专利名称：稳定的聚合物水乳液、其制备和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚合物水乳液，其含有聚烯烃或石蜡氧化产物和氨基聚有机硅氧烷以及乳化剂和如果需要的话，具有碱性氮基团的酯，本发明聚合物乳液的有利制备方法，以及它们作为助剂用于永久性织物整理，尤其作为软化剂，作为光滑剂和用于改进缝纫性的用途。
现代纺织操作一直坚持通过使用现代、极高速度的生产机器来提高生产率。同时，必须小心地确保织物质量被保持或理想地得到改进，尽管生产速度较高。例如，牵涉到浸轧的织物整理方法是在高达150m/min的浸轧机或拉幅机速度下进行的。这对于通常以乳液形式使用的整理剂和助剂的性能有极高的要求。这些乳液要求对剪切作用表现极其稳定，以便于长时间承受高速浸轧辊和织物网的巨大剪切力。
在纺织材料的缝制中寻求提高生产率时会遇到类似问题。这里使用在高达7000缝/分钟的速度下操作的工业用缝纫机。此类机器对于需要缝制的纺织品的缝纫性来说设置了非常高的要求。没有特定的改进缝纫性的助剂，缝针会在线圈上损坏缝纫线，引起小的织物疵点，后者会在以后的使用中或在家庭洗衣中发展成更大的孔。
所以迫切要求纺织助剂具有非常宽的性能谱，使得可以在现代生产设备中理想地普遍使用。
DE-A-196 26 317公开含氨基的醇类和多元醇与脂肪酸的缩合物，其可用于减少在染色纺织品的贮存中的泛黄和作为纺织品的低泛黄永久性整理的柔软剂。
DE-A-33 43 575公开了一种制备稳定乳液的方法，该乳液包含a)具有末端Si-键接的OH基团的二有机基聚硅氧烷，b)具有至少两个含-NH-或-NH2基团的取代基的聚有机硅氧烷，c)具有至少两个直接或经聚醚链键接于Si上的羟基、烷氧基或酰氧基的聚有机硅氧烷，和缩合催化剂。该乳液据说可用于纺织材料的永久性，包括干洗耐久性的，手感和弹性改进。
DE-A-39 29 757公开了质子化氨基聚硅氧烷的含乳化剂的水乳液，据说适合用作纺织材料的剪切稳定的手感改进整理剂。
在许多出版物中，例如在Grafmüller和Husemann的“ber dieOxydation von Polyolefinen”，《大分子化学》(Makromol.Chem.)40(1960)，161-188中，在各种专利出版物中，在“聚合物科学和技术百科全书”，第6卷，第499页及后续页中，和在“Ullmann工业化学百科全书”，第A28卷，第155页及后续页中，描述了在高于100℃下通过石蜡或聚烯烃类(尤其例如聚乙烯)的空气氧化所得石蜡和聚烯烃氧化产物。因为它们含有羧基和酯基，这些产物是可乳化的和广泛使用的。在纺织工业中，例如该乳液能够用于改进拉伸强度和拒污性并用于赋予拒水性。
现有技术领域中已知的助剂各自用于较窄的用途。它们无法充分地满足对具有非常宽的性能谱的纺织品助剂的需要。这表明很难令人满意地满足此类助剂的要求，这些要求在一些情况下相互矛盾。
现在已惊奇地发现，有可能将阳离子的聚硅氧烷和阴离子的聚烯烃氧化产物混合形成如下所述的稳定的聚合物水乳液，它们非常适合用作纺织品整理和缝制过程中的助剂。它们给予成品织物以高质量，丝状手感且也可承受机器所施加的任何应力。本发明助剂在浸轧辊上具有非常良好的剪切稳定性和令人满意的运转性质，显著改进缝纫性并且与其它永久性整理添加剂相容。它们因此能够显著地比已知产物增宽用途。
本发明因此涉及包含组分A-C，水和若需要的话其它助剂和添加剂的稳定的聚合物水乳液，组分A包含包含式I的相同或不同基团的聚烯烃氧化产物 其中R1是氢或低级烷基，R2是氢，-COOH或另一种含氧的官能团，和
R2此外是短链或中链烷基或链烯基或环己基，它们也可被-COOH或另一种含氧的官能团所取代，或R1和R2一起是氧，和r是30-200，组分B包含式II的氨基官能聚有机硅氧烷， 其中R3是相同或不同的低级烷基或低级烷氧基，R4是羟基或R3基团，Z是氨基烷基，s是～50-～300和t是1-4，和组分C包含由烷氧基化高级链烷醇类的混合物组成的非离子乳化剂。
为了优化性能特征和制备方法以及进一步改进乳液稳定性，本发明乳液有利地另外含有组分D和E，该组分D包含式III的脂肪酸 其中R5是中到长链的烷基或链烯基，与5-150mol％(基于每mol脂肪酸)的式IV的氨基醇 其中A1和A2是低级亚烷基，R6，R7和R8可以相同或不同并且各自是氢，低级烷基或基团-A1-OH或-A2-OH和n是1-5的整数，和与5-200mol％(基于每mol脂肪酸)的式V的多元醇三者的缩合物
