层压材料粘合剂用聚异氰酸酯固化剂及其制备方法

专利名称：层压材料粘合剂用聚异氰酸酯固化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及使用期不会缩短而成熟时间可缩短、而且粘结性能良好的层压材料粘合剂用聚异氰酸酯固化剂及其制备方法。
作为这种层压材料用的粘合剂，特开平5-51574号公报中公开了含有聚酯型聚氨酯多元醇、分子末端带羧基的聚酯树脂混合物、正磷酸或其酯类化合物及有机异氰酸酯化合物，必要时还含有有机硅烷偶合剂组成的粘合剂组合物，作为有机异氰酸酯化合物可以使用甲苯二异氰酸酯的氨基甲酸酯的改性物或异氰脲酸酯的改性物。
另外，特开昭63-110272号公报中还公开了由聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚型聚氨酯多元醇及聚酯型聚氨酯多元醇中的一种或两种以上的多元醇和含异氰酸酯的有机硅烷偶合剂和聚异氰酸酯固化剂组成的复合层压材料用的粘合剂组合物。
但是，过去，不仅对层压工序中的缩短粘合剂的固化时间考虑得少，而且对层压材料粘合剂用固化剂与主剂的反应性考虑也少。即，由于涂布后，粘合剂的固化反应非常慢，所以需要所谓成熟的固化促进工序。具体地说，是需要将层压加工后的薄膜在35～60℃的恒温室中放置3～5天左右的时间进行成熟，使粘合剂充分固化。这时，根据成熟条件的不同，由于粘合剂的固化程度会变化，有时影响层压薄膜的粘合强度，成熟不充分时，有时会因粘合剂固化不良发生脱层现象。特别是用脂肪族聚氨酯类粘合剂的话，该固化反应需很长的时间。因此，这样的成熟工序，在干法层压过程中是不可缺少的工序，故难于与缩短工期相适应。另外，还需要成熟工序中用的保温设备的投资费用及其后的为了保温所需的公用工程等的费用。再有，如果采用特开昭63-110272号公报中的技术，期望能提高层压粘合剂的粘结性、耐药品性、耐热性，但是，没有考虑成熟时间的缩短。
为了缩短成熟时间，一般来说，添加触媒是有效的。作为这种技术，可列举特开平9-316422号公报中记载的技术。但是，如果采用了特开平9-316422号公报中的技术，由于在聚氨酯树脂(溶液)中单独掺混了触媒，所以成熟时间缩短，但是，却出现了新的问题，即，掺混主剂和固化剂后，使用期变短了。使用期一缩短，粘合剂损耗加大，常常因粘合剂固化，使涂布装置易发生故障。
特开昭60-15419号公报中记载着由甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯的改性物与数均分子量为5000以下的多元醇反应制得的聚异氰酸酯树脂。特开平5-51574号公报中记载的固化剂，作为有机聚异氰酸酯固化剂，可列举低分子量的异氰酸酯化合物、该低分子量异氰酸酯化合物和水或多元醇反应制得的聚氨酯异氰酸酯、低分子量异氰酸酯化合物的二聚体和三聚体等。
特开昭60-15419号公报中虽然记载了该聚异氰酸酯树脂可用作涂料的固化剂，但是没有指出可作层压粘合剂的固化剂。另外，特开平5-51574号公报中也没有提到使二异氰酸酯和高分子多元醇反应制得的、含有氨基甲酸酯基及异氰脲酸酯基的末端为异氰酸酯的预聚物。如果使用特开平5-51574号公报中记载的聚异氰酸酯固化剂的话，虽然适用期没有缩短，但是，解决缩短成熟时间的问题仍很困难。
即，本发明包括以下(1)～(10)的内容。(1)一种层压粘合剂用的聚异氰酸酯固化剂，其特征在于，它含有(A)具有异氰脲酸酯基和氨基甲酸酯基的且末端带异氰酸酯基的预聚物，该预聚物由至少含有(a1)芳香族二异氰酸酯的有机多异氰酸酯和至少含有(a2)数均分子量为100～2000的二元醇化合物的含活泼氢的化合物反应而制得。(2)一种层压粘合剂用的聚异氰酸酯固化剂，其特征在于，它含有(A)具有异氰脲酸酯基和氨基甲酸酯基的末端带异氰酸酯基的预聚物和(B)含有氨基甲酸酯基的末端带异氰酸酯基的预聚物，(A)是由至少含有(a1)芳香族二异氰酸酯的有机多异氰酸酯和至少含有(a2)数均分子量为100～2000的二元醇化合物的含活泼氢的化合物反应而制得。(3)一种层压粘合剂用的聚异氰酸酯固化剂，其特征在于，它含有(A)具有异氰脲酸酯基和氨基甲酸酯基的末端带异氰酸酯基的预聚物和(C)下式(1)所表示的有机硅烷偶合剂，(A)是由至少含有(a1)芳香族二异氰酸酯的有机多异氰酸酯和至少含有(a2)数均分子量为100～2000的二元醇化合物的含活泼氢的化合物反应而制得。
OCN-(CH2)m-Si(OR)3(1)(这里，R表示甲基或乙基，m为1～5的整数。)(4)一种层压粘合剂用的聚异氰酸酯固化剂，其特征在于，它含有(A)具有异氰脲酸酯基和氨基甲酸酯基的末端带异氰酸酯基的预聚物、(B)含有氨基甲酸酯基的末端带异氰酸酯基的预聚物和(C)由下式(1)所示的有机硅烷偶合剂，(A)是由至少含有(a1)芳香族二异氰酸酯的有机多异氰酸酯和至少含有(a2)数均分子量为100～2000的二元醇化合物的含活泼氢的化合物反应制得的。
OCN-(CH2)m-Si(OR)3(1)(这里，R表示甲基或乙基，m为1～5的整数。)(5)(1)层压粘合剂用聚异氰酸酯固化剂的制造方法，其特征是含有以下的(イ)及(ロ)的工序。(イ)将至少含有(a1)芳香族二异氰酸酯的有机多异氰酸酯和至少含有(a2)数均分子量为100～2000的二元醇化合物的含活泼氢化合物进行氨基甲酸酯化反应，制备氨基甲酸酯改性的聚异氰酸酯的工序。(ロ)将该氨基甲酸酯改性的聚异氰酸酯进行异氰脲酸酯化反应，制备(A)含有异氰脲酸酯基和氨基甲酸酯基的末端带异氰酸酯基的预聚物的工序。(6)(1)层压粘合剂用聚异氰酸酯固化剂的制造方法，其特征是含有以下的(ハ)及(ニ)的工序。(ハ)将至少含有(a1)芳香族二异氰酸酯的有机多异氰酸酯进行异氰脲酸酯化，制备异氰脲酸酯改性的聚异氰酸酯的工序。(ニ)将该异氰脲酸酯改性的聚异氰酸酯和至少含有(a2)数均分子量为100～2000的二元醇化合物的含活泼氢的化合物进行氨基甲酸酯化反应，制备(A)含有异氰脲酸酯基和氨基甲酸酯基的末端带异氰酸酯基的预聚物的工序。(7)(1)层压粘合剂用聚异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征是包含以下的(ホ)工序。(ホ)将至少含有(a1)芳香族二异氰酸酯的有机多异氰酸酯和至少含有(a2)数均分子量为100～2000的二元醇化合物的含活泼氢的化合物同时进行氨基甲酸酯化反应和异氰脲酸酯化反应，制备(A)含有异氰脲酸酯基和氨基甲酸酯基的末端带异氰酸酯基的预聚物的工序。(8)(2)的层压粘合剂用聚异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征是包含以下的(イ)、(ロ)及(ヘ)工序。(イ)将至少含有(a1)芳香族二异氰酸酯的有机多异氰酸酯和至少含有(a2)数均分子量为100～2000的二元醇化合物的含活泼氢的化合物进行氨基甲酸酯化反应，制备氨基甲酸酯改性的聚异氰酸酯的工序。(ロ)将该氨基甲酸酯改性的聚异氰酸酯进行异氰脲酸酯化，制备(A)含有异氰脲酸酯和氨基甲酸酯基的末端带异氰酸酯基的预聚物的工序。(ヘ)将该(A)含有异氰脲酸酯基和氨基甲酸酯基的末端带异氰酸酯基的预聚物和(B)含有氨基甲酸酯基的末端带异氰酸酯基的预聚物进行混合的工序。(9)关于(2)的层压粘合剂用聚异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征是包含了以下(ハ)、(ニ)及(ト)的工序。