专利名称：负载的磷腈鎓催化剂的制备和使用方法
烯化氧如环氧乙烷、环氧丙烷和1，2-环氧丁烷聚合形成大量聚醚产物。例如，大量制备聚醚多元醇用于聚氨酯应用。其它聚醚用作润滑剂、制动液、压缩液和许多其它应用。
这些聚醚通常通过在引发剂化合物和碱金属催化剂存在下聚合一种或多种烯化氧而制备。所述引发剂化合物一般是具有一个或多个羟基的材料、伯或仲胺、羧基或硫醇基。引发剂的功能是设定产物聚醚的标称官能度(羟基数/分子)，并在某些情况下给产物带来所需要的官能团。
直到最近，选择的催化剂为碱金属氢氧化物如氢氧化钾。氢氧化钾的优点是便宜，适于各种烯化氧化聚合反应，并可以容易地从产物聚醚中除去。
但是，在一定程度上碱金属氢氧化物催化环氧丙烷的异构化以形成烯丙醇。烯丙醇用作环氧丙烷的聚合反应期间的单官能团引发剂。因此，当将氢氧化钾用于催化环氧丙烷聚合反应时，产物包含烯丙醇引发的、单官能团杂质。随着产物聚醚的分子量增大，这种异构化反应变得更为普遍。因此，使用800当量或更多的KOH作为催化剂制备的聚(环氧丙烷)产物趋于包含极大量的单官能团杂质。这趋于降低平均官能度并扩大产物的分子量分布。
更为近来地，所谓的双金属氰化物(DMC)催化剂已常规用作烯化氧的聚合反应催化剂。例如，这些DMC催化剂描述在以下文献中美国专利3,278,457、3,278,458、3,278,459、3,404,109、3,427,256、3,427,334、3,427,335和5,470,813。因为这些催化剂不显著地促进环氧丙烷的异构化，与氢氧化钾催化的聚合反应相比，可以制备具有低不饱和值和较高分子量的聚醚。
不幸的是，DMC催化剂具有其它明显缺陷。DMC催化剂难于从聚醚多元醇中分离。结果催化剂大部分时间简单地留在多元醇中。这要求连续地更换催化剂，从而增加了聚醚的生产成本。在某些情况下，DMC催化剂妨碍多元醇下游物流的使用，从而不能遗留在多元醇中。可能更为重要的是DMC催化剂没有有效地生产环氧乙烷-封端的聚(环氧丙烷)。这些封端的多元醇代表用于聚氨酯应用所需的重要部分。结果使用DMC催化剂的多元醇制造商必须另外进行分离的环氧乙烷-封端的工艺，这种工艺在大部分情况下使用常规碱金属氢氧化物催化剂。
更为近来地，已指出某些磷腈和磷腈鎓化合物作为烯化氧聚合反应催化剂，例如参见美国专利5,952,457和5,990,352以及EPO-A-0763 555、0 879 838、0 897 940、0 916 686和0 950 679。这些化合物据报道提供良好的聚合反应速率，并提供具有低水平的不饱和度的聚(环氧丙烷)聚合物。而且，这些化合物能够生产环氧乙烷封端的聚(环氧丙烷)。但是，它们是非常昂贵的且难以从产物聚醚中分离。因此，多元醇制造商必须进行昂贵的步骤以回收催化剂，或者装运仍有催化剂在其中的产物。任何一种选择都明显地增加了聚醚的成本。而且，强碱性催化剂妨碍许多聚醚的下游物流使用。
期望提供一种这样的烯化氧聚合反应催化剂该催化剂提供良好的聚合反应速率，生产具有低水平不饱和度的聚(环氧丙烷)聚合物，允许生产环氧乙烷-封端的聚(环氧丙烷)聚合物，并廉价地从产物多元醇中除去。
一方面，本发明是一种具有包括至少两个磷原子的磷腈侧基或包括一个或多个磷原子的磷腈鎓侧基的交联的有机聚合物。
另一方面，本发明是一种包括以下步骤的方法使烯化氧在引发剂化合物和催化有效量的具有磷腈或磷腈鎓侧基的交联的有机聚合物存在下接受聚合反应条件，其中该交联的有机聚合物基本上不溶于该烯化氧和该聚醚。
在本发明中，具有磷腈或磷腈鎓侧基的交联的有机聚合物用作烯化氧聚合反应催化剂。
“磷腈”基指一种包含交替的氮和磷原子的不带电基团，该基团在链上包含至少两个氮原子。磷腈基包含在链上包含至少一个-N＝P-N-键。优选磷腈基在链上包含至少两个磷原子。磷腈基更优选具有2-6个磷原子。氮和磷原子的链可以分枝。最优选每一个磷原子结合到四个氮原子止。一般地，每个磷原子单独地结合到三个氮原子上，并双键结合到第四个氮原子上。
“磷腈鎓”基是对应的阳离子基团。关于磷腈鎓基，优选该链包含1-6个磷原子。如前述，氮和磷原子的链可以分枝。最优选每个磷原子结合到四个氮原子上。
因此，包含磷腈基的聚合物可以由以下结构表示聚合物-[N＝P{[-N＝P(A2)]x-NR2}3]z(I)和聚合物-{NR1-[P(A2)＝N]x-P(A2)＝NR}z(IA)类似地，包含磷腈鎓基聚合物可以由以下结构表示聚合物-[NR1-P+{[-N＝P(A2)]x-NR2}3]z(II)和聚合物-{NR-[P(A2)＝N]x-P+(A2)-NRR1}z(IIA)在这些结构式中，各个R和R1在每种情况下独立地为(a)未被取代或被惰性取代的烷基或芳基，(b)未被取代或被惰性取代的亚烷基或亚芳基，所述基团与相同氮原子上的另一个R或R1基团一起形成包括该氮原子的环结构，(c)未被取代或被惰性取代的亚烷基或亚芳基，所述基团与结合到普通磷原子上的不同氮原子结合的R或R1基团一起形成包括-N-P-N-或-N-P＝N-部分的环结构，或者(d)氢。