HO-CH2-Y-CH2-OH(V)其中Y是化学键或基团-CR9R10-，其中R9是氢，低级烷基或其它羟基-低级烷基，和R10是氢，低级烷基或其它羟基-低级烷基，和组分E包含式VI的脂肪酸 其中R11是中到长链的烷基或链烯基，与0.35-2.0mol(基于每mol脂肪酸)的式VII的叔氨基醇所形成的至少部分季铵化的缩合物 其中A3，A4和A5是低级亚烷基，其用式X-R12的季铵化剂来季铵化，其中X是可作为阴离子除去的基团和R12是低级烷基。
另外，如果需要，该乳液含有各种应用所常用的其它合适的添加剂，例如杀真菌剂，杀虫剂，染料增亮剂，消泡剂等。
优选的组分A是包含式I的相同或不同基团的聚烯烃氧化产物 其中R1是氢或C1-C4-烷基，R2是氢，-COOH，-CHO，-OH，低级烷基羰氧基(-O-CO-R13)或低级烷氧基羰基(-COOR14)，其中R13和R14是烷基，优选具有1-4，尤其1或2个碳原子，和R2此外是C1-C6-烷基或链烯基或环己基，它们也可被-COOH，-CHO，-OH，低级烷基羰氧基(-O-CO-R13)或低级烷氧基羰基(-COOR14)取代，其中R13和R14是烷基，优选具有1-4，尤其1或2个碳原子，有可能的是-COOH和-OH基团R2或在取代基R2中含有的-COOH和-OH基团一起形成分子间或分子内酯，或R1和R2一起是氧，r是30-200，优选40-100，和该聚烯烃氧化产物具有10-60mgKOH/g，优选15-30mgKOH/g的酸值，根据DIN 53402测得。
优选的组分D是式III的脂肪酸 其R5是C9-C21-烷基或链烯基，与5-150mol％(基于每mol脂肪酸)的式IV的氨基醇 其中A1和A2是C2-C4-亚烷基，R6，R7和R8可以相同或不同并且各自是氢，C1-C4-烷基或基团-A1-OH或-A2-OH，和n是1-5的整数，和与5-200mol％(基于每mol脂肪酸)的式V的多元醇的缩合物HO-CH2-Y-CH2-OH (V)其中Y是化学键或基团-CR9R10-，其中R9是氢，C1-C4-烷基，或具有1-4个碳原子的其它羟烷基，和R10是氢，C1-C4-烷基，或具有1-4个碳原子的其它羟烷基。
优选的组分E是式VI的脂肪酸 其R11是C9-C21-烷基或链烯基，与0.35-2mol，优选0.15-2mol(基于每mol脂肪酸)的式VII的叔氨基醇所形成的至少部分季铵化的缩合物 其中A3，A4和A5是C2-C4-亚烷基，优选亚乙基，其用式X-R12的季铵化剂来季铵化，其中X是可作为阴离子被除去的基团和R12是具有1-4个碳原子的低级烷基。
在式IV化合物中含有的亚烷基A1和A2可以相同或不同。上述情况也适用于在式VII化合物中含有的亚烷基A3，A4和A5。优选，式II化合物具有两个相同的亚烷基A1和A2，和式VII化合物具有三个相同的亚烷基A3，A4和A5。亚烷基的自由键可以存在于相邻的碳原子上，或对于大于2的链长度，存在于非相邻的碳原子上。因此，C3-亚烷基可以是1，2-或1，3-亚烷基，和C4-亚烷基(＝亚丁基)可以是丁烷-1，2-二基，丁烷-1，3-二基，丁烷-1，4-二基或丁烷-2，3-二基。亚丁基也可具有2-甲基丙烷二基的结构。
本发明聚合物乳液可以含有来自组分A-E组中每一组的单种物质或多种物质。通常，用于组分A-E的制备的材料是工业级产品，例如天然脂肪酸和胺类，按分析平均计算的其组成对应于上式，但其结构单元在对于它所指定的定义内不相同。此外，为了细调某些性能特征，在本发明聚合物乳液的制备中适宜使用来自对于单个组分所指定的化合物类别当中的多种单个化合物。
优选的本发明聚合物乳液包含组分A-E，水和如果需要的话其它助剂和添加剂。它们有利地含有1-15，尤其2-10wt％的组分A，1-15，尤其2-10wt％的组分B，4-10，尤其5-8wt％的组分C，2-10，尤其4-8wt％的组分D，2-10，尤其4-8wt％的组分E和加至100wt％的水和其它助剂。
本发明聚合物乳液的性能特征当然不仅取决于定量的组成，而且当然也显著取决于组分的结构且因此也取决于所用原料的结构，取决于在制备中所使用的摩尔比，以及正如下面进一步所提及的，取决于制备中的反应条件。
在本发明聚合物乳液中作为组分A所含有的聚烯烃氧化产物是可通过以上指定的式I来说明的官能化聚烯烃类。