(ハ)将至少含有(a1)芳香族二异氰酸酯的有机多异氰酸酯进行异氰脲酸酯化，制备异氰脲酸酯改性的聚异氰酸酯的工序。(ニ)将该异氰脲酸酯改性的聚异氰酸酯和至少含有(a2)数均分子量为100～2000的二元醇化合物的含活泼氢的化合物进行氨基甲酸酯化反应，制备(A1)含有异氰脲酸酯基和氨基甲酸酯基的末端带异氰酸酯基的预聚物的工序。(ト)将该(A)含有异氰脲酸酯基和氨基甲酸酯基的末端带异氰酸酯基的预聚物与(B)含有氨基甲酸酯基的末端带异氰酸酯基的预聚物进行混合的工序。(10)关于(2)的层压粘合剂用聚异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征是包含了以下的(ホ)及(チ)的工序。(ホ)将至少含有(a1)芳香族二异氰酸酯的有机多异氰酸酯和至少含有(a2)数均分子量为100～2000的二元醇化合物的含活泼氢的化合物同时进行氨基甲酸酯化反应及异氰脲酸酯化反应，制备(A)含有异氰脲酸酯基和氨基甲酸酯基的末端带异氰酸酯基的预聚物的工序。(チ)将该(A)含有异氰脲酸酯基和氨基甲酸酯基的末端带异氰酸酯基的预聚物与(B)含有氨基甲酸酯基的末端带异氰酸酯基的预聚物进行混合的工序。发明详述下面详细说明本发明。
首先说明本发明中使用的原料。
本发明中的(A)含有异氰脲酸酯基和氨基甲酸酯基的末端带异氰酸酯基的预聚物是由至少含有(a1)芳香族二异氰酸酯的有机多异氰酸酯和至少含有(a2)数均分子量为100～2000的二元醇化合物的含活泼氢的化合物，相对于活泼氢而言，在异氰脲酸酯基过剩的情况下，进行氨基甲酸酯化反应及异氰脲酸酯化反应而制得的。
作为这种(a1)芳香族二异氰酸酯，可列举如2，4-甲苯二异氰酸酯(以后略记作2，4-TDI)、2，6-甲苯二异氰酸酯(以后略称2，6-TDI)、二甲苯-1，4-二异氰酸酯(以后略记作1，4-XDI)、二甲苯-1，3-二异氰酸酯(以后略记作1，3-XDI)、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(以后略称MDI)、2，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2，2’-二苯甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯醚二异氰酸酯、2-硝基二苯基-4，4’-二异氰酸酯、2，2’-二苯基丙烷-4，4’-二异氰酸酯、3，3’-二甲基二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯、4，4’-二苯丙烷二异氰酸酯、m-苯二异氰酸酯、p-苯二异氰酸酯、萘-1，4-二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基二苯基4，4’-二异氰酸酯、它们的氨基甲酸酯改性物(这里，氨基甲酸酯改性中使用的多元醇是除去后述的(a2)数均分子量为100～2000的二元醇化合物的醇)、尿素改性物、缩二脲改性物、脲二酮改性物、异氰脲酸酯改性物、脲二酮·异氰脲酸酯改性物、碳化二亚胺改性物、脲酰胺改性物。它们可以单独或以两种以上的混合物使用。
本发明中，如果考虑与主剂的反应性、固化剂的生产性、粘结性等的话，理想的(a1)芳香族二异氰酸酯是2，4-TDI及/或2，6-TDI，特别理想的是2，4-TDI。
本发明中，根据需要也可并用(a1)以外的有机多异氰酸酯，可列举如聚苯聚亚甲撑多异氰酸酯、粗品TDI等芳香族多异氰酸酯、二异氰酸四亚甲酯、二异氰酸六亚甲酯(以后略称HDI)、二异氰酸十亚甲酯、三甲基甘氨酸(リジン)二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(以后略称IPDI)、加氢TDI、加氢苯二甲基二异氰酸酯(以后略称H6XDI)、加氢二苯甲烷二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯等的二异氰酸酯、它们的氨基甲酸酯改性物、尿素改性物、缩二脲改性物、脲二酮改性物、异氰脲酸酯改性物、脲二酮·异氰脲酸酯改性物、碳化二亚胺改性物、脲酰胺改性物。
(a2)二元醇化合物是指在1个分子中实际上具有2个羟基的化合物，以数均分子量为100～2000、特别是500～1800的为理想。
(a2)二元醇化合物的数均分子量不足下限时，粘合剂的粘结性易下降。另外，超过上限时，粘结时间易变长。
所谓“实际上具有2个羟基”，是指在一个分子中大约含有2个羟基。例如聚酯二元醇时，严格地说，其末端的一部分是羧基，但是，通常，羧基为羟基摩尔数的大约1％以下时，实际上不妨可看作是完全的二元醇化合物。
(a2)二元醇化合物中含有的羟基，实际上超过2个的时候，则在制备聚异氰酸酯固化剂的过程中，有时会产生胶凝。不足2个，层压粘合剂的物性有时会下降。
这样的二元醇化合物可列举如聚酯二元醇、聚酯酰胺二元醇、聚醚二元醇、聚酯醚二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚碳酸酯聚酯二元醇、聚碳酸酯聚醚二元醇、聚烯烃二元醇。它们可以单独或以两种以上的混合使用。
作为聚酯二元醇、聚酯酰胺二元醇，可列举由公知的丁二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、六氢化对苯二甲酸、六氢化间苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、萘二羧酸等二羧酸、酸酯或酸酐等一种以上与乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-正十六烷-1，2-乙二醇、2-正二十烷-1，2-乙二醇、2-正二十八烷-1，2-乙二醇、二甘醇、一缩二丙二醇，1，4-环己烷二甲醇、双酚A的环氧化物加成物、加氢双酚A、加氢双酚A的环氧化物加成物等低分子二元醇、己二胺、苯二甲基二胺、异佛尔酮二胺等低分子二胺、一乙醇胺、N-甲基乙醇胺等低分子氨基醇(这里，1分子中具有的羟基和氨基之和为2)等一种以上进行脱水缩合反应而制得。还可列举，以低分子二元醇、低分子二胺或低分子氨基醇作引发剂，将ε-己内酯、γ-戊内酯等环状酯(内酯)单体进行开环聚合而制得的内酯类聚酯二元醇等。
作为聚碳酸酯二元醇、聚碳酸酯聚酯二元醇，可列举如将前述的聚酯二元醇或其合成中所用的低分子二元醇与碳酸二亚乙酯(diethylenecarbonate)、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等分子中有1个碳酸酯基的低分子化合物进行脱醇、脱酚反应而制得的化合物。
作为聚醚二元醇可列举如将前述的聚酯二元醇合成中所用的低分子二元醇、低分子二胺或低分子氨基醇作为引发剂，使环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃等进行开环聚合而得到的聚(氧化乙烯)二元醇、聚(氧化丙烯)二元醇、聚(氧化四甲撑)二元醇等及将它们共聚而得到的聚醚二元醇，还有，以前述的聚酯二元醇、聚碳酸酯二元醇为引发剂制备的聚酯醚二元醇、聚碳酸酯聚醚二元醇。
作为聚烯烃二元醇可列举如在1个分子中实际上有2个羟基的聚丁二烯、加氢聚丁二烯、聚异戊二烯、加氢聚异戊二烯、氯化聚丙烯、氯化聚乙烯。
