2-硫代双二亚乙基酯等。
按100重量份聚丙烯树脂计，酚抗氧剂(B)的量为0.01至0.5重量份，优选0.01至0.3重量份，更优选0.01至0.2重量份。
当酚抗氧剂(B)的量低于0.01重量份(按100重量份聚丙烯树脂计)时，在加工期间因聚丙烯树脂热稳定性的不足会出现聚丙烯树脂分解。此外，聚丙烯树脂组合物以及由其制备的模塑制品和薄膜的各种性能会降低。
当此用量高于0.5重量份时，在加工期间加工机械会受污染，且聚丙烯树脂组合物以及由其制备的模塑制品和薄膜的色彩将被损害。特别是在薄膜加工期间，因酚抗氧剂在薄膜表面渗出会出现发白现象，因此外观将变差。
用于本发明的聚丙烯树脂组合物可含有其它添加剂，只要不对本发明目的和效果造成不利影响即可。添加剂的例子包括含磷抗氧剂、含硫抗氧剂、UV吸收剂、光稳定剂、羟胺稳定剂、增塑剂、阻燃剂、成核剂、金属减活化剂、抗静电剂、颜料、抗粘连剂、表面活性剂、加工助剂、发泡剂、乳化剂、光泽剂、着色改进剂、助稳定剂等。磷抗氧剂特别优选用作加工稳定剂。
含磷抗氧剂的例子包括亚磷酸三苯基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯、二亚磷酸二异癸基季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,4-二叔丁基-6-甲苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,6-二叔丁基-4-甲苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,4,6-三叔丁基苯基)季戊四醇酯、三亚磷酸三硬脂基山梨醇酯、二亚磷酸四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4′-二亚苯基酯、亚磷酸2,2′-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)-2-乙基己基酯、氟亚磷酸2,2′-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸双(2,4-二叔丁基-6-甲苯基)乙基酯、亚磷酸双(2,4-二叔丁基-6-甲苯基)甲基酯、2-(2,4,6-三叔丁基苯基)5-乙基-5-丁基-1,3,2-氧杂phosphorinane、2,2′,2″-次氮基[三乙基-三(3,3′,5,5′-四叔丁基-1,1′-二苯基-2,2′-二基]亚磷酸酯、2,4,8,10-四叔丁基-6-[3-(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丙氧基]二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂phosphepine，其两种或多种的混合物等。
当将本发明所用的聚丙烯树脂组合物用于食品包裹膜时，考虑到味道、气味等，耐水解性优异的含磷稳定剂是特别优选的。此类含磷稳定剂的例子包括亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、二亚磷酸双(2,4-二叔丁基-6-甲苯基)季戊四醇酯、2,4,8,10-四叔丁基-6-[3-(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丙氧基]二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂phosphepine。
含硫抗氧剂的例子包括3,3′-硫代二丙酸二月桂基酯、3,3′-硫代二丙酸双十三烷基酯、3,3′-硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、3,3′-硫代二丙酸二硬脂基酯、3,3′-硫代二丙酸月桂基硬脂基酯、新戊烷四基四(3-月桂基硫代丙酸酯)，含其两种或多种的混合物。
紫外线吸收剂的例子包括(1)水杨酸酯衍生物，(2)2-羟基二苯甲酮衍生物，(3)2-(2′-羟苯基)苯并三唑衍生物等。
(1)水杨酸酯衍生物水杨酸酯衍生物的例子包括水杨酸苯基酯、水杨酸4-叔丁基苯基酯、3′,5′-二叔丁基-4′-羟基苯甲酸2,4-二叔丁基苯基酯、水杨酸4-叔辛基苯基酯、双(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚、苯甲酰基间苯二酚、3′,5′-二叔丁基-4′-羟基苯甲酸十六烷基酯、3′,5′-二叔丁基-4′-羟基苯甲酸十八烷基酯、3′,5′-二叔丁基-4′-羟基苯甲酸2-甲基4,6-二叔丁基苯基酯，含其两种或多种的混合物等。
(2)2-羟基二苯甲酮衍生物2-羟基二苯甲酮衍生物的例子包括2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2,2′-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、双(5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧基苯基)甲烷、2,2′,4,4′-四羟基二苯甲酮，含其两种或多种的混合物等。