该聚烯烃氧化产物是通过天然石蜡或合成聚烯烃类的空气氧化由已知方法制备的已知物质。在这一氧化中，一般会发生链断裂和/或氢消去，且氧被引入该链烷烃链中，主要以COOH基团和OH基团形式。该羧基和羟基在一定程度上彼此反应，同时还形成了分子间和分子内的酯基，如果需要，该酯基能够与短至中等链长度的链烷醇进行酯基转移。这还伴随了其它复杂的二次反应，如异构化，和在很小程度上，醛和酮官能团的形成。通过选择原料和合适的反应条件，有可能到获得具有非常不同的组成和相应的不同性质的聚烯烃氧化产物。例如，能够制备具有大约15-60mgKOH/g的酸值和大约30-100的水解值的产物。尽管有在氧化过程中发生不同的反应，但相同的条件和相同的原料可以再现地得到具有较窄技术规格范围的可销售氧化产物。
对各种性能，尤其对纺织品领域显得非常重要的性能特征(例如乳化性)的重要贡献是通过氧化产物的羧基和酯基来实现的，两者还占取代基R2的主要比例。因此，在式I的组分A中，R1优选是氢且R2优选是-COOH和酯基。
聚烯烃氧化产物及其性质、组成和制备的详细说明例如见于“聚合物科学和技术百科全书”，第6卷，第449页及后续页，或见于“Ullmann工业化学百科全书”，第A28卷，第155页及后续页，和见于其中引用的主要出版物，例如在Grafmüller和Husemann的文章“ber die Oxydationvon Polyolefinen”，Makromol.Chem.40(1960)，161-188中。
上述式II的氨基官能聚有机硅氧烷被用作组分B，其中R3可以相同或不同或为具有1-4个碳原子的烷氧基，R4是羟基或R3基团，Z是氨基烷基，n是～50-～300和m是1-4。
R3优选是甲基，乙基，甲氧基或乙氧基，尤其甲基。
R4优选是羟基或甲基。
优选在选择n之后，使得式II的聚有机硅氧烷所具有的粘度-根据Brookfield测得-为150-400、优选180-300mPa.s，如果R4是甲基的话，和粘度为2000-10000、优选3000-8000mPa.s，在25℃下测量，如果R4是羟基或烷氧基的话。
氨基烷基Z的亚烷基是在硅原子和氨基之间的桥接单元L。该亚烷基桥基L具有1-10个，优选1-5个碳原子；它可以是线性或支化的且该碳链可以被杂单元例如-O-，-SO-或-NR15-间隔，其中-NR15-基团的R15是氢或C1-或C2-烷基，优选氢。
合适的桥接单元L的例子是-CH2-，-C2H4-，-CH(CH3)CH2-，-(CH2)3-，-(CH2)6-，-CH2CH(CH3)CH2-，-(CH2)10-，-CH2CH2SCH2CH2-，-CH2CH2OCH2CH2-，-OCH2CH2-，-O(CH2)3-或-CH2CH2NHCH2CH2-。
氨基烷基Z的氨基对应于式-NR16R17，其中R16和R17彼此独立地是氢或C1-C4-烷基。
优选的氨基烷基的例子是-C3H6-NH2，-C3H6-NH-C2H4-NH2，-CH2-N(CH3)2和-(CH2)5-NH2。
m经过选择后使得聚有机硅氧烷具有0.1-0.4的胺值。(该胺值被理解为意指中和1g被测试的物质所需要的1N HCl的ml数。)适合作为本发明聚合物乳液的组分D的式XI的聚有机硅氧烷是工业上生产的并由几个公司经销。
在本发明聚合物乳液中作为组分C包含的优选非离子乳化剂是例如用3-15个，优选3-10个烯化氧单元进行烷氧基化的C10/C13-链烷醇，或用3-150个，优选3-80个烯化氧单元进行烷氧基化的牛油脂肪醇(＝天然C16/C18-醇类)。
在这些组分中包含的烯化氧单元具有2-4个，优选2或3个，尤其2个碳原子。
优选的组分D是式III的脂肪酸的缩合物，其中R5是支化的和尤其线性的C11-C19-烷基或链烯基和尤其C13-C17-烷基或链烯基。
式III的脂肪酸的基团R5-CO-例如衍生于月桂酸，肉豆蔻酸，反油酸，亚油酸，亚麻酸或花生酸。特别优选的缩合物D是其中基团R5-CO-衍生于硬脂酸，棕榈酸，油酸，动物脂肪酸或椰子油脂肪酸的那些缩合物。
如果使用天然的脂肪酸，则它们能够在许多情况下是同系物的混合物和/或具有相同碳原子数的饱和和不饱和脂肪酸的混合物。
在本发明的范围中，动物脂肪酸和椰子油脂肪酸因此既可以是在天然脂肪中存在的脂肪酸按在脂肪中存在的比率的混合物，又可以是可从中分离的单个级分或单个化合物。在天然脂肪中存在的脂肪酸按照在脂肪中存在的比率的混合物是优选的。
在式II的氨基醇中的亚烷基A1和A2是例如1，1-亚乙基，1，2-亚乙基，1，1-亚丙基，1，2-亚丙基，1，3-亚丙基，以及1，2-，1，3-，1，4-和2，3-亚丁基。A1和A2优选是1，2-亚乙基。
