通过添加两亲水溶性共聚物进行表面改性的胶乳的制作方法

专利名称：通过添加两亲水溶性共聚物进行表面改性的胶乳的制作方法
技术领域：
本发明涉及通过添加性质为两亲的水溶性共聚物进行了表面改性的胶乳。
胶乳是本领域技术人员广为知晓的产品。它们是由水不溶性聚合物的水分散液组成。这些流体体系包括在水分散液介质中由几种缠结的聚合物链组成的聚合物颗粒作为分散相。分散液中，聚合物颗粒的直径为10-5μm。这些胶乳有许多用途，特别是在例如用于纸的配方涂料(涂料混合物、松厚纸(bulk paper))或在用于建筑工业涂料(粘合剂、粘结剂、光滑涂料等)的配方中作为添加剂。它们由于例如粘合能力、成膜能力和赋予特殊流变性能的能力而赋予这些配方以重要的性能。
一般来说，对于胶乳的所有应用来说，寻求协调干燥之前水性配方良好的胶体稳定性和干燥后良好的机械性能。
本发明的目的之一是提供改善了表面性能的新型胶乳。
在阅读了说明书后将变得显而易见的这一目的和其它目的将通过本发明来达到，本发明的主题是改善了表面性能的一种胶乳，它是通过下述方法得到的，即向由具有烯属不饱和度的单体得到的水不溶性聚合物或共聚物的水分散体中添加水溶性两亲共聚物。
这些胶乳提高了配方中的胶体稳定性。特别是，将它们在油漆、造纸涂料、涂料和建筑材料的领域中的多种应用中用作粘合剂。
在本发明的说明书中，术语“水溶性共聚物”是指一种共聚物，即当它与水接触时，其自发地形成趋于均一的溶液。如果将该混合物轻微搅拌几天，在样品体积中任何位置中取出的任何样品具有与平均浓度相同的浓度值。包括在该定义中的不但指完全可溶的共聚物，而且还指由于共聚物的局部聚集而形成具有轻微浊度的均相溶液的共聚物。
术语“两亲共聚物”是指通过亲水性单体和疏水性单体聚合得到的共聚物；该共聚物包括疏水性片段和亲水性片段，结果在水中具有不同的溶解性区域。
根据第一实施方式，水溶性两亲共聚物是亲水性单体和疏水性单体共聚合制成的无规聚合物。这种共聚物无规地包括亲水性单元和疏水性单元，其中亲水性单元的个数大于疏水性单元的个数。根据特定的实施方式，两亲共聚物是这样制备的，通过疏水性单体聚合，以形成随后至少部分水解以形成亲水性单体的疏水性单元。根据不同的实施方式，两亲共聚物是由疏水性单体和亲水性单体制成的，其中所得到的亲水性单体随后能够水解以形成另一种亲水性单体。
根据第二实施方式，水溶性两亲共聚物是一种嵌段共聚物，它包括至少一个亲水性嵌段和至少一个疏水性嵌段。
在下面的说明中，“亲水性嵌段”是指相对于亲水性嵌段的总单元摩尔数来说，含有含量超过25％重量的亲水性单元并且疏水性单元优选低于20％重量的水溶性嵌段聚合物。术语“单元”是指对应于单体单元的嵌段的部分。根据特定的实施方式，性质上为亲水的嵌段聚合物仅仅包括亲水性单元。
同样，“疏水性嵌段”是指主要含有疏水性单元(相对于性质为疏水的嵌段的单元重量来说，含有至少50％重量的疏水性单元)并且亲水性单元优选低于20％重量的水不溶性嵌段聚合物。根据特定的实施方式，性质上为疏水的嵌段聚合物仅仅包括疏水性单元。
根据第一种变化形式，含有亲水性嵌段和疏水性嵌段的水不溶性两亲共聚物是通过疏水性单体和亲水性单体聚合制成的。每个嵌段中，亲水性单元和疏水性单元的含量取决于聚合时亲水性单体和疏水性单体的含量以及这些单体的添加顺序。
根据第二种变化形式，水溶性两性嵌段共聚物是通过能够通过水解而成为亲水性的疏水性单体以及任选地耐其它单体的水解条件的疏水性单体和/或亲水性单体的聚合制成的。将由此得到的聚合物接着进行水解以得到水溶性两亲嵌段共聚物。水解过程中，对应于可水解单体的疏水性单元转变为亲水性单元。通过以适当的方式将单体加入到聚合介质中，水解后，制成了含有性质上为亲水性的嵌段和性质上为疏水性的嵌段的共聚物。在每种所述嵌段中，亲水性单元和疏水性单元的含量是通过每种单体的含量以及水解度来控制的。因此，可以设想由疏水性单体和亲水性单体制成的水溶性两亲共聚物，这样制成的亲水性单元能够水解为另一种亲水性单元。