各个R为C1-10烷基，或者与另一个R一起形成C2-5亚烷基，该基团与氮原子或-N-P-N-或-N-P＝N-部分形成环结构的部分，且各个R1优选为氢、甲基、乙基、正丙基或异丙基，或者与R基团一起形成C2-5亚烷基，该基团与氮原子或-N-P-N-或-N-P＝N-部分形成环结构的部分。各个A独立地为-[N＝P(A2)]x-NR2，其中R如前述。各个x独立地为零或正整数。多个x’s的值优选使基团在磷腈基的情况下包含2-6个磷原子，而在磷腈鎓基的情况下包含1-6个磷原子。z为正整数。
注意到任何磷腈鎓基上的电荷在整个磷腈鎓基内离域，且可以不存在于如式II或IIA所示的携带电荷的特定磷原子上。磷腈鎓基在式II或IIA中没有显示，但它在所有情况下与抗衡离子结合，这些抗衡离子可以是卤素、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐。该抗衡离子还可以是醇化物。优选的抗衡离子为羟基和通过从多羟基引发剂化合物中抽提醇质子而形成的醇化物。已发现当磷腈鎓基上的抗衡离子为羟基或醇化物时，该催化剂具有较高的活性。这些基团可以通过使用在水或水与甲醇的混合物中的碱金属氢氧化物如氢氧化钠的溶液洗涤该催化剂而转化成羟基。在磷腈鎓基团的基础上提供至少化学计量数量的氢氧根离子。
该交联的有机聚合物是任何以下的聚合物(1)充分交联至不溶于烯化氧和由烯化氧制备的聚醚多元醇，(2)在强碱性条件下是化学稳定的，和(3)不以不期望的方式与磷腈或磷腈鎓基，烯化氧或聚醚反应。它们优选为微粒且其粒径使它们可以从液体中过滤分离。0.1mm-5mm的粒径是特别合适的。优选的可商购的一类交联的有机聚合物为交联的链烯基芳香聚合物，特别是苯乙烯的交联聚合物或共聚物。特别优选的交联的有机聚合物是微粒状、可膨胀的苯乙烯的共聚物和交联剂如二乙烯基苯。这种类型的可商购的吸收树脂是合适的。所谓的多孔类型和所谓的凝胶类型的树脂是有用的交联的聚合物。这些共聚物树脂珠粒可以从Aldrich公司商购。
由于磷腈和磷腈鎓基的化学性，使用包含卤素，特别是脂肪卤素或伯或仲胺基的有机聚合物作为原料是合适的。可以通过往有机聚合物中引入聚合或共聚卤化单体而往该聚合物中引入卤化反应。通过卤化反应，如已知的聚合物与氯甲基甲醚反应而方便地制备卤化交联的链烯基芳香聚合物。这些反应往聚合物的芳环上引入卤代烷基。通过卤化的有机聚合物与氨或伯胺反应而方便地制备胺官能性有机聚合物。
可以多种方式将磷腈和磷腈鎓基结合到有机聚合物载体上。一般地，两种主要方法是(1)将原先形成的磷腈或磷腈鎓基结合到有机聚合物上，和(2)在有机聚合物上构建磷腈或磷腈鎓基。注意，在许多情况下，一旦磷腈基结合到有机聚合物载体上，则它可以转化成磷腈鎓基。例如可以通过磷腈基与具有结构R1X的烷基卤反应而完成这种转化，其中X指卤离子，具体是氯离子、溴离子或碘离子，以形成对应的磷腈鎓的卤化物盐。这种反应适宜在惰性溶剂如四氢呋喃中和在高温如40-100℃下完成。相反，具有-NH-P-键的磷腈鎓基可以通过与适宜的强碱反应而转化成对应的磷腈，这如以下所述。
以下描述了许多制备方法。方法A和B包括将原先形成的磷腈鎓基结合到聚合物。方法C-G包括在聚合物上“构建”基团。
1.方法A-直接制备磷腈鎓基.
磷腈鎓取代的聚合物可以通过以下方法制备将卤素，优选卤代烷基取代物引入交联的聚合物。然后将卤素取代的聚合物与以下结构的磷腈反应NR1＝P{[-N＝P(A2)]x-NR2}3(III)磷腈鎓取代的聚合物的卤盐直接形成并具有对应于以上II的结构。已发现，这种反应在大部分情况下非常缓慢地进行，除了当R1为氢、乙基、甲基、丙基和异丙基时。当所得的磷腈鎓基包含-NH-P-键时，可以用强碱如碱金属氢化物(如氢化钾)或碱金属氢氧化物(如氢氧化钾或氢氧化铯)、酰胺钠、另一种磷腈化合物等等处理磷腈鎓取代的聚合物而制备对应的磷腈取代的聚合物。一般地，磷腈鎓基越大，则将其转化成磷腈所要求的碱性更强。
2.方法B-直接制备磷腈鎓基第二种制备磷腈鎓取代的聚合物的方法是使卤素取代的聚合物与以下结构的磷腈鎓化合物在强碱存在下反应[NHR1-P+{[-N＝P(A2)]x-NR2}3]X-(IV)再次直接形成对应于结构II的磷腈鎓取代的聚合物。当磷腈鎓基包含-NH-P-键时，对应的磷腈取代的聚合物可以通过使用上述的强碱处理磷腈鎓取代的聚合物而制备。这种类型的反应顺序的实例为. 3.方法C-在含-NH2侧基的聚合物上直接“构建”磷腈鎓基-在此方法中，使胺取代的有机聚合物与五氯化磷反应，然后与过量的具有结构NH＝P{[-N＝P(A2)]x-NR2}3的化合物反应。直接形成对应的磷腈鎓基(氯化物形式)。优选将树脂转化成上述的氢氧化物或醇化物形式。当磷腈鎓基包含-NH-P-键时，它们可以通过上述强碱的处理而转化成磷腈基。这种类型的合成如以下所示