对于本发明聚合物乳液的制备来说优选的是使用式IVa的氨基醇所得缩合物D 其中R6，R7和R8可以相同或不同并且各自是氢，甲基或乙基，和m是2或3。
式IVa的特别优选的氨基醇是N-(β-氨基乙基)-乙醇胺。
式IV和IVa的氨基醇可含有-尤其当使用工业级质量时-一定比例的式[HO-A1(或A2)]x-NH(3-x)的单-、二-或三链烷醇胺，其中x是1，2或3。这些比例应该低于20wt％，优选低于10wt％。
对于本发明聚合物乳液的制备来说进一步优选的是使用式Va的多元醇所得缩合物D， 其中R9是羟基或羟甲基和R10是氢，甲基或乙基或羟甲基。
式V或Va的优选多元醇的例子是甘油(R9＝OH，R10＝H)，1，1，1-三羟甲基乙烷和1，1，1-三羟甲基丙烷(R9＝CH2OH，R10＝CH3或C2H5)和季戊四醇(R9＝R10＝CH2OH)。
对于缩合物D的制备，式III的脂肪酸与氨基醇IV和多元醇V按照上述摩尔比在酸性催化剂存在下，优选在催化量的亚磷酸和/或次亚磷酸(hypophosphoriger Sure)存在下加热。该缩合反应有利地在150-170℃下进行。还有利的是连续地蒸馏出反应的水。该缩合也能够在溶剂或稀释剂存在下进行。例如，与水形成共沸混合物的夹带剂的使用非常有利于水从反应混合物中的除去，而且在惰性气体，例如在氮气氛围中操作是有利的。
优选式III的脂肪酸与式IV的氨基醇和式V的多元醇按照一种比率缩合，使得缩合物D含有式VIII的脂肪酸链烷醇胺酯类 和式IX的脂肪酸羟烷基酯类
VIII∶IX摩尔比为5∶95至95∶5和任选的式IV的未酯化氨基醇和式V的未酯化多元醇，在式VIII和IX中规定的取代基R5-R8，A1，A2和X以及在它们的定义中包含的取代基R9和R10都具有上述意义。
特别优选的组分D是这样一些，其含有式VIIIa的脂肪酸链烷醇胺酯类 和式IXa的脂肪酸羟烷基酯类 VIIIa∶IXa摩尔比为5∶95至95∶5，和任选的式IVa的未酯化氨基醇和式Va的未酯化多元醇，在式VIIIa和IXa中规定的取代基R5-R10和m具有上述意义。
如果式IV和V的氨基醇和多元醇与式III的脂肪酸组分按化学计量过量来进行缩合反应，则是理想的，而且未转化的残留量的IV和V所以也存在于所得缩合物中。这些掺合物不会带来麻烦和甚至可能是理想的。合适的组分D所以是式III的脂肪酸与40-70mol％(基于每mol脂肪酸)的式IV的氨基醇和30-120mol％(基于每mol脂肪酸)的式V的多元醇的缩合物。
本发明聚合物乳液的优选成分尤其也是这样一些组分D，其含有0-50mol％(基于每mol脂肪酸链烷醇胺酯)的式IV、优选式IVa的链烷醇胺，和0-100mol％(基于每mol脂肪酸多元醇酯)的式V、优选式Va的多元醇。
在组分D中含有的氨基酯能够以游离形式或以其盐形式，优选以甲酸盐或乙酸盐，存在于本发明聚合物乳液中。
本发明聚合物乳液的优选组分E是以上指定的式VI的脂肪酸与0.5-2.0，尤其0.85-1.5mol的式VII的叔氨基醇(基于每mol脂肪酸)所形成的至少部分季铵化的缩合物。
该缩合物E是用式X-R12的季铵化剂进行季铵化，其中R12是具有1-4个碳原子的低级烷基和可作为阴离子被除去的基团X一般是卤素原子，甲基硫酸根(Methosulfatgruppe)或硫酸根或磺酸根，优选甲基硫酸根。
该部分季铵化的缩合物由式X和XI化合物的混合物组成， 其中A3，A4和A5具有上述意义，R18是式-CO-R11的基团，X是上述阴离子中的一种和p是0，1，2或3。
在该混合物中含有的组分的比例将一方面取决于式VI的脂肪酸与式VII的胺类已缩合的摩尔比和式X的酯化胺类已与季铵化剂反应的摩尔比，另一方面取决于进行该缩合反应的反应条件。因此通过摩尔比和反应条件的合适选择，该组成完全可以由所属技术领域的专业人员在以上各式中规定的定义界限内根据需要加以变化。
例如，如果主要包含其中p是3的化合物的混合物是所需的，则脂肪酸与式VII胺反应，接近上述反应范围的下限(例如脂肪酸∶胺＝1∶0.35)。相反地，含有高比例的p＝0的化合物的混合物能够通过在缩合反应中使用过量(即，在所述摩尔比范围的上限)的式VII胺来制备。其中式VII胺的OH基团中的例如平均一个或两个已用脂肪酸加以酯化的混合物，所属技术领域的专业人员将选择脂肪酸与胺的摩尔比为1∶1或1∶2。此类混合物一般含有其中p具有0，1，2和3的值的式X化合物。然而，这些组分在混合物中的比例是非常不同的，一般来说占有最高比例的化合物的组成最接近平均组成。例如，1mol的式VI的脂肪酸与1mol的式VII胺的缩合物含有主要比例的单酯(p＝1)，但还含有未酯化的胺(p＝0)和二酯(p＝2)。甚至少量的三酯(p＝3)可以存在。