还有，作为(a2)二元醇化合物，可列举如聚酯二元醇合成中所用的前述的低分子二元醇。
如果考虑粘结性等性能，本发明中理想的(a2)二元醇化合物是有侧链烷基的化合物。作为这种二元醇化合物可列举如由带侧链的低分子二元醇和二羧酸制得的聚酯二元醇、由带侧链的低分子二元醇和碳酸二亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等经脱醇反应、脱酚反应等制得的聚碳酸酯二元醇，将含碳原子数为3以上的环氧烷与双官能的含活泼氢的化合物发生加成反应而制得的聚醚二元醇。特别理想的二元醇化合物是由3-甲基-1，5-戊二醇和己二酸制得的聚酯二元醇、聚(氧化丙烯)二元醇。
另外，为了提高粘结性、改善与主剂的相溶性，根据需要也可并用(a2)数均分子量为100～2000的二元醇化合物以外的含活泼氢的化合物，如除了前述的低分子二胺、低分子氨基醇以外，以丙三醇、三羟甲基丙烷(以后略称TMP)、季戊四醇等低分子多元醇为原料制备的多元醇、数均分子量超过2000的高分子多元醇，聚醚一元醇等低分子一元醇。
该(A)含有异氰脲酸酯基和氨基甲酸酯基的末端带异氰酸酯基的预聚物，其异氰脲酸酯基的含量，以固体分计，以5～25重量％为好，以6～23重量％为更好。异氰脲酸酯基含量太少时，粘合剂固化速度慢，而且，成熟时间易变长。另外，太多时，聚异氰酸酯固化剂的粘度变大，操作性易下降。
在(A)含有异氰脲酸酯基和氨基甲酸酯基的末端带异氰酸酯基的预聚物中，(a2)二元醇化合物的含量，以固体分计，为10～90重量％，最好为15～85重量％。(a2)的含量在此范围以外时，粘结强度易下降。
在(A)含有异氰脲酸酯基和氨基甲酸酯基的末端带异氰酸酯基的预聚物中，其异氰酸酯基的含量，以固体分计，以3～15重量％为好，以3～10重量％为更好。异氰酸酯含量太少时，粘结强度不够。异氰酸酯含量太大时，固化粘合剂的柔软性下降，粘合剂固化速度变慢。
本发明中所用的(B)含有氨基甲酸酯基的末端带异氰酸酯基的预聚物，以(b1)有机二异氰酸酯和(b2)多元醇经氨基甲酸酯化反应制得的预聚物为好。(B)不带异氰脲酸酯基。
作为(b1)有机二异氰酸酯，可列举如，除前述的(a1)芳香族二异氰酸酯以外，还有脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、以及它们的尿素改性物、缩二脲改性物、碳化二亚胺改性物、脲酰胺改性物。如果考虑其反应性的话，本发明中理想的(b1)有机二异氰酸酯是芳香族二异氰酸酯，特别理想的是TDI。
作为(b2)多元醇，可列举如，除前述的(a2)二元醇化合物以外，还有丙三醇、TMP、季戊四醇等低分子多元醇，以这些低分子多元醇为原料制备的聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇。如果考虑交联效率等的话，本发明中理想的(b2)多元醇是实际上具有2～5个羟基的、分子量为62～300的化合物。
在(B)含有氨基甲酸酯基的末端带异氰酸酯基的预聚物中，异氰酸酯基的含量，以固体分计，以5～30重量％为好、以7～25重量％为更好。异氰酸酯基含量太少时，粘结强度不足，异氰酸酯基含量太大时，粘合剂固化后的柔软性易降低。
作为(B)含有氨基甲酸酯基的末端带异氰酸酯基的预聚物，具体地可列举以下所示的化合物。
用TMP对TDI进行氨基甲酸酯改性的聚异氰酸酯日本聚氨酯工业公司制的コロネ-ト(注册商标)L住友バイエルウレタン公司制的スミジユ-ル(注册商标)L-75武田药品工业公司制的タケネ-トD-102用TMP对HDI进行氨基甲酸酯改性的聚异氰酸酯日本聚氨酯工业公司制コロネ-トHL住友バイエルウレタン制スミジユ-ルHT武田药品工业公司制的タケネ-トD-160N用TMP对IPDI进行氨基甲酸酯改性的聚异氰酸酯武田药品工业公司制的タケネ-トD-140N三菱化学公司制的マイテツク(注册商标)NY215A用TMP对XDI进行氨基甲酸酯改性的聚异氰酸酯武田药品工业公司制的タケネ-トD-110N用TMP对H6XDI进行氨基甲酸酯改性的聚异氰酸酯武田药品工业公司制的タケネ-トD-120N本发明的层压粘合剂用聚异氰酸酯固化剂中(A)含有异氰脲酸酯基和氨基甲酸酯基的末端带异氰酸酯基的预聚物与(B)含有氨基甲酸酯基的末端带异氰酸酯基的预聚物的混合比(换算成固体分)以重量比计，以(A)/(B)＝100/0～100/100为好，以(A)/(B)＝100/5～100/100为更好。如果(B)太多的话，有时成熟时间就会变长。
本发明的含有(A)和(B)的层压粘合剂用聚异氰酸酯固化剂中异氰酸酯基的含量，以固体分计，以5～20重量％为好，以7～18重量％为更好。
本发明中所用的(C)有机硅烷偶合剂是用(1)式表示的物质。
OCN-(CH2)m-Si(OR)3(1)
(这里，式中R表示甲基或乙基，m为1～5的整数。)众所周知，通过使用有机硅烷偶合剂可以提高粘合剂的粘结性、耐热性、耐药品性等性能。但是，如果预先在主剂中，特别是在具有氨基或环氧基团等官能团的主剂中配合有机硅烷偶合剂的话，随着时间的推移，有时会引起着色或增粘。这可以认为是主剂中的官能团和有机硅烷偶合剂中的烷氧基甲硅烷基等发生反应的结果。另外，由于有机硅烷偶合剂通常含有氨基、环氧基等官能基团，所以一旦将聚异氰酸酯固化剂和有机硅烷偶合剂配合的话，同样，因为固化剂中的异氰酸酯基和有机硅烷偶合剂中的官能团会发生反应，所以，随着时间的推移，也会引起增粘现象。
因此，考虑层压粘合剂的储存稳定性，将各组分分别保存，使用前再将各组分配合为好。但是，由于需要保存的地方、各组分配合时又很麻烦，故希望能研究出一种双组分型的层压粘合剂。如果不用有机硅烷偶合剂，当然可制成双组分型的粘合剂，但是，制成蒸煮用的层压膜，粘结性不够好。为此，要制得能蒸煮用的层压粘合剂，必须要有有机硅烷偶合剂。
本发明中使用的(C)有机硅烷偶合剂的官能团由于是-NCO和-Si-(OR)3(这里，式中R是甲基或乙基)，所以，在通常的保存条件下，不与末端带异氰酸酯基的预聚物发生反应。因此，本发明的聚异氰酸酯固化剂保存稳定性良好。
本发明中，(C)有机硅烷偶合剂的添加量，相对于末端带异氰酸酯基的预聚物的总重量而言，以10重量％以下为佳，以0.1～8重量％为更佳。(C)的添加量太多时，粘结性下降，层压粘结时的操作性下降。
在本发明的层压粘合剂用聚异氰酸酯固化剂中，根据需要，也可配合各种添加剂。作为添加剂可列举如颜料、染料、溶剂、触变剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、消泡剂、增粘剂、分散剂、表面活性剂、防锈剂、抗菌剂、防腐剂、触媒、填充剂。配合方法没有特别限制，可用公知的方法。
下面介绍本发明的聚异氰酸酯固化剂的制备方法中的各工序。
发明中的(イ)氨基甲酸酯化的反应工序是指使至少含有(a1)芳香族二异氰酸酯的有机多异氰酸酯和至少含有(a2)数均分子量为100～2000的二元醇化合物的含活泼氢的化合物发生反应的工序。这时，虽然可以用公知的氨基甲酸酯化的触媒，但是，本发明中，特别的是不用触媒而使其进行反应。这是由于氨基甲酸酯化反应时，异氰酸酯基比活泼氢过量，而且，该异氰酸酯基直接与芳香环相连，反应性高的缘故。氨基甲酸酯化温度为0～120℃，以20～100℃为特好。
(ロ)异氰脲酸酯化反应工序是在用(イ)工序制得的氨基甲酸酯改性的聚异氰酸酯中添加异氰脲酸酯化触媒进行的。