4.方法D-在某些二胺取代的聚合物上直接“构建”磷腈鎓基一种所述的技术的变型使用二胺取代的有机聚合物作为原料。每一个胺基具有至少一个胺氢原子，并间隔一个或多个，优选3个亚甲基。将原料与五氯化磷反应，然后与过量的具有结构NH＝P{[-N＝P(A2)]x-NR2}3的化合物反应。所得的氯化物形式的磷腈鎓基具有包括-N-P＝N-部分的环结构。优选将树脂转化成上述的氢氧化物或醇化物形式。当磷腈鎓基包含-NH-P键时，可以通过上述强碱的处理将它们转化成磷腈基。这种合成的实例依照 5.方法E-使用[Cl3P+-N＝PCl3]PCl6-“构建”磷腈鎓基在另一项合成技术中，具有-NH2基的有机聚合物与[Cl3P+-N＝PCl3]PCl6-反应，然后与过量的具有结构NH2R的第二胺化合物反应。制备氯化物形式的磷腈鎓基。可以将氯化物基团与上述的羟基或醇化物交换。而且当磷腈鎓基包含-NH-P键时，可以通过使用前述的强碱进行处理而形成对应的磷腈基。这种合成的实例如以下所示 5.方法F-使用[Cl3P+-N＝PCl3]PCl6-和-NHR取代的聚合物“构建”磷腈鎓基在前述的技术的变型中，有机聚合物包含-NHR侧基代替-NH2基。在这种情况下，形成磷腈鎓基，但不能容易地转化为对应的磷腈。这种合成的一个实例如以下所显 7.方法G-“构建”磷腈基使包含-NHR侧基的聚合物与双(二取代的氨基)磷氯氧化物((R2N)2POCl)反应形成-NR-P(O)-(NR2)2侧基。然后通过与氯化剂如三氯氧化磷(POCl3)、氯反应，并与铵和碱反应以形成-NR-P(NR2)2＝NH侧基。为了形成末端＝NR基，使用形式H2NR的伯胺代替氨。可以重复一次或多次与双(二取代伯氨基)三氯氧化磷、氯氧化磷、氨(或伯胺)和碱反应的顺序。在这些反应的任一中，双(二取代的氨基)氯氧化物磷可以代替A2POCl化合物以引入分枝。如上述，以这种方式制备的磷腈可以通过与有机卤(R1X)的反应而被季铵化。
可以根据EP-A-0 879-838，特别是其第6-7页所述的方法制备以上结构(III)和(IV)的磷腈。此外，以下文献还描述了磷腈和磷腈鎓化合物的合成Schwesinger，R.；等人Liebigs Ann.1996，1055-1081，Schwesinger，R.；等人(Chem.Ber.1994，127，2435-2454；Schwesinger，R.Nachr.Chem.Tech.Lab..1990，38(10)，1214-1226，Schwesinger，R.；Schlemper，H.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1987，26(11)，167-1169和Schwesinger，R.；等人Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1993，32(9)，1361-1363。其中所述的技术用于制备用于本发明的原料，且可以适于制备磷腈或磷腈鎓取代的聚合物。
产物是一种载体上的催化剂，该催化剂具有0.1-10mmol磷腈鎓基/克载体上的催化剂。
优选用水和/或甲醇或类似的有机溶剂洗涤催化剂，然后在使用前将其很好地干燥，如在真空烘箱中干燥，以除去合成反应中的杂质和不期望的副产物。
本发明的负载的催化剂用于聚合烯化氧以制备聚醚。一般地，这些该方法包括将催化有效量的催化剂与烯化氧在聚合反应条件下反应，并使聚合反应继续进行直到烯化氧的供给基本上耗尽。选择催化剂的浓度以以目标速率和在目标期间内聚合烯化氧。使用足量的负载的催化剂以生产至少0.0001毫摩尔磷腈鎓基/克聚醚。由于从产物中容易地回收负载的催化剂，因此只要反应可被控制，可以使用任何较大的数量。更优选的催化剂水平从0.0005，最优选从0.001，至0.1，最优选至0.025mmol磷腈鎓基/克产物聚醚。在上下文中，认为产物聚醚的重量等于引发剂化合物和可能加入的烯化氧的总重。
对于制备高分子量单官能聚醚，不必包括一种引发剂化合物。但是，为了控制分子量，赋予所需官能度(可烷氧化基团的数量/分子)或所需末端官能团，期望优选将上述的引发剂化合物与反应开始时的催化剂配合物混合。所述引发剂化合物包含一个或多个能够被烯化氧或氧杂环丁烷烷氧基化的官能团，如羟基、伯或仲胺、硫醇和羧酸基团。适宜的引发剂化合物包括一元醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、辛醇、十八烷醇、3-丁烯-1-醇、2-甲基-2-丙醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇。适宜的多元醇引发剂包括乙二醇，丙二醇，甘油，1，1，1-三羟甲基丙烷、1，1，1-三羟甲基乙烷、1，2，3-三羟基丁烷、季戊四醇、木糖醇、阿糖醇、甘露醇、蔗糖、山梨醇、烷基糖苷如甲基苷和乙基苷。聚醚多元醇还是有的引发剂化合物。适宜的聚醚多元醇包括具有较低当量，如小于350，具体为125-250的多元醇。但是，较高当量的多元醇，如具有至多6000或更大，具体为350-4000的当量的多元醇也是有用。例如，这些聚醚多元醇引发剂可以是环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃、环氧乙烷的聚合物。包含可烷氧基化基团的其它类型的聚合物，如羟基官能团、硫醇官能团、伯或仲胺官能团聚合物，(包括官能化聚乙烯、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺)是适宜的引发剂。