比例的范围一方面取决于反应物的自然反应性，但是通常能够由所属技术领域的专业人员在一定的限度之内根据反应条件，尤其缩合温度和反应时间的选择来控制。
式X的缩合物的特别优选的混合物是在继续进行到获得15-30、优选15-25mgKOH/g的酸值为止或有可能建立自然平衡的缩合反应中所得那些。
有利的是，在组分E中含有的过量式VII的氨基醇以及式X的酯类都可以至少部分地季铵化。在组分B中含有的全部氨基中优选至少60％，尤其85％，尤其95％被季铵化。季铵化剂的量因此基于式VII的原料。
本发明聚合物乳液具有不同性能特征的最优组合。具有该有利性能组合的产物据我们所了解迄今为止还无法在市场上买到。
本发明聚合物乳液给予被处理纺织品以非常舒适的，柔软的，多少有些光滑的，丝状的手感。
本发明聚合物乳液的稳定性是优异的。被乳化液滴的尺寸处于半微米(Semimicro)范围内，即它们具有15-20nm的平均直径，结果是聚合物乳液的水稀释体是透明的，几乎像真实的水溶液。
本发明聚合物乳液具有非常良好的贮藏期限。它们甚至在60℃下一个月之后仍然保持无变化。
此外，它们具有极低粘度和很好的流动特性，这样，尽管它们具有20-30wt％的较高活性成分浓度，但它们易于泵送和计量。
本发明聚合物乳液在全部pH范围是稳定的，甚至在强酸性范围内。它们所以能够用于在强酸性pH范围内操作的湿交联过程。
惊人的是，本发明聚合物乳液尽管在其中含有的组分具有非常不同的离子生成性和稠度，但它们是极其稳定的，甚至在所添加的电解质存在下；它们因此具有隐藏的非离子性质。这导致了更加显著的应用优点它们与在纺织材料的永久整理中同时使用的全部添加剂相容。
本发明聚合物乳液在常用于永久性整理中的高达180℃的缩合温度下在白色材料上没有变黄。
进一步的优点是，它们以低泡形式制得，这样它们也适合于在具有强循环流的设备中，例如在JET装置中的排气过程。
也非常令人惊讶的是，本发明聚合物乳液不仅本身是极其稳定的，而且基本上抑制了用作永久性整理剂的树脂预缩合物的缩合物在所用机器的轧辊和槽壁上的沉积。它们因此特别有利地用作纺织材料的永久性整理中的助剂。
因此，本发明还涉及本发明聚合物乳液单独或与其它添加剂和尤其与永久性整理剂相结合在纺织品处理中的应用。
用于本说明书中的纺织材料是原则上可以在所有加工步骤中存在的天然或合成纤维材料。然而，为方便起见，片状纺织材料和缝制物品优选使用本发明聚合物乳液来处理。
本发明聚合物乳液的制备原则上可使用普通的混合装置按照本身已知的方式由所属技术领域的专业人员来进行。因为在本发明聚合物乳液含有的组分A-E具有不同的离子生成性和稠度，被证明有利的是按照特定的顺序和在特定的温度范围内进行各组分的混合，为的是获得最佳的“产物协调性”。
所以有利的是使用同样属于本发明的主题的下列制备方法1)首先，在100-150℃，优选120-140℃下，例如在130℃下，从组分类型A(例如BASF AG的LUWACHS OA2)和C(例如含6.5个EO的牛油脂肪醇、含80个EO的牛油脂肪醇和含11个EO的C13/C15-醇类按2∶1∶1至0.5∶1∶1的混合比的混合物)的一种或多种化合物制备熔体。
2)然后制备组分类型D和E的一种或多种化合物在水中的溶液，添加或不添加乳化剂组分C(例如用7个EO单元乙氧基化的C10/C13-醇)。化合物的示例用量在下表1中给出。
3)随后，将在1)下制备的熔体在85-100℃下，例如在98℃下，引入到在2)下制备的组分水溶液中，然后将所得混合物通过使用强力混合装置，例如利用120巴下的双喷射混合来精细地分散。然后添加组分类型B的一种或多种化合物，乳液最终在室温下再次均化，例如在120巴下再一次利用喷射混合。
也可通过使用所制备的乳液形式的组分B和D来进行该方法。这一措施显著地有利于均匀的本发明聚合物乳液的制备。
下面的实施例用于说明本发明。
在实施例中使用的组分D1，D2和E按如下来制备组分D1的制备在装有氮气流通系统和水估量器的玻璃烧瓶中将55g的甘油(99wt％纯度)和217g的工业级硬脂酸(硬脂酸/棕榈酸＝70wt％/30wt％，分子量284)在80-90℃下熔化。然后在搅拌的同时添加42g的N-(β-氨基乙基)乙醇胺和0.65g的50％强度H3PO3。