作为该异氰脲酸酯化触媒，如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等四烷基氢氧化铵、四甲基醋酸铵、四乙基醋酸铵、四丁基醋酸铵等有机弱酸盐、三甲基羟丙基氢氧化铵、三甲基羟乙基氢氧化铵、三乙基羟丙基氢氧化铵、三乙基羟乙基氢氧化铵等三烷基羟烷基氢氧化铵、三甲基羟丙基醋酸铵、三甲基羟乙基醋酸铵、三乙基羟丙基醋酸铵、三乙基羟乙基醋酸铵等有机弱酸盐、三乙胺、三乙撑二胺、1，5-二氮-双环[4.3.0]壬烯-5、1，8-二氮双环[5.4.0]-十一烯-7、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚等叔胺、醋酸、己酸、癸酸、辛酸、十四酸、环己烷甲酸等烷基羧酸的金属盐等众所周知的化合物全可以使用。
异氰脲酸酯化触媒的添加量在反应体系中以10-10,000ppm的范围为好。作为该触媒的添加方法，除了可一次加入外，也可分批加入。分批添加时，触媒各次的添加量既可以相同也可以不同。异氰脲酸酯化反应的反应温度为0～120℃，以20～100℃为特好。
异氰酸酯基的含量达到目标值时，添加异氰脲酸酯化反应终止剂，使反应终止。作为这种终止剂，如磷酸、盐酸等无机酸，具有磺酸基、氨基磺酸基等的有机酸及它们的酯类、酰卤化合物等众所周知的化合物可以使用。
异氰脲酸酯化反应终止剂的添加量，相对于异氰脲酸酯化触媒而言，为0.5～2倍摩尔量，以0.8～1.8倍摩尔量为更好。该终止剂的添加量太少时，不能使异氰脲酸酯化反应终止，有时会使本发明的聚异氰酸酯固化剂中的异氰酸酯基的含量下降或引起胶凝化。另外，太多时，有时会使本发明的聚异氰酸酯固化剂污浊，引起粘结强度的下降。
本发明方法中的(ハ)异氰脲酸酯化反应工序是在至少含有(a1)芳香族二异氰酸酯的有机多异氰酸酯中添加异氰脲酸酯化触媒进行的。
异氰脲酸酯化触媒的种类及添加量、异氰脲酸酯化反应终止剂的添加时间及添加量等，与前述的(ロ)一样。
(ニ)氨基甲酸酯化反应工序是将(ハ)中制得的异氰脲酸酯改性的聚异氰酸酯和至少含有(a2)数均分子量为100～2,000的二元醇化合物的含活泼氢的化合物进行氨基甲酸酯化反应的工序。
该氨基甲酸酯化反应虽然可以用众所周知的氨基甲酸酯化触媒，但是，在本发明中，特殊的是，不用触媒也可以。
本发明中的(ホ)工序是指将至少含有(a1)芳香族二异氰酸酯的有机多异氰酸酯和至少含有(a2)数均分子量为100～2,000的二元醇化合物的含活泼氢的化合物加入后，再添加异氰脲酸酯化触媒使其反应的工序，如前所述，由于该工序在氨基甲酸酯化触媒不存在的情况下也可进行，所以，异氰脲酸酯化反应和氨基甲酸酯化反应可同时发生。
异氰脲酸酯化触媒的种类及添加量、终止剂的添加时间及添加量等与前述的(ロ)一样。
在本发明的前述各种制备方法中，至少含(a1)芳香族二异氰酸酯的有机多异氰酸酯和至少含(a2)二元醇化合物的含活泼氢的化合物的加入摩尔比，有机多异氰酸酯/含活泼氢的化合物＝2/1～100/1、以3/1～50/1为特好。含活泼氢的化合物太多时，固化剂的粘度易变得太大。另外，会活泼氢的化合物太少时，粘合剂的粘结性容易下降。
本发明方法中的(ヘ)混合工序是指将经过(イ)工序和(ロ)工序制得的(A)含异氰脲酸酯基和氨基甲酸酯基的末端带异氰酸酯基的预聚物和(B)含有氨基甲酸酯基的末端带异氰酸酯基的预聚物进行混合的工序。混合条件虽没有特别限制，但是，如果混合温度为30～80℃的话，混合体系粘度下降，由于混合效率提高，所以比较好。
(ト)工序及(チ)工序可与前述的(ヘ)工序一样进行。
在本发明的前述各种制备方法中，异氰脲酸酯化反应用有机溶剂进行为好。这是因为在异氰脲酸酯化反应中，反应生成物形成立体结构，难于溶解于溶剂中的缘故。
作为这种有机溶剂，只要对异氰酸酯基是不活泼的均可以，可列举如甲苯、二甲苯等芳香族烃类溶剂、醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类溶剂、丁酮、环己酮等酮类溶剂、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯等的二元醇醚酯类溶剂、四氢呋喃、二氧六环等醚类溶剂、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、糠醛等非质子极性溶剂单独或两种以上的混合物。另外，固体组分在10～90重量％、特别是在20～80重量％的范围内进行反应为好。固体组分太少时，反应时间容易变长。固体组分太多时，反应生成物容易固化，操作性下降。在本发明中，层压后残留溶剂少，使用酯类溶剂、特别是使用醋酸酯类溶剂为好。
优选这样制得的聚异氰酸酯固化剂中游离(未反应)的芳香族二异氰酸酯的含量为1重量％以下。游离的芳香族二异氰酸酯的含量太多时，由于臭气的影响，操作环境会恶化。
在前述的各个工序中，无论是反应后还是反应前，配合前述的各种添加剂都可以。其配合方法没有特殊的限制，可采用众所周知的方法。
根据需要，可将(C)有机硅烷偶合剂混入前述制得的(A)含有异氰脲酸酯基和氨基甲酸酯基的末端带异氰酸酯基的预聚物中或混入(A)含有异氰脲酸酯基和氨基甲酸酯基的末端带异氰酸酯基的预聚物与(B)含有氨基甲酸酯基的末端带异氰酸酯基的预聚物中，可制得所要求的层压粘合剂用聚异氰酸酯固化剂。
本发明的聚异氰酸酯固化剂混入作为主剂用的含活泼氢的树脂中，接着涂布在被粘物上，用来粘合。作为该主剂用的树脂，只要是含有活泼氢的树脂，就无特别限制。具体的可列举如聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、饱和或不饱和聚酯树脂、用饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸改性的醇酸树脂、丙烯酸类树脂、氟树脂、环氧树脂、纤维素树脂等。理想的主剂用树脂是聚氨酯树脂，它对不同种的被粘物之间的粘结性好、耐久性也优异。
作为这样的聚氨酯树脂，更具体地说，以溶于有机溶剂中的聚酯类聚氨酯树脂为好。另外，这种聚氨酯树脂，层压时，如果考虑涂布的难易性和粘结强度等的话，在涂布前，以数均分子量为1,000～100,000、固体分为5～80重量％、25℃下粘度为10,000mPa·s以下的为好。
主剂与固化剂的混合比，换算为体系中活泼氢与异氰酸酯基的摩尔比，以活泼氢/异氰酸酯基为9∶1-1∶9的范围为好。
作为混合了本发明的聚异氰酸酯固化剂的粘合剂的涂布装置，可列举众所周知的装置如真空喷涂机、空气喷涂机、浸涂机、辊涂机、毛刷等。
混合了本发明的聚异氰酸酯固化剂的粘合剂，其贴合条件以10～180℃、0.1～1MPa为好，以20～150℃、0.2～0.8MPa为特好。
在用混合了本发明的聚异氰酸酯固化剂的粘合剂制备层压膜时，所用的膜并无特别的限制，可列举如聚对苯二甲酸乙二酯等聚酯类膜、聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃类膜、尼龙等聚酰胺类膜、铝箔或铜箔等金属箔、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其皂化物、玻璃纸、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯、纸等。另外，这些膜经拉伸处理、电晕放电或各种涂层处理等表面处理后也适合使用。