根据第二种变化形式，含有性质为亲水性的嵌段和性质为疏水性的嵌段的水溶性两亲共聚物可以通过能够水解成为亲水性的疏水性单体的均聚来制成。共聚之后将所得到的均聚物进行部分水解。含有性质为亲水性的嵌段和性质为疏水性的嵌段的水溶性两亲共聚物也能够这样制成将能水解成为亲水性的疏水性单体和不能水解成为亲水性的疏水性单体进行共聚，之后将所得到的聚合物进行全部或部分水解。根据该实施方式，亲水性单元和疏水性单元的含量取决于两个条件不同单体的含量和水解度。如果水解是全部的，调整单体的含量就足以了。如果水解是部分的，可以既调整单体的含量又调整水解度。根据不同的实施方式，嵌段可以这样制成将能够水解成为亲水性的疏水性单体和亲水性单体进行共聚，随后将所得聚合物进行部分水解。
在前面所有的实施方式中，限定水解度以及亲水性单元和疏水性单元在每个嵌段中的含量，使所得到的水溶性两亲共聚物含有如上所述的性质上为亲水的嵌段和性质上为疏水的嵌段，特别是存在于性质为疏水性的嵌段中的亲水性单元以及存在于性质为亲水性的嵌段中的疏水性单元。
本发明中所使用的疏水性单体可以选自-乙烯基芳族单体例如苯乙烯和苯乙烯衍生物例如α-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯，-烯烃例如乙烯、α-烯烃、氯乙烯；-二烯例如丁二烯、异戊二烯，-丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，其中烷基含有1-10个碳原子，例如丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、正丁酯、2-乙基己酯、叔丁基酯、异冰片酯、苯基酯和苄基酯乙基氟单体，-乙烯基单体例如乙酸乙烯酯、叔碳酸(versatate)的乙烯基酯和腈，更具体地说是含有3-12个碳原子的那些，例如丙烯腈和甲基丙烯腈。
优选的疏水性单体是苯乙烯或苯乙烯衍生物。
用于本发明的亲水性单体可以选自-含有烯属不饱和度的羧酸，例如丙烯酸和甲基丙烯酸，-中性的亲水性单体例如丙烯酰胺及其衍生物(N-甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺)、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸和丙烯酸的聚乙二醇酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯，-阴离子亲水性单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠(AMPS)、苯乙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠、乙烯基磷酸、磷酸的(甲基)丙烯酸酯，-乙烯醇。
能够水解为亲水性的疏水性单体或者能够水解而转变为其它亲水性单体的亲水性单体可以选自-能够水解为酸的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸叔丁基酯，-能够水解为乙烯醇单元的醋酸乙烯酯，-quarternized的甲基丙烯酸和丙烯酸的2-二甲基氨基乙酯(madamquat and adamquat)，-丙烯酰胺和(甲基)丙烯酰胺。
根据一个具体的实施方式，根据本发明的水溶性两亲共聚物是由性质为亲水性的嵌段和性质为疏水性的嵌段组成的二嵌段共聚物。然而，它们也可以是三嵌段共聚物，甚至为多嵌段共聚物。如果共聚物包括三个嵌段，那么优选具有下述嵌段分布亲水性-疏水性-亲水性。
根据本发明一个优选的实施方式，水溶性两亲共聚物是包括性质主要为亲水性的嵌段和性质主要是疏水性的嵌段的二嵌段共聚物，其中相对于亲水性嵌段的总重量计，性质主要是亲水性的嵌段含有至少80％重量的丙烯酸(AA)和/或甲基丙烯酸(MAA)单元，并且相对于疏水性嵌段的总重量计，性质主要为疏水性的嵌段含有至少80％重量的苯乙烯(St)单元。
除了(AA)和/或(MAA)单元之外，性质主要为亲水性的嵌段还含有疏水性单元例如丙烯酸乙酯(EtA)。除了苯乙烯(St)单元之外，性质主要为疏水性的嵌段还含有亲水性单元例如由甲基丙烯酸(MAA)和/或甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)得到的单元。