脂肪酸与氨基乙醇胺与三羟甲基丙烷的摩尔比是1.9∶1∶1.5。催化剂量是0.3wt％，基于脂肪酸用量。
该烧瓶用氮气吹扫，一旦空气被置换，将清澈、黄色的反应混合物加热至160℃，同时在恒定搅拌下维持缓慢的氮气流，在这一温度下搅拌继续进行4.5小时。在这一段时间中，连续除去在反应中所形成的水(馏出)。
在反应时间过后，酸值(电位分析测量)为19mgKOH/g，对应于大约92％(基于脂肪酸)的转化率。所得液体蜡状反应产物被冷却到80-90℃并通过添加26g乙酸来中和。
组分D2的制备在装有氮气流通系统和水估量器的玻璃烧瓶中将54g的1，1，1-三羟甲基丙烷和217g的工业级硬脂酸(硬脂酸/棕榈酸＝70wt％/30wt％，分子量284)在80-90℃下熔化。然后在搅拌的同时添加42g的N-(β-氨基乙基)乙醇胺和0.65g的50％强度H3PO3。
脂肪酸与氨基乙醇胺与三羟甲基丙烷的摩尔比是1.9∶1∶1。催化剂量是大约0.3wt％，基于脂肪酸用量。
该烧瓶用氮气吹扫，一旦空气被置换，将清澈、黄色的反应混合物加热至160℃，同时在恒定搅拌下维持缓慢的氮气流，在这一温度下搅拌继续进行4.5小时。在这一段时间中，连续除去在反应中所形成的水(馏出)。
在反应时间过后，酸值(电位分析测量)为20mgKOH/g，对应于大约90％(基于脂肪酸)的转化率。所得液体蜡状反应产物被冷却到80-90℃并通过添加26g乙酸来中和。
组分D1和D2的乳液的制备。
最初在搅拌容器中加入80g约80℃的水，将20g以上所得缩合物D1或D2以熔体形式加入，在搅拌下混合物冷却至室温。获得20％强度(按重量计)的低粘度乳液。
组分E的制备在装有氮气流通系统和水估量器的玻璃烧瓶中将51.45g的工业级硬脂酸(硬脂酸/棕榈酸＝70wt％/30wt％，分子量284)在80-90℃下熔化。在搅拌下添加28.36的三乙醇胺和0.16g的50％强度H3PO3。
脂肪酸与三乙醇胺的摩尔比是1∶1.02。催化剂量是大约0.3wt％，基于脂肪酸用量。
该烧瓶用氮气吹扫，一旦空气被置换，将清澈、黄色的反应混合物加热至160℃，同时在恒定搅拌下维持缓慢的氮气流，在这一温度下搅拌继续进行5小时。在这一段时间中，连续除去在反应中所形成的水。
在反应时间过后，酸值(电位分析测量)为20mgKOH/g，对应于大约90％(基于脂肪酸)的转化率。所得液体蜡状反应产物被冷却到70-80℃，然后在这一温度下在大约30分钟内滴加14.54g硫酸二甲酯。混合物在80℃下搅拌另外1小时，然后冷却到室温。
在实施例中使用的组分A是用空气氧化的聚乙烯蜡(例如商购产品LUWACHS OA2)，它具有下列参数摩尔质量3000g/mol，乌伯娄德滴点107-113℃，根据DIN 51007的熔点99-108℃密度0.96g/cm3，酸值20-25mgKOH/g。
氨基官能聚有机硅氧烷(组分B)的水乳液的制备A)乳化剂溶液将7.0g的用7个EO乙氧基化的C10-链烷醇、1.3g的用3个EO乙氧基化的C10-链烷醇、1.8g的用30个EO乙氧基化的牛油脂肪醇和0.12g的乙酸溶于59.78g的水中。
B)将30.0g的二甲基聚硅氧烷(在每一端基中具有硅键接的OH基团，大约8000mPa.s的在25℃下测得的Brookfield粘度以及0.12的胺值，例如商购产品Wacker Finish WR1200)缓慢地加入到在剧烈搅拌下的这一乳化剂溶液中。
然后将混合物剧烈搅拌另外1小时。
如此获得的30wt％强度的乳液在下面指定的实施例中用作组分B。
本发明聚合物乳液的制备。
在各表中所给出的所有量相对于固体物质来计算。
1)首先，为了制备熔体S1-S5，组分A和C按照表1中示出的量彼此混合，并在130℃下熔化。
表1各组分的熔体S1-S5的组成，按重量份(pbw)
用6.5个EO单元乙氧基化的牛油脂肪醇用作组分C1。
用80个EO单元乙氧基化的牛油脂肪醇用作组分C2。
用11个EO单元乙氧基化的C10/C13-醇用作组分C3。
2)制备组分D1，D2和E和如果需要的话消泡剂的水溶液L1-L5，具有在表2中给出的组成。为此，将所指定量的各组分和如果需要的话消泡剂在98℃下接连地搅拌到所述量的水中，搅拌继续进行到均化完全为止。
表2各组分的水溶液L1-L5的组成，按重量份(pbw)
*(Wacker AG，Burghausen的消泡剂SRE)3)在98℃下将熔体S1-S5搅拌到所制备的热溶液L1-L5中，在每种情况下带有相同数字的熔体和溶液被合并(即，熔体S1+溶液L1，熔体S2+溶液L2，等)。所得混合物被冷却到25℃，然后在实验室均化器(例如Gaullien的Alfa Laval SHL 05)中在120巴下均化两次。