还有，混合了本发明的聚异氰酸酯固化剂的粘合剂，不仅可用于两层膜间的粘合，而且作为三层或三层以上的多层膜间的粘合剂也特别适用。
混合了本发明的聚异氰酸酯固化剂的粘合剂，其层压后的成熟条件，以20～70℃条件下，5小时以上为好，以25～50℃的条件下，10小时以上为特好。用以往众所周知的层压粘合剂，其成熟条件，在相同温度下需48小时以上。
通过实施例及比较例更详细地说明本发明，但是，本发明决不限于这些。实施例及比较例中的“％”均指“重量％”。
含有异氰脲酸酯基和氨基甲酸酯基的末端带异氰酸酯基的预聚物的制备合成例1～11中使用的原料的代号如下所示。TDI(1)2，4-TDITDI(2)2，4-TDI/2，6-TDI＝80/20(重量比)的混合物多元醇A环氧丙烷与1，2-丙二醇发生加成反应而生成的聚醚二元醇数均分子量＝500多元醇B环氧丙烷与1，2-丙二醇发生加成反应而生成的聚醚二元醇数均分子量＝1,000多元醇C环氧丙烷与1，2-丙二醇发生加成反应而生成的聚醚二元醇数均分子量＝1,500多元醇D由3-甲基-1，5-戊二醇和己二酸反应制得的聚酯二元醇数均分子量＝1,000多元醇E由3-甲基-1，5-戊二醇和己二酸反应制得的聚酯二元醇数均分子量＝3,000一元醇A环氧乙烷与甲醇发生加成反应而生成的聚醚一元醇数均分子量＝400合成例1用氮气置换装有搅拌器、温度计、氮气封管、冷凝器的容量为1升的反应器内部的空气。然后，加入100gTDI(1)、140g醋酸乙酯，搅拌均匀。再往其中加入0.5g环己烷甲酸镁，在75℃下，使其进行5小时的异氰脲酸酯化反应。其后，加入0.05g磷酸，在60℃下，搅拌1小时，使异氰脲酸酯化反应终止。由红外吸收光谱(IR)分析，可确认在反应生成物中有异氰酸酯基和异氰脲酸酯基。在该反应生成物中，含异氰酸酯基9.2％、含异氰脲酸酯基10.7％。
接着，往其中再加入37.8g的多元醇A，75℃下使其反应3小时，制得末端带异氰酸酯基的预聚物NCO-A1。用IR分析NCO-A1时，虽然可知有异氰酸酯基、异氰脲酸酯基、氨基甲酸酯基存在，但是羟基不存在。NCO-A1中含异氰酸酯基5.7％，异氰脲酸酯基9.3％。固体分为50.0％。另外，由凝胶渗透色谱(GPC)分析可知，游离的TDI(1)的含量为0.2％。合成例2
用氮气置换与合成例1相同的反应器内部后，加入100g的TDI(1)、175g醋酸乙酯，搅拌均匀。往其中加入0.5g环己烷甲酸镁，于75℃下进行5小时的异氰脲酸酯化反应。然后，加入0.05g磷酸，于60℃下搅拌1小时使异氰脲酸酯化反应终止。由IR分析，确认在反应生成物中有异氰酸酯基和异氰脲酸酯基存在。该生成物中异氰酸酯基的含量为7.6％、异氰脲酸酯基的含量为9.9％。
接着，往其中再加入73.9g的多元醇B，于75℃下，使其反应3小时，制得末端带异氰酸酯基的预聚物NCO-A2。用IR分析NCO-A2时，可确认有异氰酸酯基、异氰脲酸酯基、氨基甲酸酯基的存在，但是，看不到羟基的存在。NCO-A2中异氰酸酯基的含量为4.2％、异氰脲酸酯基的含量为7.8％。固体分为49.9％。另外，根据GPC的分析，游离的TDI(1)的含量为0.3％。合成例3用氮气置换与合成例1同样的反应器的内部，然后加入100g的TDI(1)、214g的醋酸乙酯，搅拌均匀。再往其中加入113.5g多元醇C，于75℃下反应3小时。由IR分析确认在反应生成物中有异氰酸酯基和氨基甲酸酯基存在，但是没有羟基存在。该反应生成物中异氰酸酯基的含量为9.8％。
接着，往其中再加入0.5g的环己烷甲酸镁，于75℃下进行5小时的异氰脲酸酯化反应。其后，加入0.05g磷酸，于60℃下搅拌1小时，使异氰脲酸酯化反应终止，制得末端带异氰酸酯基的预聚物NCO-A3。用IR分析NCO-A3时，确认了有异氰酸酯基、异氰脲酸酯基、氨基甲酸酯基的存在，但是，羟基不存在。NCO-A3中异氰酸酯基的含量为3.7％、异氰脲酸酯基的含量为6.1％。固体分为50.0％，另外，由GPC分析可知游离的TDI(1)的含量为0.3％。合成例4用氮气置换与合成例1相同的反应器的内部，然后，加入100g的TDI(1)、176g的醋酸乙酯，搅拌均匀。再往其中加入73.9g的多元醇D、0.5g的环己烷甲酸镁，于75℃下进行5小时的异氰脲酸酯化反应及氨基甲酸酯化反应。其后，加入0.05g的磷酸，于60℃搅拌1小时，使异氰脲酸酯化反应终止，制得末端带异氰酸酯基的预聚物NCO-A4。由IR分析NCO-A4可知，有异氰酸酯基、异氰脲酸酯基、氨基甲酸酯基存在，但是，羟基不存在。NCO-A4中异氰酸酯基含量为4.2％，异氰脲酸酯基含量为7.8％。固体分为50.0％。另外，由GPC分析可知，游离的TDI(1)含量为0.4％。合成例5用氮气置换与合成例1相同的反应器的内部，然后，加入100gTDI(1)、172g醋酸乙酯，搅拌均匀。再往其中加入0.5g环己烷甲酸镁，于75℃进行5小时的异氰脲酸酯化反应。其后，加入0.05g磷酸，于60℃搅拌1小时，使异氰脲酸酯化反应终止。由IR分析确认了在反应生成物中有异氰酸酯基和异氰脲酸酯基存在。该反应生成物中，异氰酸酯基的含量为7.6％、异氰脲酸酯基的含量为10.1％。
接着，往其中再加入61.6g多元醇B、10.0g一元醇A，于75℃下，使其反应3小时，制得末端带异氰酸酯基的预聚物NCO-A5。由IR分析NCO-A5时，确认了有异氰酸酯基、异氰脲酸酯基、氨基甲酸酯基的存在。但是，没有羟基存在。NCO-A5中，异氰酸酯基的含量为4.2％、异氰脲酸酯基的含量为8.0％。固体分为50.0％。另外，由GPC分析可知，游离的TDI(1)的含量为0.3％。合成例6用氮气置换与合成例1相同的反应器的内部，然后，加入100gTDI(2)、176g醋酸乙酯，搅拌均匀。再往其中加入0.5g环己烷甲酸镁，于75℃下进行5小时的异氰脲酸酯化反应。其后，加0.05g磷酸，于60℃下搅拌1小时，使异氰脲酸酯化反应终止。由IR分析可确认反应生成物中有异氰酸酯基和异氰脲酸酯基存在。该反应生成物中，异氰酸酯基的含量为7.5％、异氰脲酸酯基的含量为9.8％。
接着，往其中再加入73.9g多元醇B，于75℃下反应3小时，制得末端带异氰酸酯基的预聚物NCO-A6。将NCO-A6用IR分析，可确认有异氰酸酯基、异氰脲酸酯基、氨基甲酸酯基的存在，而无羟基存在。NCO-A6中异氰酸酯基的含量为4.2％、异氰脲酸酯基含量为7.8％。固体分为50.0％。另外，由GPC分析可知，游离的TDI(2)的含量为0.4％。合成例7用氮气置换与合成例1相同的反应器的内部，然后，加入100gTDI(1)、199g醋酸乙酯，搅拌均匀。再往其中加入0.5g环己烷甲酸镁，于75℃下进行5小时的异氰脲酸酯化反应。其后，加入0.05g磷酸，于60℃下搅拌1小时，使异氰脲酸酯化反应终止。由IR分析可确认在反应生成物中有异氰酸酯基和异氰脲酸酯基存在。该反应生成物中，异氰酸酯基含量为8.0％、异氰脲酸酯基含量为8.2％。
接着，往其中再加入98.8g的多元醇B，于75℃下反应3小时，制得末端带异氰酸酯基的预聚物NCO-A7。将NCO-A7用IR分析，可确认有异氰酸酯基、异氰脲酸酯基、氨基甲酸酯基的存在，而没有羟基存在。NCO-A7中异氰酸酯基的含量为3.9％、异氰脲酸酯基含量为6.1％。固体分为50.0％。另外，由GPC分析可知，游离的TDI(1)含量为0.2％。合成例8用氮气置换与合成例1相同的反应器的内部，然后，加入100gTDI(1)、106g醋酸乙酯，搅拌均匀。再往其中加入0.5g环己烷甲酸镁，于75℃下进行5小时的异氰脲酸酯化反应。其后，加入0.05g磷酸，于60℃下搅拌1小时，使异氰脲酸酯化反应终止。由IR分析可确认反应生成物中有异氰酸酯基和异氰脲酸酯基的存在。该反应生成物中，异氰酸酯基含量为10.7％、异氰脲酸酯基含量为12.7％。