可以用本发明的催化剂配合物聚合的烯化氧是环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、氧化苯乙烯及其混合物。可以依次将多种烯化氧聚合以制备嵌段共聚物。更优选烯化氧为环氧丙烷或环氧丙烷和环氧乙烷和/或环氧丁烷的混合物。特别优选单独的环氧丙烷或至少75wt％环氧丙烷和至多25％wt％环氧乙烷的混合物。
本发明的方法适用于生产EO-封端的多元醇，特别适用于生产含有仲羟基的EO-封端的多元醇，如聚(环氧丙烷)和聚(环氧丁烷)多元醇。这可以通过以下方法完成(1)使用本发明的负载的磷腈鎓或负载的磷腈催化剂连续聚合PO或BO，然后聚合EO，或者(2)将EO聚合(使用本发明的负载的磷腈鎓或负载的磷腈催化剂)到原先形成的聚(环氧丙烷)多元醇上。原先形成的聚(环氧丙烷)多元醇还可以是环氧丙烷的均聚物或PO的无规共聚物，如无规PO/EO共聚物。可以使用常规的碱或碱土金属氢氧化物催化剂如KOH、NaOH、CsOH、BaOH，或使用在美国专利3,278,457、3,278,458、3,278,459、3,404,109、3,427,256、3,427,334、3,427,335和5,470,813中所述的双金属氰化物(DMC)催化剂形成原先形成的聚(环氧丙烷)多元醇。在使用DMC催化剂制备聚(环氧丙烷)多元醇的情况下，可以在进行EO封端之前将DMC催化剂活化和/或除去，但它不是必需的。如果需要的话，DMC催化剂可以留在活化形式的聚(环氧丙烷)多元醇中，直至完成EO封端步骤。在EO封端过程中负载的磷腈鎓或磷腈催化剂的加入将使DMC失活。
以这种方式制备的具体优选的EO封端的多元醇的当量为1000-3000，而其EO封端占该多元醇总重的8-30％。但是，EO封端可以在较低当量的多元醇引发剂(即125-1000当量)上完成以形成占多元醇总重的80％的EO封端。
此外，可以使用在催化剂配合物存在下与烯化氧共聚的单体制备改性的聚醚多元醇。这些共聚单体包括如在美国专利3,278,457和3,404,109中所述的氧杂环丁烷，和在美国专利5,145,883和3,538,043中所述的酐，它们分别产生聚醚和聚酯或聚醚酯多元醇。羟烷羧酸酯如乳酸、3-羟基丁酸酯、3-羟基戊酸酯(和它们的二聚物)、内酯和二氧化碳是其它可以用本发明的催化剂聚合的适宜单体。
聚合反应一般在25-150℃或更高，优选80-130℃的温度下很好地进行。一种方便的聚合反应技术包括混合负载的催化剂和引发剂以形成磷腈鎓醇化物，并用烯化氧给反应器加压。一旦聚合反应已经开始，方便地将额外的烯化氧供给目标反应器，直到已加入充足的烯化氧以生产目标当量的聚合物。
另一种方便的聚合反应技术是连续的方法。在这种连续的方法中，将引发剂和烯化氧(加上任何共聚单体)连续地供给连续反应器，如连续搅拌的罐式反应器(CSTR)或管式反应器，这些反应器包含本发明的负载的催化剂。连续地除去产物。
通过过滤或其它液体/固体分离技术如离心法从产物聚醚中容易地除去催化剂。回收的催化剂可以再次用于进一步的聚合反应。
回收的催化剂可以用水或优选用有机溶剂如甲醇洗涤一次或多次，优选洗涤多次，然后在再次使用前干燥。如果催化剂的表面发生聚合物污染或包著，则洗涤或处理催化剂以除去污垢或聚合物涂层。
提供以下的实施例以例示本发明，但不意在限定本发明的保护范围。除非另外指出，所有的份和百分率按重量计。
实施例1A.含磷腈鎓的大孔聚合物珠粒的制备用甲醇广泛地洗涤0.74克氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯基苯大孔共聚物珠粒(6％DVB，250微米平均直径，大约4 meq.Cl/g，大约2.96mmol Cl)，并在真空烘箱中于50℃下干燥。将无水四氢呋喃(10mL)加到处在氮气氛干燥吸收剂中的隔膜密封的2盎司(60mL)瓶内的共聚物珠粒。使树脂珠粒膨胀15分钟。加入磷腈碱P2-Et(1-乙基-2，2，4，4，4-四(二甲基氨基)2λ5，4λ5，-索烃二(磷腈)，Fluka目录#79417，1.00g，2.96mmol)，并使混合物在60℃非搅拌下反应7天。反应后，将混合物冷却到室温。利用小孔径针从共聚物珠粒中除去上清液。
将新鲜的无水四氢呋喃(10mL)加回到珠粒上。使混合物静置10-15分钟并时而搅动。再次利用小孔径针从共聚物珠粒上除去上清液(THF洗液)。重复洗涤过程，进行总共四次THF洗涤。然后在无水氮气流下将珠粒干燥18小时。最终的珠粒(1.70g)是不透明和白色的。建议的反应如下所示 为了将树脂转化成氢氧化物形式，将它与无水甲醇(10mL)混合，然后将所得的浆与5mL在甲醇中的1摩尔四丁基铵氢氧化物溶液混合。使珠粒静置10-15分钟并时而搅动。再次利用小孔径针从共聚物珠粒中除去上清液，重复这种甲醇四丁基铵氢氧化物溶液洗涤过程，进行总共四次洗涤。然后如前述用新鲜无水甲醇洗涤(10mL每一次洗涤)珠粒，总共洗涤四次。随后再次在干燥氮气流下将珠粒干燥18小时，提供不透明、白色催化剂珠粒(1.65g)。
在玻璃漏斗上用甲醇和至多10wt％的氢氧化钠水溶液的混合物将部分珠粒浆料洗涤三次或四次。然后用甲醇和3wt％氢氧化钠水溶液的混合物将该珠粒洗涤三次或四次。接着用水对珠粒进行广泛地洗涤，然后最终用甲醇进行广泛洗涤。随后将珠粒在真空烘箱中于50℃下干燥过夜，提供浅褐色催化剂珠粒(负载的催化剂A)。