(3)2-(2′-羟苯基)苯并三唑衍生物2-(2′-羟苯基)苯并三唑衍生物的例子包括2-(2-羟基-5-甲苯基)苯并三唑、2-(3′,5′-二叔丁基-2′-羟苯基)苯并三唑、2-(5′-叔丁基-2′-羟苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-仲丁基-2′-羟基-5′-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3′,5′-二叔戊基-2′-羟苯基)苯并三唑、2-[2′-羟基-3′,5′-双(a,a-二甲基苄基)苯基)-2H-苯并三唑、2-[(3′-叔丁基-2′-羟苯基)-5′-(2-辛氧基羰基乙基)苯基]-5-氯苯并三唑、2-[3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2′-羟苯基]-5-氯苯并三唑、2-[3′-叔丁基2′-羟基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基]-5-氯苯并三唑、2-[3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基]苯并三唑、2-[3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-辛氧基羰基乙基)苯基]苯并三唑、2-[3′-叔丁基-2′-羟基-5′-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-(3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚氨基甲基)-5-甲苯基]苯并三唑、2-(3,5-二叔丁基-2-羟苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-十二烷基-2′-羟基-5′-甲苯基)苯并三唑与2-[3′-叔丁基-2′-羟基5′-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基]苯并三唑的混合物、2,2′-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲丁基)苯酚]、2,2′-亚甲基双[4-叔丁基-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]、聚(3～11)(乙二醇)与2-[3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基]苯并三唑的缩合物、聚(3～11)(乙二醇)与3-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟苯基]丙酸甲酯的缩合物、3-[3-叔丁基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-羟苯基]丙酸2-乙基己酯、3-[3-叔丁基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-羟苯基]丙酸辛酯、3-[3-叔丁基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-羟苯基]丙酸甲酯、3-[3-叔丁基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-羟苯基]丙酸，含其两种或多种的混合物等。
光稳定剂的例子包括(1)受阻胺光稳定剂，(2)丙烯酸酯光稳定剂，(3)镍光稳定剂，(4)草酰胺光稳定剂，(5)2-(2-羟苯基)-1,3,5-三嗪光稳定剂等。
(1)受阻胺光稳定剂受阻胺光稳定剂的例子包括双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(N-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(N-苄氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(N-环己氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)2-(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)-2-丁基丙二酸酯、双(1-丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)-2-丁基丙二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)硫代癸酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、4-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰氧基]-1-[2-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰氧基乙基]-2,2,6,6-四甲基哌啶、2-甲基-2-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丙酰胺，四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇和1-十三醇的混合酯化产物、1,2,3,4-丁烷四羧酸与2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇和1-十三醇的混合酯化产物、1,2,3,4-丁烷四羧酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇和3,9-双(2-羟基-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷的混合酯化产物、1,2,3,4-丁烷四羧酸与2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇和3,9-双(2-羟基-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷的混合酯化产物、丁二酸二甲酯与1-(2-羟乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶的缩聚物、聚[(6-吗啉-1,3,5-三嗪-2,4-二基)((2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基)六亚甲基((2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基)]、聚[(6-(1,1,3,3-四甲丁基)亚氨基1,3,5-三嗪2,4-二基)((2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基)六亚甲基((2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基)]、N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与1,2-二溴甲烷的缩聚物、N,N′,4,7-四[4,6-双(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基-1,3,5-三嗪-2-基]-4,7-二氮杂癸烷-1,10-二胺、N,N′,4-三[4,6-双(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基-1,3,5-三嗪-2-基]-4,7-二氮杂癸烷-1,10-二胺、N,N′,4,7-四[4,6-双(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-1,3,5-三嗪-2-基]-4,7-二氮杂癸烷-1,10-二胺、N,N′,4-三[4,6-双(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-1,3,5-三嗪-2-基]-4,7-二氮杂癸烷-1,10-二胺，含其两种或多种的混合物等。
(2)丙烯酸酯光稳定剂丙烯酸酯光稳定剂的例子包括α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯、α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸异辛酯、α-甲氧甲酰肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸丁酯、α-甲氧甲酰-对甲氧基肉桂酸甲酯、N-(β-甲氧甲酰-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氢吲哚，含其两种或多种的混合物等(3)镍光稳定剂镍光稳定剂的例子包括2,2′-硫代双[4-(1,1,3,3-四甲丁基)苯酚的镍络合物、二丁基二硫代氨基甲酸镍、单烷基酯的镍盐、酮肟的镍络合物，含其两种或多种的混合物等。
(4)草酰胺光稳定剂草酰胺光稳定剂的例子包括4,4′-二辛氧基N,N′-草酰二苯胺、2,2′-二乙氧基N,N′-草酰二苯胺、2,2′二辛氧基-5,5′-二N-叔丁基苯胺、2,2′-二(十二烷氧基)-5,5′-二N-叔丁基苯胺、2-乙氧基-2′-乙基N,N′-草酰二苯胺、N,N′-双(3-二甲氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙氧基苯胺、2-乙氧基-5,4′-二叔丁基-2′-乙基N,N′-草酰二苯胺，含其两种或多种的混合物等。
(5)2-(2-羟苯基)-1,3,5-三嗪光稳定剂2-(2-羟苯基)-1,3,5-三嗪光稳定剂的例子包括2,4,6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2,4-二羟苯基-4,6-双(2,4-二甲苯基)]-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(4-甲苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-二羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-二羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪，含其两种或多种的混合物等。
金属减活化剂的例子包括N,N-二苯基草酰胺，N-水杨醛N’-水杨酰肼，N,N’-双(水杨酰)肼，N,N’-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰)肼，3-水杨酰氨基-1,2,4-三唑，双(苄叉基)草酰二肼，草酰二苯胺，间苯二甲酰二肼，癸二酰双苯基肼，N,N’-双(水杨酰)草酰二肼，N,N’-双(水杨酰)硫代丙酰二肼，含其两种或多种的混合物等。