接着，往其中再加入5.8g1，2-丙二醇，于75℃下反应3小时，制得聚异氰酸酯固化剂NCO-B1。将NCO-B1用IR分析，可确认有异氰酸酯基、异氰脲酸酯基、氨基甲酸酯基的存在，而没有羟基存在。NCO-B1中，异氰酸酯基的含量为7.4％、异氰脲酸酯基含量为12.3％。固体分为50.1％。另外，由GPC分析可知，游离的TDI(1)的含量为0.2％。合成例9用氮气置换与合成例1相同的反应器的内部，然后，加入100gTDI(1)、329g醋酸乙酯，搅拌均匀。再往其中加入227.1g多元醇E，于75℃下反应3小时。由IR分析可确认反应生成物中有异氰酸酯基和氨基甲酸酯基的存在，而没有羟基存在。该反应生成物中，异氰酸酯基的含量为7.4％。
接着，往其中再加入0.5g环己烷甲酸镁，于75℃下进行5小时的异氰脲酸酯化反应。其后，加入0.05g磷酸，于60℃下搅拌1小时，使异氰脲酸酯化反应终止，制得聚异氰酸酯固化剂NCO-B2。将NCO-B2用IR分析，可确认有异氰酸酯基、异氰脲酸酯基、氨基甲酸酯基的存在，而没有羟基存在。NCO-B2中异氰酸酯基的含量为2.4％、异氰脲酸酯基含量为4.0％。固体分为50.0％。另外，由GPC分析可知，游离的TDI(1)的含量为0.4％。合成例10用氮气置换与合成例1相同的反应器的内部，然后，加入200g的HDI、98.8g的多元醇B，于75℃下反应3小时。由IR分析可确认在反应生成物中有异氰酸酯基和氨基甲酸酯基的存在，但是没有羟基存在。该反应生成物中，异氰酸酯基含量为30.7％。
接着，往其中再加入0.22g的癸酸钾、0.03g的苯酚，于50℃下进行5小时的异氰脲酸酯化反应。其后，加入0.3g磷酸，于60℃下搅拌1小时，使异氰脲酸酯化反应终止。这时的异氰酸酯基含量为26.1％。其后，在120℃、13kPa的条件下，进行薄膜蒸馏，除去游离的HDI，制得聚异氰酸酯固化剂NCO-B3。收率为55％。将NCO-B3用IR进行分析，可确认有异氰酸酯基、异氰脲酸酯基、氨基甲酸酯基的存在，但是没有羟基存在。NCO-B3的异氰酸酯基含量为5.2％、异氰脲酸酯基含量为9.7％。固体分为100.0％。另外由GPC分析可知，游离的HDI含量为0.4％。合成例11用氮气置换与合成例1相同的反应器的内部，然后，加入100g的TDI(1)、101g的醋酸乙酯，搅拌均匀。再往其中加入0.5g的环己烷甲酸镁，于75℃下进行5小时的异氰脲酸酯化反应。其后加入0.05g的磷酸，于60℃下搅拌1小时，使异氰脲酸酯化反应终止，制得聚异氰酸酯固化剂NCO-B4。将NCO-B4用IR分析，可确认有异氰酸酯基、异氰脲酸酯基的存在。NCO-B4中，异氰酸酯基的含量为8.5％、异氰脲酸酯基含量为15.5％。固体分为49.9％。另外，由GPC分析可知，游离的TDI(1)的含量为0.3％。聚异氰酸酯固化剂的配制用表1～10中所示的组分(换算成固体成分，g)进行混合，配制聚异氰酸酯固化剂。储存稳定性将制得的混有偶合剂的聚异氰酸酯固化剂在暗处，于25℃下保存1个月，由目视法判断储存稳定性。
判断基准○外观无变化(没有看到固化或沉淀物或浮游物的产生)×外观有变化(有固化或沉淀物或浮游物的产生)主剂用树脂的合成合成例12中使用的原料的代号如下所示。多元醇F由乙二醇/新戊二醇＝1/1和癸二酸/间苯二甲酸＝1/1(分别为摩尔比)制得的聚酯二元醇，数均分子量＝2,000多元醇G将ε-己内酯与2，2-二羟甲基丁酸发生加成反应制得的二元醇数均分子量＝500DBTDL二丁基锡二月桂酸酯合成例12用氮气置换与合成例1相同的反应器的内部，然后，加入350g的多元醇F、75g多元醇G、215g醋酸乙酯，搅拌均匀。接着，再往其中加入75gMDI、0.1gDBTDL，于75℃下反应。由IR分析确认无异氰酸酯基时，加入285g醋酸乙酯，搅拌均匀，制得聚氨酯树脂PU-1。固体分为50.0％。粘合剂的评价实施例1～40，比较例1～28
以表1～10中所示的比例，将主剂和固化剂混合，配制层压粘合剂AD-1～68，进行各种试验。将结果归纳示于表1～10中。软化点的测定将配制的层压粘合剂浇铸在脱膜纸上，使其在干燥状态下，厚度为约100μm，在25℃静置2小时后，放入80℃的热风干燥机中保持5分钟，取出后，在35℃下静置16小时，制成层压膜。将该薄膜冲切成JIS K6301中的2号形状即哑铃形状，作为试片。在该试片上挂上49kPa的荷重，以10℃/分的速度升温，测定软化点。软化点是急速延伸时的温度或切断时的温度。粘度增加率的测定粘合剂配成后放入样品瓶中，将其保存在25℃的恒温水槽中1小时后，用B型粘度计测定其粘度，作为初粘度。其后，再在25℃的恒温水槽中保存24小时后，用B型粘度计测定其粘度。用存放24小时后粘合剂的粘度相对初粘度的增加率(％)来评价。
◎粘度增加率不满10％，○粘度增加率为10～30％，△粘度增加率为30～100％，×粘度增加率超过100％或胶凝化粘度增加率(％)＝(存放24小时后的粘度-初粘度)/初粘度×100层合试验第(1)法分别将层压粘合剂AD-1～13、电晕处理过的尼龙(NY)膜、电晕处理过的低密度聚乙烯(LLDPE)膜装在干式层压装置上。接着，用凹辊将粘合剂涂布到NY膜的经电晕处理过的面上。粘合剂的涂布量，在干式状态下，为3.5g/m2。涂布了粘合剂的NY膜通过80℃的热风干燥机内，用压辊使其与LLDPE膜的电晕处理过的面粘合。压合的条件是100℃、0.3MPa。其后，在35℃下养护16小时，制得层合膜。
将制得的层合膜裁成15mm宽，进行T型剥离试验。剥离条件为拉伸速度300mm/分，测定环境25℃、50％RH。
另外，将制得的层合膜，裁成25cm×30cm的长方形，将NY面作外侧面，在220℃、0.3MPa、1秒的条件下，将除一个短边以外的其它三边热封，制成口袋，往其中放入市售的家用弱碱性衣料用液体合成洗涤剂(商品名アタツク(注册商标)，花王公司制)，再将未封的一边，在220℃、0.3MPa、1秒的条件下进行热封。将其在50℃下保存2周后，观察外观。再将层合膜裁成15mm的宽度，进行T型剥离试验。剥离条件，拉伸速度300mm/分，测定环境25℃，50％RH。
使用的薄膜NY膜 东洋纺公司制N-1102(厚度15μm)LLDPE膜东セロ公司制TUX-FCD(厚度130μm)第(2)法分别将层压粘合剂AD-14～68、电晕处理过的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜、铝(Al)箔、电晕处理过的未拉伸聚丙烯(CPP)膜装在干式层合机上。接着，用凹辊将粘合剂涂布到PET膜的电晕处理过的面上。粘合剂的涂布量，在干式状态下为3.5g/m2。将涂布了粘合剂的PET膜，通过80℃的热风干燥机内，用压辊使其与Al箔粘合。压合条件100℃，0.3MPa。接着，用凹辊将粘合剂涂布到Al箔面上。粘合剂的涂布量，在干式状态下为3.5g/m2。将涂布了粘合剂的PET膜/Al箔层合的膜，通过80℃的热风干燥机内，用压辊使其与CPP膜的电晕处理过的面粘合。压合条件100℃、0.3MPa。其后，在35℃下养护16小时，制得层合膜。