B.环氧丙烷的聚合反应通过以下方法评价负载的催化剂A将0.12g 700MW聚(环氧丙烷)三醇、0.58g环氧丙烷和测定量的催化剂混合至密封瓶中，并在不搅拌的情况下于90℃下搅拌4小时。然后测定环氧丙烷的转化率作为催化剂活性的指示。催化剂的数量为17,000份催化剂/百万份装入瓶中的引发剂和环氧丙烷的总重。这对应于0.02mmol的磷腈鎓基。74％的环氧丙烷转化成聚合物。凝胶渗透色谱法(GPC)分析证明存在没有对应于未反应的引发剂的峰的较高分子量的聚(丙二醇)。从产物中除去负载的催化剂A，用热异丙醇洗涤5次，并在50℃/＜30英寸(＜76.2cm)Hg真空的真空烘箱中干燥过夜。然后它导致在相同条件下的第二聚合反应。这一次，71％环氧丙烷转化成聚合物。当以这种方式再循环第三次时，观察到81％、52％和27％的环氧丙烷转化率。认为环氧丙烷转化率的降低是由于使用和再循环期间某些树脂的破裂。
在相同的条件下再次评价负载的催化剂A，除了催化剂数量为42,000ppm而反应时间为5.5小时。观察到100％的环氧丙烷的转化率。
在相同的条件下第三次评价负载的催化剂A，除了催化剂数量为8600ppm而反应时间为4.5小时。观察到70％的环氧丙烷的转化率。
在相同条件下第四次评价负载的催化剂A，除了催化剂数量为8300ppm，反应时间为20小时并搅拌反应混合物。观察到100％的环氧丙烷的转化率。但是，这导致聚合物珠粒的明显降解。
实施例2A.含磷腈鎓凝胶型聚合物珠粒的制备将无水甲苯(2.1g)加到处在氮气氛干燥吸收剂中的隔膜-密封的5-mL锥形Wheaton小瓶中的0.5g Merrifield树脂(大约1.85mmolCl，Aldrich目录#47，451-7，氯甲基化凝胶-类型聚苯乙烯-二乙烯基苯共聚物珠粒，1％交联的，200-400目，大约3.7毫当量Cl/g树脂)。使该树脂珠粒膨胀大约5分钟。加入磷腈碱P2-Et(1-乙基-2，2，4，4，4-四(二甲基氨基)2λ5，4λ5，-索烃二(磷腈)，0.702g，2.07mmol，Fluka目录#79417)并将小瓶密封。使混合物在不搅拌的情况下于90℃下反应4天。反应后，混合物由浅褐色珠粒组成，这些珠粒趁于与甲苯溶剂中的不良分散体凝结在一起。在冷却至室温后，打开小瓶并加入1.424g 1，4-二噁烷。将小瓶密封并在90℃下加热4小时。然后将混合物冷却至室温。
真空下通过中等多孔性过滤玻璃漏斗过滤所得的珠粒浆。用甲醇将珠粒洗涤数次，然后用甲苯洗涤数次，用甲醇洗涤数次，用水洗涤数次，用甲醇再洗涤数次，用二氯甲烷洗涤数次，最后再用甲醇洗涤数次。然后在50℃/＜30英寸(＜76.2cm)Hg真空的真空烘箱中将珠粒干燥15小时。最终的产物(0.899g)由灰褐色官能化聚合物珠粒组成。如果珠粒完全官能化，则其理论质量为1.128g。
将甲醇加到官能化珠粒并使珠粒膨胀。加入水和25wt％氢氧化钠水溶液，搅拌浆并静置几分钟。然后应用抽吸法从珠粒中缓慢排干溶液。使用许多不同的甲醇与氢氧化钠水溶液的混合物，然后使用氢氧化钠水溶液重复该过程数次。接着用水将珠粒广泛洗涤，然后用甲醇洗涤。随后在50℃/＜30英寸(＜76.2cm)Hg真空的真空烘箱中将珠粒干燥15小时。最终的产物(负载的催化剂B)是暗棕色官能化聚合物珠粒。
B.环氧丙烷的聚合反应以与实施例1B所述相同的方式评价负载的催化剂B。催化剂的数量为8500份催化剂/百万份引发剂和装入小瓶的环氧丙烷的总重。87％的环氧丙烷地四小时内转化成聚合物。从产物中除去负载的催化剂B，用热异丙醇洗5次，并在50℃/＜30英寸(＜76.2cm)Hg真空的真空烘箱中干燥过夜。然后再次用于相同条件下的第二聚合反应。这一次，43％环氧丙烷转化成聚合物。接着以相同的方式再循环两次，观察到环氧丙烷转化率为28％和7％。
实施例3A.含磷腈鎓的凝胶类型聚合物珠粒的制备在处在氮气氛干燥吸收剂中的隔膜密封的2盎司(60mL)小瓶中，将无水四氢呋喃(10mL)加到担载在聚苯乙烯上的2-叔丁基亚氨基-2-二乙基氨基-1，3-二甲基-全氢化-1，3，2-二氮杂膦，(担载在聚苯乙烯上的BEMP，Fluka catalog# 20026，大约200-400目，大约2.3mmol碱/g树脂，2.0g聚合物，大约4.6mmol BEMP)。使树脂珠粒膨胀15分钟。加入碘甲烷(0.98g，6.9mmol)并在不搅拌的情况下使混合物于25℃下反应4天。在室温下静置时珠粒慢慢变成浅黄色。反应后，在干燥氮气流下除去THF和未反应的碘甲烷。室温下首行除去挥发物，然后在干燥氮气流下将珠粒加热到大约60-70℃，持续2-3小时。最终产物珠粒(2.75g)为灰黄色。该建议的反应显示如下。 以与实施例1所述的相同的方式，使以上部分珠粒先与在甲醇中的1摩尔四丁基铵氢氧化物溶液进行离子交换，然后与甲醇/氢氧化钠水溶液进行离子交换，以形成负载的催化剂C。
B.环氧丙烷的聚合反应以与实施例1B所述的相同方式评价负载的催化剂C，除了反应时间为5小时并搅拌反应混合物。催化剂的数量为43,000份催化剂/百万份引发剂和装入小瓶的环氧丙烷的总重。18％的环氧丙烷转化成聚合物。当再次评价催化剂时，除了条件为46,500ppm催化剂和进行18小时，观察到22％的环氧丙烷的转化率。