羟胺的例子包括N,N-二苄基羟胺、N,N-二乙基羟胺、N,N-二辛基羟胺、N,N-二月桂基羟胺、N,N-二(十四烷基)羟胺、N,N-二(十六烷基)羟胺、N,N-二(十八烷基)羟胺、N-十六烷基-N-十八烷基羟胺、N-十七烷基-N-十八烷基羟胺，含其两种或多种的混合物等。
成核剂的例子包括2,2′-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠、二羟基[2,2′-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]铝、羟基双[2,2′-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]铝、三[2,2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]铝、双(4-叔丁基苯基)磷酸钠等，苯甲酸钠，对叔丁基苯甲酸铝等，以及苯甲酸的金属盐，1,3:2,4-双(0-亚苄基)山梨醇，1,3:2,4-双(0-甲基亚苄基)山梨醇，1,3:2,4-双(0-乙基亚苄基)山梨醇，1,3-0-3,4-二甲亚苄基-2,4-0-亚苄基山梨醇，1,3-O-亚苄基-2,4-0-3,4-二甲亚苄基山梨醇，1,3:2,4-双(0-3,4-二甲基亚苄基)山梨醇，1,3-O-对氯亚苄基-2,4-0-3,4-二甲亚苄基山梨醇，1,3-0-3,4-二甲亚苄基-2,4-0-对氯亚苄基山梨醇、1,3:2,4-双(0-对氯亚苄基)山梨醇，其两种或多种的混合物等，化合物如松香的锂盐、钠盐、钾盐、钙盐、镁盐、铝盐等松香的碱金属盐或碱土金属盐。
着色改进剂的例子包括9,10-二氢-9-氧杂-10-二氧磷基菲-10-氧化物等。
助稳定剂的例子包括苯并呋喃化合物、二氢吲哚化合物等。
加入这些添加剂的方法无特殊限制，这些添加剂可与碱土金属的氢氧化物(A)和/或酚抗氧剂(B)一起同时加入，或分别加入。
此外，本发明的聚丙烯树脂组合物可任选地含有除聚丙烯树脂外的其它树脂，只要对本发明的目的和效果无不利影响即可。树脂的例子包括高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯(为乙烯与α-烯烃的共聚物)、可通过高压自由基聚合生产的低密度聚乙烯、石油树脂、通过氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物形成的氢化苯乙烯共聚物橡胶、其它弹性体等。
生产聚丙烯树脂组合物的生产方法无特殊限制，可采用已知方法。其例子包括使用挤出机、班伯里密炼机或类似机械的熔体捏和方法。聚丙烯树脂组合物的熔体指数可通过在熔体捏和时加入有机过氧化物调节。
生产本发明聚丙烯树脂组合物模塑制品的方法无特殊限制，可采用已知方法。其例子包括注塑、压塑、真空成型、发泡等，以及其中将类似种类的烯烃树脂或另一种树脂层压的模塑方法。
对聚丙烯树脂组合物模塑制品的用途、形状、尺寸等无特殊限制，这些模塑制品可用作汽车用材料、家用电气材料、建筑用材料、盛装各种液体的瓶子、容器等。例如，该模塑制品可用作汽车用材料中的内部部件如仪表盘或其类似物，外部部件如保险杆或其他用于汽车材料的大宗模塑制品，或洗涤器、清洁器、厕所部件或用于家用电器材料中的材料。
对生产本发明聚丙烯树脂组合物薄膜的方法无特殊限制，可采用已知的方法。其例子包括挤压成型法如T-模头成膜法、管状成膜法等。优选T-模头成膜法，该方法实现用大规模成膜机械高速度地生产薄膜。
此外，本发明的聚丙烯树脂组合物还可用作多层薄膜的至少一层组成部分。对于生产多层薄膜的方法，可例举共挤出法。
对薄膜的厚度无特殊限制，厚度通常为10至500μm，优选10至150μm。
在生产薄膜时，对成膜温度无特殊限制，通常为180至350℃。本发明聚丙烯树脂组合物优良之处在于，它具有很少的诸如特别在温度250℃或更高温度下发烟、弄脏加工机械如辊这样的问题。
本发明聚丙烯树脂组合物可用作层压薄膜的至少一层组分。当生产层压膜时，对另一层无特殊限制，可包括例如与聚丙烯树脂类似的聚烯烃树脂的单轴或双轴取向薄膜，如聚丙烯双轴取向薄膜等、未取向或取向尼龙薄膜、取向聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、铝箔等。
生产层压膜的方法包括层压法如干式-层压法、挤出层压法等。
可使用单层膜或层压膜，例如在加工为袋子或类似物之后。该袋子可用于例如食品、纤维产品、杂货或其类似物的包装物，特别是用于甜食、液体物品、蒸馏食品或其类似物的包装物。
本发明将参考实施例和比较例更详细地描述，但不受其限制。
使用的酚抗氧剂(AO-1和2)和含磷抗氧剂(AO-3)为AO-1四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯(由Ciba SpecialtyChemicalsk.k．制造，商品名IRGANOX1010)
AO-2:1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)异氰脲酸酯(由Ciba SpecialtyChemicals k.k．制造，商品名IRGANOX3114)AO-3亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(由Ciba Specialty Chemicals k.k．制造，商品名IRGAFOS168)测量实施例中相应项目的方法如下(1)熔体指数(MI:g/10min)熔体指数按照JISK7210在230℃、荷载2.16kg下测量。