将制得的层合膜裁成15mm宽，进行T型剥离试验。剥离条件为，拉伸速度300mm/分，测定环境25℃、50％RH。
另外，将制得的层合膜裁成25cm×30cm的长方形，将PET面作外侧面，在180℃、0.3MPa、1秒的条件下，将除一条短边以外的其它三条边热封制成口袋，往其中加入调味番茄酱/生菜油/食醋＝1/1/1(重量比)的混合物，将未封的一边在180℃、0.3MPa、1秒的条件下进行热封。将其在120℃下，蒸煮30分钟后，将层合膜裁成15mm宽，进行T型剥离试验。剥离条件为，拉伸速度300mm/分，测定环境25℃、50％RH。
所用的薄膜PET膜东洋纺公司制E-5100(厚度12μm)Al箔东洋铝公司制、アルミハクC(厚度9μm)CPP膜东セロ公司制CP RXC-11(厚度70μm)
表1
注1)实施例2、1～7的NY/LLDPE的粘合强度的测定中，LLDPE膜是拉伸过的。
表2
表3
注1)在测定实施例8-17的PET/AL的粘合强度中，PET膜破裂。
表4
注1)在测定实施例18-20的PET/AL的粘合强度中，PET膜破裂。
注2)在比较例9及11的PET/AL及AL/CPP的干馏处理后的粘合强度测定中，发生部分脱层。
表5
注1)在测定实施例21-27的PET/AL的粘合强度中，PET膜破裂。
表6
注1)在测定实施例28-34的PET/AL的粘合强度中，PET膜破裂。
表7
注1)在实施例35-40的PET/AL的粘合强度的测定中，PET膜破裂。
表8
注1)在比较例13及18的PET/AL的粘合强度的测定中，PET膜破裂。注2)在比较例16的PET/AL及AL/CPP的干馏处理后的粘合强度的测定中，部分发生脱层。
表9
注1)在比较例19的PET/AL的粘合强度的测定中，PET膜破裂。注2)在比较例22的PET/AL及AL/CPP的干馏处理后的粘合强度的测定中，部分发生脱层。
表10
注1)在比较例25及24的PET/AL及AL/CPP的干馏处理后的粘合强度的测定中，部分发生脱层。在表1～10中，C-Lコロネ-ト(注册商标)L日本聚氨酯工业公司制，将TDI用TMP进行氨基甲酸酯改性的聚异氰酸酯异氰酸酯基的含量＝13.2％，固体分＝75％，醋酸乙酯溶液C-HLコロネ-トHL日本聚氨酯工业公司制，将HDI用TMP进行氨基甲酸酯改性的聚异氰酸酯异氰酸酯基含量＝12.8％，固体分＝75％，醋酸乙酯溶液NY215Aマイテツク(注册商标)NY215A三菱化学公司制。将IPDI用TMP进行氨基甲酸酯改性的聚异氰酸酯异氰酸酯基含量＝10.5％，固体分＝75％，醋酸乙酯溶液D-110Nタケネ-ト(注册商标)D-110N武田药品工业公司制，将XDI用TMP进行氨基甲酸酯改性的聚异氰酸酯异氰酸酯基含量＝11.5％，固体分＝75％，醋酸乙酯溶液D-120Nタケネ-トD-120N武田药品工业公司制，将H6XDI用TMP进行氨基甲酸酯改性的聚异氰酸酯异氰酸酯基含量＝11.0％，固体分＝75％，醋酸乙酯溶液TEA三乙胺SC-1γ-异氰酸丙酯基三甲氧基硅烷SC-2γ-异氰酸丙酯基三乙氧基硅烷SC-3γ-氨基丙基三甲氧基硅烷由表1、3及4可知，实施例1～20中的层压粘合剂AD1～7、14～26，即使将主剂和固化剂混合后，粘度增加率也小，有效期足够。不仅如此，而且软化点高、反应活性也高，所以在制作膜的条件(25℃×2小时+80℃×5分钟+35℃×16小时)下，交联反应也能充分地进行。在实际的层压粘合过程中，用16小时这么短的成熟时间(为原成熟时间的1/3以下)就能充分发挥粘合性。
由表2可知，比较例1、2的固化剂AD-8、9，因为软化点高，所以可以认为其交联反应进行充分。但是，由于多元醇的分子量不适当，所以粘合性低。另外，不用多元醇的比较例4也与比较例1、2有同样的趋势。比较例3、5中，因为软化点低，所以在前述制作膜的条件下，交联反应不能充分进行。另外，虽然粘结强度好，但是，由于没有真正固化，所以耐洗性不够。比较例6是将比较例5的固化剂AD-13与触媒并用的例子，虽然主剂和固化剂的反应性得到了改善，但是由于有效期短，所以，如果考虑实际的粘合剂涂布工序的话，使用上还有困难。
再有，由表4可知，比较例7、8的固化剂AD-27、28，由于软化点高，所以交联反应进行得充分。但是，由于多元醇的分子量不适当，所以粘结性差。另外，不使用多元醇的比较例10也与比较例7、8具有同样的趋势。在比较例9、11中，由于软化点低，所以在前述的薄膜制作条件下，可以认为交联反应不能充分进行。虽然粘结强度良好，但是因为没有真正固化，所以蒸煮处理后，粘结强度不够。比较例12是将比较例11的固化剂AD-31和触媒并用的例子，虽然可以改善反应性，但是有效期短，如果考虑实际的粘合剂涂布工序的话，使用上还有困难。
由表5～10可知，添加了具有氨基的有机硅烷偶合剂的聚异氰酸酯固化剂，其储存稳定性差，另外，有效期和成熟时间也不兼容。发明的效果如上所述，本发明的聚异氰酸酯固化剂，由于可以不缩短有效期而缩短成熟时间，所以，可显著地提高层合膜的生产效率。使用本发明的聚异氰酸酯固化剂的层压粘合剂，其粘合性良好，另外，制得的层合膜耐蒸煮。本发明的聚异氰酸酯固化剂，不仅可以用于层压粘合剂，也适用于通常的双液型粘合剂、涂料、磁记录介质、涂覆剂、底漆、印刷油墨、密封材料等。
权利要求
1.一种层压粘合剂用聚异氰酸酯固化剂，其特征是，含有(A)具有异氰脲酸酯基和氨基甲酸酯基的末端带异氰酸酯基的预聚物，所述(A)由至少含有(a1)芳香族二异氰酸酯的有机多异氰酸酯和至少含有(a2)数均分子量为100～2000的二元醇化合物的具有活泼氢的化合物反应而制得。
2.权利要求1的层压粘合剂用聚异氰酸酯固化剂，前述的有机多异氰酸酯是(a1)芳香族二异氰酸酯，而且，前述的含活泼氢的化合物是(a2)数均分子量为100～2000的二元醇化合物。
3.一种层压粘合剂用聚异氰酸酯固化剂，其特征是，含有(A)具有异氰脲酸酯基和氨基甲酸酯基的末端带异氰酸酯基的预聚物和(B)具有氨基甲酸酯基的末端带异氰酸酯基的预聚物，所述(A)由至少含有(a1)芳香族二异氰酸酯的有机多异氰酸酯和至少含有(a2)数均分子量为100～2000的二元醇化合物的具有活泼氢的化合物反应而制得。
4.权利要求3的层压粘合剂用聚异氰酸酯固化剂，前述的有机多异氰酸酯是(a1)芳香族二异氰酸酯，而且，前述的含活泼氢的化合物是(a2)数均分子量为100～2000的二元醇化合物。
5.权利要求3的层压粘合剂用聚异氰酸酯固化剂，前述成分(B)是具有氨基甲酸酯基的末端带异氰酸酯基的预聚物，该预聚物由(b1)有机二异氰酸酯和(b2)多元醇反应制得。
6.一种层压粘合剂用聚异氰酸酯固化剂，其特征是，含有(A)和(C)，(A)是具有异氰脲酸酯基和氨基甲酸酯基的末端带异氰酸酯基的预聚物，由至少含有(a1)芳香族二异氰酸酯的有机多异氰酸酯和至少含有(2)数均分子量为100～2,000的二元醇化合物的含活泼氢化合物反应制得，(C)是由下式(1)所表示的有机硅烷偶合剂。OCN-(CH2)m-Si(OR)3(1)(这里，式中，R表示甲基或乙基，m为1～5的整数)
7.权利要求6的层压粘合剂用聚异氰酸酯固化剂，前述的有机多异氰酸酯是(a1)芳香族二异氰酸酯，而且，前述的含活泼氢的化合物是(a2)数均分子量为100～2,000的二元醇化合物。