实施例4
A.含磷腈鎓的聚合物珠粒的制备在处在氮气氛干燥吸收剂中的带针状出口的隔膜-密封的250mL锥形瓶中，将无水四氢呋喃(THF，45mL)加到12.50g氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯基苯共聚合物珠粒(6％DVB，250微米大孔)。树脂珠粒的元素分析表明碳，73.4％，H6.2％，N＜0.5％，P＜0.01％，作为氯的总卤素为19.0％，而作为氯化物的总卤素为0.4％。使树脂珠粒膨胀5-10分钟。
将磷腈碱P2-Et(1-乙基-2，2，4，4，4-四(二甲基氨基)2λ5，4λ5，-索烃二(磷腈)，Fluka catalog # 79417，FW 339.41，20.01g，58.95mmol)均匀地加到大约1mL部分的珠粒。在将磷腈加到珠粒浆中时观察到适度的放热曲线。少量的添加的THF用于冲洗窗口的侧面，以使所用的THF的总量达60mL。然后在干燥箱内用电炉加热混合物，并在不搅拌的情况下于50-60℃下搅拌65小时。反应顺序如以下所示。 反应后，将混合物冷却至室温并从干燥箱中除去。该浆由含有基本上无色得轻微混浊的上清液的白色珠粒组成。将珠粒过滤，在新鲜四氢呋喃(100mL)中打浆并排干。重复该洗涤过程，进行总共6次洗涤。然后将洗涤的白色珠粒在50℃/＜30英寸(＜76.2cm)Hg真空的真空烘箱中干燥18小时，提供32.04g白色树脂珠粒。估计官能化的珠粒包含57.57mmol磷腈鎓基。这对应于大约1.797mmol磷腈鎓基(Cl形式)/克树脂珠粒。
B.离子交换形成氢氧化物形式来自部分A的珠粒在甲醇中膨胀，使用真空过滤排干，然后成批浆料洗涤大约400mL氮喷射的50/50vol/vol的甲醇和9.3wt％的NaOH水溶液的混合物，所述过程如下首先，往甲醇膨胀的珠粒中加入部分甲醇/NaOH溶液(大约100ml)并简单地搅拌而洗涤珠粒。使珠粒缓慢地排水5-10分钟，剩余液体通过真空过滤除去。然后通过将更多的氮喷射的甲醇/NaOH溶液直接加到简单真空过滤的珠粒，并如上述进行浸泡/排水而将珠粒洗涤三次以上。用甲醇/NaOH溶液进行总量为4-100mL的洗涤。
接着，用氮喷射的2.9wt％的NaOH水溶液洗涤珠粒。将NaOH溶液(100mL)加到珠粒，简单地搅拌所得浆，并如前述排干溶液，然后进行真空过滤。重复进行总共4次洗涤。
最后，以类似的方式采用每次100mL去离子将珠粒洗涤6次。最后一次洗涤后，将珠粒真空过滤并在50℃/＜30英寸(＜76.2cm)Hg真空的真空烘箱中干燥64小时，达到最终的重量为31.57g。估计产物含57.57mmol磷腈鎓基(氢氧化物形式)，它对应于大约1.82mmol当量氢氧化物/g树脂珠粒。元素分析表明产物珠粒包含碳55.2％，H9.0％，N17.0％，P11.7％，作为氯的总卤素3.0％，作为氯化物的总卤素2.6％。碱数目为0.64meq/g树脂。
C.环氧丙烷的聚合反应以实施例1B所述的相同方式评价来自部分B的负载的催化剂。催化剂的数量为17,000份催化剂/百万份引发剂和装入小瓶的环氧丙烷的总重。估计催化剂的数量包含0.022mmol磷腈鎓基。92％的环氧丙烷在四小时内转化为聚合物。
D.聚(环氧丙烷)的EO-封端将892mg来自部分B的负载的催化剂干燥至811mg的重量，并与60克1433当量的使用KOH催化剂制备的标准三官能聚(环氧丙烷)混合。该混合物包含大约200ppm水。为了将水转化成多元醇，首先进行环氧丙烷聚合反应，然后进行EO封端。将混合物密封在压力反应器中，然后加热到90℃。接着用氮将反应器加压到30psig(206.8kPa)，并加入环氧丙烷使反应器压力达到60psig(413.7kPa).。由反应器压力下降证明PO反应。当反应继续进行时，每当反应器压力降至55psig(379.2kPa)时，加入附加的PO以将压力保持在60psig(413.7kPa)。此过程持续至15ml环氧丙烷已经消耗。结果形成包含末端仲羟基的多元醇。然后将氧化物原料转入环氧乙烷，并以相同的方式供应总量为30ml的环氧乙烷。所得产物在室温下为液体。13C NMR表明49％仲羟基被环氧乙烷封端形成伯羟基。
E.DMC-催化的聚(环氧丙烷)的EO封端将800mg来自部分B的负载的催化剂与7.3g环氧丙烷和60克使用DMC催化作用(包含597ppm水)的3000分子量的标准三官能聚(环氧丙烷)混合。将此混合物密封在压力反应器中，然后加热到110℃，同时搅拌200分钟。这使环氧丙烷加到水中形成仲羟基-封端的多元醇。然后用氮将反应器加压到35psig(241.3kPa)，并加入环氧乙烷使反应器压力达70psig(482.6kPa)。EO反应由压力器压力下降证明。当反应继续进行时，每当反应器压力降至65psig(448.2kPa)，加入附加的EO以保持压力达70psig(482.6kPa)。这持续到27ml的环氧乙烷已被消耗。所得的产物在室温下为液体。13CNMR表明43％的仲羟基基已被环氧乙烷封端形成伯羟基。产物的分子量(通过GPC法)表现为从3000增至4041。
权利要求