根据一个具体的实施方式，性质主要为亲水性的嵌段衍生自-丙烯酸(AA)和丙烯酸乙酯(EtA)按照EtA/AA的重量比为95/5的比例聚合而成的，-将所得到的聚合物进行水解度至少为80mol％的水解。
优选的是，性质为疏水性的嵌段是由含有至少80％重量苯乙烯的单体混合物的聚合得到的。
根据本发明，水溶性两亲嵌段共聚物的分子量为10,000-30,000g/mol。分子量是在THF中，以聚苯乙烯作标准物进行空间排阻色谱法测试的。
根据优选的实施方式，用于本发明说明书中的嵌段共聚物不是表面活化性的共聚物。在本发明说明书中，即使共聚物对水/空气表面张力具有轻微影响，该共聚物也不是表面活性的，也就是说，对于混合1小时或更短时间后进行的测量来说，1％的共聚物水溶液将使水/空气的表面张力大于60mN/m，而在相同条件下，常规表面活性剂的水/空气表面张力相当于30-35mN/m。
根据该实施方式，非表面活性的共聚物能够通过对单体的选择来得到，例如(AA)/St共聚物是非表面活性的。也可以通过增加分子量或降低疏水性单体在共聚物中的分数来得到非表面活性的嵌段共聚物。
一般来说，上述水溶性两亲嵌段共聚物可以通过称作“活性”或“受控”的任何聚合方法来得到，例如
-根据申请WO98/58974所教导的通过黄原酸盐控制的自由基聚合，-根据申请WO97/01478所教导的通过二硫酯控制的自由基聚合，-根据申请WO99/03897所教导的利用硝基氧(nitroxide)前体的聚合，-根据申请WO99/31144所教导的通过二硫代氨基甲酸酯控制的自由基聚合，-根据申请WO96/30421所教导的原子转移自由基聚合(ATRP)，-根据Otu等在Makromol.Chem.Rapid.第3栏，127(1982)中所教导的通过引发转移终止剂控制的自由基聚合，-根据Tatemote等，Jap.50，127，991(1975)，Daikin Kogyo Co LedJapan和Matyjaszweski等，28，2093(1995)的教导，通过碘退化(degenerative)转移控制的自由基聚合，-根据O.W.Webster的“Group Transfer Polymerization”，和Encyclopedia of Polymer Science and Engineering第7卷的第580-588页，H.F.Mark，N.M.Bilales，C.G.Overberger和G.Menges编辑，Wiley Interscience，纽约，1987的教导的基团转移聚合，-通过四苯基乙烷衍生物(D.Braun等，Macromol，Symp，111，63(1996))控制的自由基聚合，-通过有机钴络合物(Wayland等，J.Am.Chwm.Soc.116，7973(1994))控制的自由基聚合。
根据优选的实施方式，本发明的水溶性两亲嵌段共聚物是通过利用二硫代酯、硫醚-硫酮、二硫代氨基甲酸酯或黄原酸盐的活性自由基聚合制备的。这种活性自由基聚合方法包括将至少一种烯属不饱和单体、至少一种自由基产生源、和二硫代酯、硫醚-硫酮、二硫代氨基甲酸酯或黄原酸盐化合物接触，以及热引发该聚合反应。
为了得到含有亲水性嵌段和疏水性嵌段的水溶性两亲共聚物，该方法在于根据下述步骤形成第一嵌段
1●将下述单体接触-至少一种烯属不饱和单体，-至少一种自由基产生源，和-至少一种通式(I)的化合物S＝C(Z11(R11)x)-S-R12(I)其中-Z11表示C、N、O、S或P，-相同或不同的R11和R12表示(i)任选取代的烷基、酰基、芳基、烯基或炔基，(ii)任选取代、饱和或不饱和、或芳族的碳基环，(iii)任选取代、饱和或不饱和、或芳族杂环，-x对应于Z11的价态，或者当Z11为R11时，x等于0；2●利用下述单体，通过重复步骤1形成第二嵌段-性质不同的单体，和-代替通式(I)的前体化合物，步骤1生成的聚合物，和3●任选地进行水解，至少部分水解所得到的共聚物。
步骤1中，合成了聚合物的第一嵌段，它取决于所用单体的性质和用量，而主要是亲水性的或疏水性的。步骤2中，合成了聚合物的其它嵌段。
烯属不饱和单体将选自上述亲水性、疏水性和可水解的单体，其比例适用于制成其中嵌段具有上述特征的嵌段共聚物。