将10重量份(含有3重量份的固体物质)的组分B的上述乳液搅拌到如此获得的乳液SL1-SL3的每一个中，并将20重量份(含有6重量份的固体物质)的组分B的上述乳液搅拌到该乳液SL4中。
没有将组分B加入到乳液SL5中。
全部的乳液SL1-SL5再次在均化器中在120巴下均化。
本发明乳液SL1-SL5的性能特征的试验。
贮藏期限的试验。
乳液SL1-SL5的样品在干燥烘箱中于60℃下贮存一个月。
结果在贮存之后乳液SL1-SL4具有不变的均质性。
在仅仅6小时的存储时间之后乳液SL5已分离。
剪切稳定性的试验。
用本发明乳液SL1-SL4进行剪切稳定性试验。由于贮存期限不良，乳液SL5无法进行这一试验。
为了进行试验，制备具有在表3中给出的组成的6个含水实验料液V1-V6。为此，将表3中指定量的料液成分搅拌到大约700-800ml的水中，混合物然后被补足至1l。
表3用于试验剪切稳定性的实验料液的组成(g/l)
实验料液V1-V5首先在3000rpm下搅拌10分钟，然后按如下试验将450mL的待试验料液加入到浸轧箱中。该浸轧机具有两个水平放置的轧辊，具有9cm直径和15cm长度。电力驱动经无级变速的齿轮来传递。通过35cm长的杠杆臂来调节轧点压力，在杠杆臂的端部负载了大约12kg的铅锤。浸轧辊的肖氏硬度对于驱动轧辊来说是72°和对于反压轧辊来说是84°。
在大约12m/min下经过30分钟让12cm宽和56cm长的无边棉织物穿过料液并向上进入辊隙中。然后通过肉眼检查对轧辊上形成的任何膜来打分，其中1表示没有轧辊膜和5表示有明显的轧辊膜。
结果实验料液V6(没有加入本发明聚合物乳液)不产生轧辊膜(评分1)。
实验料液V1-V3(含有乳液SL1、SL2和SL3)不产生轧辊膜。轧辊表面保持光滑和清洁(评分1)。
料液V4(含有乳液SL4)产生了视觉上几乎看不出的轧辊膜(评分1-2)和料液V5(仅含有组分D)产生了明显可检测的轧辊膜(评分2-3)。
柔软性的试验(织物手感)。
基重大约为90g/m2的50/50聚酯/棉混纺织物用实验料液V1-V6浸渍并在浸轧机上挤轧到大约70wt％的纤维吸液率，基于干燥织物的重量。该湿织物然后在110℃下干燥并在140℃下固化4分钟。
结果用料液V1、V2、V3和V5处理的织物样品没有显示在手感上的差异；它们具有同样的柔软感觉，具有特征性聚硅氧烷所特定的光滑度。
用料液V4整理的织物在柔软度上与用料液V1-V3和V5整理的织物样品相当，但是就光滑度而言稍优于它们。
另一方面，用料液V6整理的织物感觉僵硬和粗糙。
缝纫性的试验按照在织物手感的试验中所述相同方法来整理棉编织物。整理过的材料在工业用缝纫机上使用5620SES针系统和No.120线在4500min-1的速度和6缝/cm下进行缝纫。
然后计数总缝数和损害缝数，换算成每1000缝数的缺陷数。
结果
权利要求
1.一种包含组分A-C，水和若需要的话其它助剂和添加剂的稳定的聚合物水乳液，组分A包含包含式I的相同或不同基团的聚烯烃氧化产物 其中R1是氢或低级烷基，R2是氢，-COOH或另一种含氧的官能团，和R2此外是短链或中链烷基或链烯基或环己基，它们也可被-COOH或另一种含氧的官能团所取代，或R1和R2一起是氧，和r是30-200，组分B包含式II的氨基官能聚有机硅氧烷， 其中R3是相同或不同的低级烷基或低级烷氧基，R4是羟基或R3基团，Z是氨基烷基，s是～50-～300和t是1-4，和组分C包含由烷氧基化高级链烷醇类的混合物组成的非离子乳化剂。
2.根据权利要求1的稳定的聚合物水乳液，它另外含有组分D和E，组分D包含式III的脂肪酸 其中R5是中到长链的烷基或链烯基，与5-150mol％(基于每mol脂肪酸)的式IV的氨基醇 其中A1和A2是低级亚烷基，R6，R7和R8可以相同或不同并且各自是氢，低级烷基或基团-A1-OH或-A2-OH，和n是1-5的整数，和与5-200mol％(基于每mol脂肪酸)的式V的多元醇的缩合物HO-CH2-Y-CH2-OH(V)其中Y是化学键或基团-CR9R10-，其中R9是氢，低级烷基或其它羟基-低级烷基，和R10是氢，低级烷基或其它羟基-低级烷基，和组分E包含式VI的脂肪酸 其中R11是中到长链的烷基或链烯基，与0.35-2.0mol(基于每mol脂肪酸)的式VII的叔氨基醇所形成的至少部分季铵化的缩合物 其中A3，A4和A5是低级亚烷基，其用式X-R12的季铵化剂来季铵化，其中X是可作为阴离子除去的基团和R12是低级烷基。