1.一种生产聚醚的方法，所述方法包括使烯化氧在引发剂化合物和催化有效量的具有磷腈或磷腈鎓侧基的交联的有机聚合物存在下接受聚合反应条件，其中该交联的有机聚合物基本上不溶于该烯化氧和该聚醚。
2.权利要求1的方法，其中该交联的有机聚合物包含具有1-6个磷原子的磷腈鎓侧基。
3.权利要求2的方法，其中该烯化氧为环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷或其混合物。
4.权利要求2的方法，其中该烯化氧为环氧乙烷，该引发剂化合物为仲羟基-封端的聚醚多元醇，而所得的聚醚是EO-封端的。
5.权利要求4的方法，其中该仲羟基-封端的聚醚多元醇是使用DMC催化剂制备的聚(环氧丙烷)多元醇。
6.权利要求3的方法，其中该交联的有机聚合物具有以下通式代表的结构聚合物-[NR1-P+{[-N＝P(A2)]x-NR2}3]z其中，R和R1在每种情况下独立地为(a)未被取代或被惰性取代的烷基或芳基，(b)未被取代或被惰性取代的亚烷基或亚芳基，所述基团与相同氮原子上的另一个R或R1基团一起形成包括该氮原子的环结构，(c)未被取代或被惰性取代的亚烷基或亚芳基，所述基团与结合到普通磷原子上的不同氮原子结合的R或R1基团一起形成包括-N-P-N-或-N-P＝N-部分的环结构，或者(d)氢；各个A独立地为-[N＝P(A2)]x-NR2；x为零或正整数；而z为正整数。
7.权利要求6的方法，其中各个R为C1-10烷基，或者与另一个R一起形成C2-5亚烷基，该基团与氮原子或-N-P-N-或-N-P＝N-部分形成环结构的一部分，且各个R1为氢、甲基或乙基，或者与R基团一起形成C2-5亚烷基，该基团与氮原子或-N-P-N-或-N-P＝N-部分形成环结构的一部分。
8.权利要求7的方法，其中各个R为甲基或乙基，而各个R1为氢、甲基或乙基。
9.权利要求3的方法，其中该交联的有机聚合物具有以下通式代表的结构聚合物-{NR-[P(A2)＝N]x-P+(A2)-NRR1}z其中，R和R1在每种情况下独立地为(a)未被取代或被惰性取代的烷基或芳基，(b)未被取代或被惰性取代的亚烷基或亚芳基，所述基团与相同氮原子上的另一个R或R1基团一起形成包括该氮原子的环结构，(c)未被取代或被惰性取代的亚烷基或亚芳基，所述基团与结合到普通磷原子上的不同氮原子结合的R或R1基团一起形成包括-N-P-N-或-N-P＝N-部分的环结构，或者(d)氢；各个A独立地为-[N＝P(A2)]x-NR2；x为零或正整数；而z为正整数。
10.权利要求9的方法，其中各个R为C1-10烷基，或者与另一个R一起形成C2-5亚烷基，该基团与氮原子或-N-P-N-或-N-P＝N-部分形成环结构的一部分，且各个R1为氢、甲基或乙基，或者与R基团一起形成C2-5亚烷基，该基团与氮原子或-N-P-N-或-N-P＝N-部分形成环结构的一部分。
11.权利要求10的方法，其中各个R为甲基或乙基，且各个R1为氢、甲基或乙基。
12.权利要求1的方法，其中该交联的有机聚合物包含具有2-6个磷原子的磷腈侧基。
13.权利要求12的方法，其中该烯化氧为环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷或其混合物。
14.权利要求12的方法，其中该烯化氧为环氧乙烷，该引发剂化合物为仲羟基-封端的聚醚多元醇，而所得的聚醚是EO封端的。
15.权利要求14的方法，其中该仲羟基-封端的聚醚多元醇为使用DMC催化剂制备的聚(环氧丙烷)多元醇。
16.权利要求12的方法，其中该交联的有机聚合物具有磷腈侧基和以下通式代表的结构聚合物-[N＝P{[-N＝P(A2)]x-NR2}3]z其中，R在每种情况下独立地为(a)未被取代或被惰性取代的烷基或芳基，(b)未被取代或被惰性取代的亚烷基或亚芳基，所述基团与相同氮原子上的另一个R基团一起形成包括该氮原子的环结构，(c)未被取代或被惰性取代的亚烷基或亚芳基，所述基团与结合到普通磷原子上的不同氮原子结合的R基团一起形成包括-N-P-N-或-N-P＝N-部分的环结构，或者(d)氢；各个A独立地为-[N＝P(A2)]z＝NR2；如果各个磷腈基团上的磷原子数为2-6，则各个x为零或正整数；而z为正整数。
17.权利要求16的方法，其中各个R为C1-10烷基，或者与另一个R一起形成C2-5亚烷基，该基团与氮原子或-N-P-N-或-N-P＝N-部分形成环结构的一部分。
18.权利要求17的方法，其中各个R为甲基或乙基。
19.权利要求12的方法，其中该交联的有机聚合物具有磷腈侧基和以下通式代表的结构聚合物-{NR-[P(A2)＝N]x-P(A2)＝NR}z其中，R在每种情况下独立地为(a)未被取代或被惰性取代的烷基或芳基，(b)未被取代或被惰性取代的亚烷基或亚芳基，所述基团与相同氮原子上的另一个R基团一起形成包括该氮原子的环结构，(c)未被取代或被惰性取代的亚烷基或亚芳基，所述基团与结合到普通磷原子上的不同氮原子结合的R基团一起形成包括-N-P-N-或-N-P＝N-部分的环结构，或者(d)氢；各个A独立地为-[N＝P(A2)]x-NR2；如果各个磷腈基团上的磷原子数为2-6，则各个x为零或正整数；而z为正整数。