(2)热稳定性试验(在高温下的保留试验)在保持280℃的熔体指数仪的圆筒中加入6g树脂粒料，将其用挤出机加载并保持热熔融状态15分钟。然后将熔融的树脂挤出，该保留的材料一旦固化，然后测量其熔体指数(230℃)。保留前后熔体指数变化越小，评价热稳定性越好。
(3)捏和试验(褪色试验)在100cc的小型双螺杆捏和机(Laboplastomil，由Toyo Seiki Co．制造)将聚烯烃树脂组合物粒料在如下条件下熔体捏和20分钟样品量60g，预定温度200℃，转子转速80rpm。20分钟后，将通过固化该捏和料形成的块状材料磨细，用热压机模塑形成厚1mm的片材。用Suga Testing Machine制造的颜色计算机测量片材的色调(黄度指数YI)。YI越大，评价色调越差。
热压模塑将已捏和的材料加入模具中(厚度1mm)并在温度230℃和压力50kg/cm2G下热压10min。热压后，将材料卸压，并立刻用水冷压机(30℃)冷却。
(4)腐蚀试验a)用砂纸片将厚度2mm的铁板(材料SS-41，尺寸30×60mm)的一个表面进行镜面打磨。(将铁板贮存在装有硅胶的干燥器中。)b)热压模塑然后通过热压模塑使铁板的镜面打磨表面与填充入模具(尺寸20×25mm；厚度3mm)中的烯烃树脂接触，并在温度280℃、压力100kg/cm2G下热压10min。热压后，将板卸压，并立刻用水冷压机(30℃)冷却。将此热压模塑操作用相同的铁板(相同的接触表面)重复5次。
c)调湿(老化)热压后，将铁板在装有水的干燥器(20℃)中放置24小时。
d)评价腐蚀程度铁板表面中的腐蚀程度通过与标准腐蚀板目测比较进行评估(按5个等级)。腐蚀度分级的标准如下。等级2或低于2评价为实际上无问题的水平。
(5)评估冷却辊的脏度在用T-模头加工机械和50mmφ挤出机在加工温度290℃和冷却辊温度30℃下在30分钟内生产厚度30μm的薄膜后，将冷却辊用二甲苯洗涤。将通过浓缩该二甲苯溶液至干燥获得的物料称重。
(6)评估发烟将树脂用40mmφ挤出机在设定温度300℃下熔体挤出，并目测评估在模头出口处的发烟。发烟分级的标准如下
实施例1向100重量份聚丙烯(丙烯-乙烯嵌段共聚物；C1含量11ppm重量)中加入0.01重量份氢氧化钙(平均粒径约5μm)和0.2重量份抗氧剂AO-1。将其用Henschel混炼机混合。在40mmφ单螺杆挤出机中，在包括设定温度200℃和转速50rpm的条件下，将该混合物熔体捏和形成粒料。该粒料具有MI0.88(g/10min)。将该粒料进行热稳定性试验(在高温下的保留试验)，发现其在试验后的MI为1.47(g/10min)，MI′的比值为1.7。将该粒料进行捏和试验，发现片材的YI值为-9。此外，对这些粒料进行腐蚀试验，未发现腐蚀。结果在表1中给出。
比较例1至5重复实施例1的步骤，所不同的是将氢氧化钙变为氢氧化镁或氧化锌，并改变相应的量。结果在表1中给出。表1
实施例2向100重量份聚丙烯(丙烯-乙烯嵌段共聚物)中加入0.01重量份氢氧化钙(平均粒径约5μm)、0.2重量份抗氧剂AO-1和0.05重量份抗氧剂AO-3。将其用Henschel混炼机混合。在40mmφ单螺杆挤出机中，在包括设定温度200℃的条件下，将该混合物熔体捏和形成粒料。将该粒料通过冷却辊脏度评估。结果在表2中给出。
实施例3和比较例6至7重复实施例2的步骤，所不同的是将添加剂的配方变为表2中描述的那样。结果在表2中给出。表2
表2中，DHT 4A和DHT4C为水滑石(由Kyowa Chemical Co.,Ltd生产)，Mizukalac-S为氢氧化锂铝盐(由Mizusawa Chemical Ind.,Ltd．制造)。
实施例5和比较例10至11重复实施例4的步骤，所不同的是将添加剂的配方变为表3中描述的那样。结果在表3中给出。表3
根据本发明，提供一种聚丙烯树脂组合物、由其制备的模塑制品和薄膜，该组合物在加工期间几乎没有色调变化，且在加工期间不发烟，同时不弄脏加工机械。
权利要求
1．一种聚丙烯树脂组合物，其包括100重量份聚丙烯树脂、0.001重量份至低于0.03重量份碱土金属氢氧化物和0.01至0.5重量份的酚抗氧剂。
2．根据权利要求1的聚丙烯树脂组合物，其中碱土金属氢氧化物和酚抗氧剂的量分别为0.001至0.02重量份和0.01至0.3重量份。
3．根据权利要求1或2的聚丙烯树脂组合物，其中的碱土金属氢氧化物为粉末状氢氧化钙。
4．根据权利要求1至3中任一项的聚丙烯树脂组合物，其中的酚抗氧剂选白具有如下通式(Ⅰ)表示的至少一个基团的酚化合物 其中R1和R2表示氢、甲基或叔丁基，且它们可以是相同或不同的，和1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)异氰脲酸酯。
5．一种通过模塑权利要求1至4中任一项的聚丙烯树脂组合物获得的模塑制品。
6．一种通过模塑权利要求1至4中任一项的聚丙烯树脂组合物获得的薄膜。
全文摘要
一种聚丙烯树脂组合物，包括100重量份聚丙烯树脂、0.001重量份至低于0.03重量份碱土金属氢氧化物和0.01至0.5重量份的酚抗氧剂，由其制备的模塑制品和薄膜。该组合物具有优良的热稳定性，使其在加工时很少弄脏加工机械，且很少发烟。
文档编号C08K5/134GK1316458SQ01116520
公开日2001年10月10日 申请日期2001年3月5日 优先权日2000年3月8日
发明者大林义明, 木代茂树 申请人:住友化学工业株式会社