3.根据权利要求1和2中任何一项的稳定的聚合物水乳液，它含有作为组分A的包含式I的相同或不同基团的聚烯烃氧化产物 其中R1是氢或C1-C4-烷基，R2是氢，-COOH，-CHO，-OH，低级烷基羰氧基(-O-CO-R13)或低级烷氧基羰基(-COOR14)，其中R13和R14是烷基，优选具有1-4个碳原子，和R2此外是C1-C6-烷基或链烯基或环己基，它们也可进一步被-COOH，-CHO，-OH，低级烷基羰氧基(-O-CO-R13)或低级烷氧基羰基(-COOR14)取代，其中R13和R14是烷基，优选具有1-4个碳原子，有可能的是-COOH和-OH基团R2或在取代基R2中含有的-COOH和-OH基团彼此一起形成分子间或分子内酯，或R1和R2一起是氧，r是30-200，和该聚烯烃氧化产物具有10-60mgKOH/g的酸值，根据DIN 53402测得。
4.根据权利要求1-3中任何一项的稳定的聚合物水乳液，它含有作为组分B的式II的氨基官能聚有机硅氧烷， 其中R3是甲基，乙基，甲氧基或乙氧基，R4是羟基或甲基，n经过选择后使得式II的聚有机硅氧烷具有150-400mPa.s的Brookfield粘度，如果R4是甲基，和具有2000-10000mPa.s的粘度，如果R4是羟基或烷氧基。
5.根据权利要求1-4中任何一项的稳定的聚合物水乳液，它含有作为组分D的式III的脂肪酸 其R5是C9-C21-烷基或链烯基，与5-150mol％(基于每mol脂肪酸)的式IV的氨基醇 其中A和A2是C2-C4-亚烷基，、R6，R7和R8可以相同或不同并且各自是氢，C1-C4-烷基或基团-A1-OH或-A2-OH，和n是1-5的整数，和与5-200mol％(基于每mol脂肪酸)的式V的多元醇的缩合物HO-CH2-Y-CH2-OH(V)其中Y是化学键或基团-CR9R10-，其中R9是氢，C1-C4-烷基，或具有1-4个碳原子的其它羟烷基，和R10是氢，C1-C4-烷基，或具有1-4个碳原子的其它羟烷基。
6.根据权利要求1-5中任何一项的稳定的聚合物水乳液，它含有作为组分E的式VI的脂肪酸 其R11是C9-C21-烷基或链烯基，与0.35-2mol(基于每mol脂肪酸)的式VII的叔氨基醇所形成的至少部分季铵化的缩合物 其中A3，A4和A5是C2-C4-亚烷基，优选亚乙基，其用式X-R12的季铵化剂来季铵化，其中X是可作为阴离子被除去的基团和R12是具有1-4个碳原子的低级烷基。
7.根据权利要求1-6中任何一项的稳定的聚合物水乳液，它含有1-15，尤其2-10wt％的组分A，1-15，尤其2-10wt％的组分B，4-10，尤其5-8wt％的组分C，2-10，尤其4-8wt％的组分D，2-10，尤其4-8wt％的组分E和加至100wt％的水和其它助剂。
8.根据权利要求1-7中任何一项的稳定的聚合物水乳液，其中用作组分D的缩合物含有式VIII的脂肪酸链烷醇胺酯类和式IX的脂肪酸羟烷基酯类按照5∶95-95∶5的IV∶V摩尔比和任选的式IV的未酯化氨基醇和式V的未酯化多元醇。
9.一种制备权利要求1的稳定的聚合物水乳液的方法，其中1.首先，在100-150℃下从组分类型A和C的一种或多种化合物制备熔体，2.然后制备组分类型D和E的一种或多种化合物在水中的溶液，添加或者不添加乳化剂组分C，3.随后，在85-100℃下将第一步骤中制备的熔体加入并精细地分散到在第二步骤中制备的组分水溶液中，和4.然后添加组分类型B的一种或多种化合物，乳液最终在室温下再次均化。
10.权利要求1的稳定的聚合物水乳液单独或与其它添加剂和尤其与永久性整理剂相结合在纺织品处理中的应用。
全文摘要
描述了包含组分A－C，水和若需要的话其它助剂和添加剂的稳定的聚合物水乳液，其中组分C包含尤其具有羧基和酯基的聚烯烃氧化产物，组分D包含氨基官能聚有机硅氧烷和组分E包含非离子乳化剂。该聚合物乳液优选还含有脂肪酸与5－150mol％(基于每mol脂肪酸)的氨基醇和与5－200mol％(基于每mol脂肪酸)的多元醇的缩合物(组分D)，以及脂肪酸与0.35－3.5mol％(基于每mol脂肪酸)的已用式X－R
文档编号C08L83/04GK1420902SQ01807371
公开日2003年5月28日 申请日期2001年3月26日 优先权日2000年3月27日
发明者G·格拉斯, T·西曼克 申请人:巴斯福股份公司