20.权利要求19的方法，其中各个R为C1-10烷基，或者与另一个R一起形成C2-5亚烷基，该基团与氮原子或-N-P-N-或-N-P＝N-部分形成环结构的一部分。
21.权利要求20的方法，其中各个R为甲基或乙基。
22.一种具有磷腈侧基或磷腈鎓基团，或者这些磷腈和磷腈鎓基团的混合物的交联的有机聚合物，所述磷腈侧基包括至少两个磷原子，磷腈鎓基团包括一个或多个磷原子，。
23.权利要求22的交联的有机聚合物，其中该交联的有机聚合物具有由以下通式代表的结构聚合物-{NR-[P(A2)＝N]x-P+(A2)-NRR1}z其中，R和R1在每种情况下独立地为(a)未被取代或被惰性取代的烷基或芳基，(b)未被取代或被惰性取代的亚烷基或亚芳基，所述基团与相同氮原子上的另一个R或R1基团一起形成包括该氮原子的环结构，(c)未被取代或被惰性取代的亚烷基或亚芳基，所述基团与结合到普通磷原子上的不同氮原子结合的R或R1基团一起形成包括-N-P-N-或-N-P＝N-部分的环结构，或者(d)氢；各个A独立地为-[N＝P(A2)]x-NR2；各个x为零或正整数；而z为正整数。
24.权利要求23的交联的有机聚合物，其中各个R为C1-10烷基，或者与另一个R一起形成C2-5亚烷基，该基团与氮原子或-N-P-N-或-N-P＝N-部分形成环结构的一部分，且各个R1为氢、甲基或乙基，或者与R基团一起形成C2-5亚烷基，该基团与氮原子或-N-P-N-或-N-P＝N-部分形成环结构的一部分。
25.权利要求24的交联的有机聚合物，其中各个R为甲基或乙基，而各个R1为氢、甲基或乙基。
26.权利要求22的交联的有机聚合物，其中该交联的有机聚合物具有由以下通式代表的结构聚合物-[NR1-P+{[-N＝P(A2)]x-NR2}3]z其中，R和R1在每种情况下独立地为(a)未被取代或被惰性取代的烷基或芳基，(b)未被取代或被惰性取代的亚烷基或亚芳基，所述基团与相同氮原子上的另一个R或R1基团一起形成包括该氮原子的环结构，(c)未被取代或被惰性取代的亚烷基或亚芳基，所述基团与结合到普通磷原子上的不同氮原子结合的R或R1基团一起形成包括-N-P-N-或-N-P＝N-部分的环结构，或者(d)氢；各个A独立地为-[N＝P(A2)]x-NR2；x为零或正整数；而z为正整数。
27.权利要求26的交联的有机聚合物，其中各个R为C1-10烷基，或者与另一个R一起形成C2-5亚烷基，该基团与氮原子或-N-P-N-或-N-P＝N-部分形成环结构的一部分，且各个R1为氢、甲基或乙基，或者与R基团一起形成C2-5亚烷基，该基团与氮原子或-N-P-N-或-N-P＝N-部分形成环结构的一部分。
28.权利要求27的交联的有机聚合物，其中各个R为甲基或乙基，而各个R1为氢、甲基或乙基。
29.权利要求22的交联的有机聚合物，其中该交联的有机聚合物具有磷腈侧基和以下通式代表的结构聚合物-[N＝P{[-N＝P(A2)]x-NR2}3]z其中，R在每种情况下独立地为(a)未被取代或被惰性取代的烷基或芳基，(b)未被取代或被惰性取代的亚烷基或亚芳基，所述基团与相同氮原子上的另一个R基团一起形成包括该氮原子的环结构，(c)未被取代或被惰性取代的亚烷基或亚芳基，所述基团与结合到普通磷原子上的不同氮原子结合的R基团一起形成包括-N-P-N-或-N-P＝N-部分的环结构，或者(d)氢；各个A独立地为-[N＝P(A2)]z＝NR2；如果各个磷腈基团上的磷原子数为2-6，则各个x为零或正整数；而z为正整数。
30.权利要求29的交联的有机聚合物，其中各个R为C1-10烷基，或者与另一个R一起形成C2-5亚烷基，该基团与氮原子或-N-P-N-或-N-P＝N-部分形成环结构的一部分。
31.权利要求30的交联的有机聚合物，其中各个R为甲基或乙基。
32.权利要求22的交联的有机聚合物，其中该交联的有机聚合物具有磷腈侧基和以下通式代表的结构聚合物-{NR-[P(A2)＝N]x-P(A2)＝NR}z其中，R在每种情况下独立地为(a)未被取代或被惰性取代的烷基或芳基，(b)未被取代或被惰性取代的亚烷基或亚芳基，所述基团与相同氮原子上的另一个R基团一起形成包括该氮原子的环结构，(c)未被取代或被惰性取代的亚烷基或亚芳基，所述基团与结合到普通磷原子上的不同氮原子结合的R基团一起形成包括-N-P-N-或-N-P＝N-部分的环结构，或者(d)氢；各个A独立地为-[N＝P(A2)]x-NR2；如果各个磷腈基团上的磷原子数为2-6，则各个x为零或正整数；而z为正整数。
33.权利要求30的交联的有机聚合物，其中各个R为C1-10烷基，或者与另一个R一起形成C2-5亚烷基，该基团与氮原子或-N-P-N-或-N-P＝N-部分形成环结构的一部分。
34.权利要求31的交联的有机聚合物，其中各个R为甲基或乙基。
全文摘要
交联的有机聚合物如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物包含磷腈或磷腈鎓侧基。这些聚合物是优良的烯化氧聚合反应催化剂。
文档编号C08G65/26GK1429243SQ01809720
公开日2003年7月9日 申请日期2001年5月9日 优先权日2000年5月19日
发明者R·M·韦迈尔 申请人:陶氏环球技术公司