8.一种层压粘合剂用聚异氰酸酯固化剂，其特征在于，它含有(A)、(B)和(C)组分，(A)是具有异氰脲酸酯基和氨基甲酸酯基的末端带异氰酸酯基的预聚物，由至少含有(a1)芳香族二异氰酸酯的有机多异氰酸酯和至少含有(a2)数均分子量为100～2000的二元醇化合物的含活泼氢的化合物反应制得，(B)是具有氨基甲酸酯基的末端带异氰酸酯基的预聚物，(C)是用下式(1)所表示的有机硅烷偶合剂。OCN-(CH2)m-Si(OR)3(1)(这里，式中，R表示甲基或乙基，m表示1～5的整数)
9.权利要求8的层压粘合剂用聚异氰酸酯固化剂，前述的有机多异氰酸酯是(a1)芳香族二异氰酸酯，而且，前述的含活泼氢的化合物是(a2)数均分子量为100～2000的二元醇化合物。
10.权利要求8的层压粘合剂用聚异氰酸酯固化剂，前述成分(B)是具有氨基甲酸酯基的末端带异氰酸酯基的预聚物，由(b1)有机二异氰酸酯和(b2)多元醇反应制得。
11.权利要求1的层压粘合剂用聚异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征是包括下面(イ)及(ロ)工序，(イ)将至少含有(a1)芳香族二异氰酸酯的有机多异氰酸酯和至少含有(a2)数均分子量为100～2000的二元醇化合物的具有活泼氢的化合物进行氨基甲酸酯化反应制备氨基甲酸酯改性的聚异氰酸酯的工序，(ロ)将该氨基甲酸酯改性的聚异氰酸酯进行异氰脲酸酯化反应，制备(A)具有异氰脲酸酯基和氨基甲酸酯基的末端带异氰酸酯基的预聚物的工序。
12.权利要求11的层压粘合剂用聚异氰酸酯固化剂的制备方法，其中，前述的有机多异氰酸酯是(a1)芳香族二异氰酸酯，而且，前述的含活泼氢的化合物是(a2)数均分子量为100～2000的二元醇化合物。
13.权利要求1的层压粘合剂用聚异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征是包括下面的(ハ)及(ニ)工序，(ハ)将至少含有(a1)芳香族二异氰酸酯的有机多异氰酸酯进行异氰脲酸酯化反应，制备异氰脲酸酯改性的聚异氰酸酯的工序，(ニ)将该异氰脲酸酯改性的聚异氰酸酯和至少含有(a2)数均分子量为100～2000的二元醇化合物的具有活泼氢的化合物进行氨基甲酸酯化反应，制备(A)具有异氰脲酸酯基和氨基甲酸酯基的末端带异氰酸酯基的预聚物的工序。
14.权利要求13的层压粘合剂用聚异氰酸酯固化剂的制备方法，前述的有机多异氰酸酯是(a1)芳香族二异氰酸酯，而且，前述的含活泼氢的化合物是(a2)数均分子量为100～2000的二元醇化合物。
15.权利要求1的层压粘合剂用聚异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征是包括下面的(ホ)工序，(ホ)将至少含有(a1)芳香族二异氰酸酯的有机多异氰酸酯和至少含有(a2)数均分子量为100～2000的二元醇化合物的具有活泼氢的化合物同时进行氨基甲酸酯化反应及异氰脲酸酯化反应，制备(A)具有异氰脲酸酯基和氨基甲酸酯基的末端带异氰酸酯基的预聚物的工序。
16.权利要求15的层压粘合剂用聚异氰酸酯固化剂的制备方法，所述的有机多异氰酸酯是(a1)芳香族二异氰酸酯，而且，前述的含活泼氢化合物是(a2)数均分子量为100～2000的二元醇化合物。
17.权利要求3的层压粘合剂用聚异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征是包括下面的(イ)、(ロ)及(ヘ)工序，(イ)将至少含有(a1)芳香族二异氰酸酯的有机多异氰酸酯和至少含有(a2)数均分子量为100～2000的二元醇化合物的具有活泼氢的化合物进行氨基甲酸酯化反应，制备氨基甲酸酯改性的聚异氰酸酯的工序，(ロ)将该氨基甲酸酯改性的聚异氰酸酯进行异氰脲酸酯化反应，制备(A)具有异氰脲酸酯基和氨基甲酸酯基的末端带异氰酸酯基的预聚物的工序，(ヘ)将该(A)和(B)进行混合的工序，(A)是具有异氰脲酸酯基和氨基甲酸酯基的末端带异氰酸酯基的预聚物，(B)是具有氨基甲酸酯基的末端带异氰酸酯基的预聚物。
18.权利要求17的层压粘合剂用聚异氰酸酯固化剂的制备方法，前述的有机多异氰酸酯是(a1)芳香族二异氰酸酯，而且，前述的含活泼氢的化合物是(a2)数均分子量为100～2000的二元醇化合物。
19.权利要求17的层压粘合剂用聚异氰酸酯固化剂的制备方法，前述组分(B)是由(b1)有机二异氰酸酯和(b2)多元醇反应制得的、含有氨基甲酸酯基的末端带异氰酸酯基的预聚物。
20.权利要求3的层压粘合剂用聚异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征是含有下面的(ハ)、(ニ)及(ト)工序，(ハ)将至少含有(a1)芳香族二异氰酸酯的有机多异氰酸酯进行异氰脲酸酯化反应，制备异氰脲酸酯改性的聚异氰酸酯的工序，(ニ)将该异氰脲酸酯改性的聚异氰酸酯和至少含有(a2)数均分子量为100～2000的二元醇化合物的具有活泼氢的化合物进行氨基甲酸酯化反应，制备(A)具有异氰脲酸酯基和氨基甲酸酯基的末端带异氰酸酯基的预聚物的工序，(ト)将该(A)和(B)进行混合的工序，(A)是具有异氰脲酸酯基和氨基甲酸酯基的末端带异氰酸酯基的预聚物，(B)是具有氨基甲酸酯基的末端带异氰酸酯基的预聚物。
21.权利要求20的层压粘合剂用聚异氰酸酯固化剂的制备方法，前述的有机多异氰酸酯是(a1)芳香族二异氰酸酯，而且，前述的含活泼氢的化合物是(a2)数均分子量为100～2000的二元醇化合物。
22.权利要求20的层压粘合剂用聚异氰酸酯固化剂的制备方法，前述组分(B)是由(b1)有机二异氰酸酯和(b2)多元醇反应制得的、具有氨基甲酸酯基的末端带异氰酸酯基的预聚物。
23.权利要求3的层压粘合剂用聚异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征是包括下面的(ホ)及(チ)工序，(ホ)将至少含有(a1)芳香族二异氰酸酯的有机多异氰酸酯和至少含有(a2)数均分子量为100～2000的二元醇化合物的具有活泼氢的化合物同时进行氨基甲酸酯化反应及异氰脲酸酯化反应，制备(A)具有异氰脲酸酯基和氨基甲酸酯基的末端带异氰酸酯基的预聚物的工序，(チ)将该(A)和(B)进行混合的工序，(A)是具有异氰脲酸酯基和氨基甲酸酯基的末端带异氰酸酯基的预聚物，(B)是具有氨基甲酸酯基的末端带异氰酸酯基的预聚物。
24.权利要求23的层压粘合剂用聚异氰酸酯固化剂的制备方法，前述的有机多异氰酸酯是(a1)芳香族二异氰酸酯，而且，前述含活泼氢的化合物是(a2)数均分子量为100～2000的二元醇化合物。
25.权利要求23的层压粘合剂用聚异氰酸酯固化剂的制备方法，前述组分(B)是由(b1)有机二异氰酸酯和(b2)多元醇反应制得的、具有氨基甲酸酯基的末端带异氰酸酯基的预聚物。
全文摘要
提供一种层压粘合剂用的聚异氰酸酯固化剂及其制备方法。该固化剂不会缩短粘合剂的有效期，而可缩短成熟时间，并且，粘合性良好、特别是耐蒸煮。层压粘合剂用聚异氰酸酯固化剂是由至少含有(a1)芳香族二异氰酸酯的有机多异氰酸酯和至少含有(a2)数均分子量为100～2000的二元醇化合物的含活泼氢的化合物反应而制得的。
文档编号C08L75/00GK1396210SQ0112248
公开日2003年2月12日 申请日期2001年7月13日 优先权日2001年7月13日
发明者森川幸弘, 东久保一郎, 吉田孝治, 笹原俊昭 申请人:日本聚氨酯工业株式会社