根据该方法，如果所有的连续聚合是在相同的反应釜中进行的，一般优选的是，在一个步骤中所用的全部单体在随后的聚合步骤开始之前即在新单体被加入之前全部被消耗掉。然而，有可能发生的是，在随后的嵌段聚合过程中，反应釜中仍然存在前面步骤中的疏水性或亲水性单体。如果这样的话，这些单体一般不超过所有单体的5mol％，它们通过帮助在随后的嵌段中引入疏水性或亲水性单体而参加到聚合反应中。
包括性质为亲水性的嵌段和性质为疏水性的嵌段的水溶性两亲共聚物可以由单一种类的疏水性可水解的单体制成。如果这样，就不再需要步骤2，但是随后聚合物的部分水解是必不可少的。
利用相同的方法，通过重复前面步骤1和2，但是用含有n-1个嵌段的共聚物代替通式(I)的化合物，有可能制成含有n个嵌段的共聚物。
对于前面聚合步骤的其它细节，可以参考申请WO98/58974的说明书。
利用该方法，将得到对应于下面通式的水溶性两亲共聚物S＝C(Z11(R11)x)-S-[A]-R12(Ip)其中-Z11表示C、N、O、S或P，-相同或不同的R11和R12表示(i)任选取代的烷基、酰基、芳基、烯基或炔基，(ii)任选取代或芳族、饱和或不饱和的碳基环，(iii)任选取代、饱和或不饱和的杂环，-x对应于Z11的价态，或者当Z11为R11时，x等于0；-A表示含有性质为亲水性的嵌段和性质为疏水性的嵌段的聚合物链。
根据本发明一个有利变体，通式(I)的化合物是其中Z11为氧原子的化合物。这种化合物在链的末端用黄原酸盐进行官能化。
根据本发明第二个实施方式，对应于下面通式(IIa-p)和/或(IIb-p)的共聚物作为水溶性两亲共聚物的应用 和/或
式中-X表示选自N、C、P或Si的原子，-R22表示●(i)任选取代的烷基、酰基、芳基、烯基或炔基，●(ii)任选取代、饱和或不饱和、或芳族，碳基环，●(iii)任选取代、饱和或不饱和、或芳族，杂环，-相同或不同的Z21、R21i和R23选自●氢原子，●任选取代的烷基、酰基、芳基、烯基或炔基，●任选取代、饱和或不饱和、或芳族，碳基环，●任选取代、饱和或不饱和的杂环，●烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)、羧基(-COOH)、酰氧基(-O2CR)、氨基甲酰基(-CONR2)、氰基(-CN)、烷基羰基、烷基芳基羰基、芳基羰基、芳基烷基羰基、苯二酰亚氨基、马来酰亚胺、琥珀酰亚胺、脒基、胍基(guanidimo)、羟基(-OH)、氨基(-NR2)、卤素、烯丙基、环氧基、烷氧基(-OR)、S-烷基、S-芳基或有机甲硅烷基，R表示烷基或芳基，●具有亲水性或离子性的基团，例如羧酸的碱金属盐，磺酸的碱金属盐，聚氧化烯基(PEO、PPO)链或阳离子取代基(季铵盐)，-n＞0，-i为1至n，-p等于0、1或2，取决于X的价态，-如果X＝C，那么Z21不是S-烷基或S-芳基，-基团R21i中，当i＝n时，不是S-烷基或S-芳基，-A表示含有性质为亲水性的嵌段和性质为疏水性的嵌段的聚合物链。
这些水溶性两亲嵌段共聚物可以利用上述方法制成，其中通式(I)的化合物被下面描述的化合物中的一种取代 根据本发明第三个实施方式，水溶性两亲嵌段共聚物对应于下述通式 其中，-X表示选自N、C、P或Si的原子，-R32表示●(i)任选取代的烷基、酰基、芳基、烯基或炔基，●(ii)任选取代、饱和或不饱和、或芳族，碳基环，●(iii)任选取代、饱和或不饱和、或芳族，杂环，-Z31选自●氢原子，●任选取代的烷基、酰基、芳基、烯基或炔基，●任选取代、或芳族、饱和或不饱和、碳基环，●任选取代、饱和或不饱和的杂环，●烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)、羧基(-COOH)、酰氧基(-O2CR)、氨基甲酰基(-CONR2)、氰基(-CN)、烷基羰基、烷基芳基羰基、芳基羰基、芳基烷基羰基、苯二酰亚氨基、马来酰亚胺、琥珀酰亚胺、脒基、胍基(guanidimo)、羟基(-OH)、氨基(-NR2)、卤素、烯丙基、环氧基、烷氧基(-OR)、S-烷基、S-芳基或有机甲硅烷基，R表示烷基或芳基，●具有亲水性或离子性的基团，例如羧酸的碱金属盐，磺酸的碱金属盐，聚氧化烯基(PEO、PPO)链或阳离子取代基(季铵盐)，-R31是Z31或基团SR32，-n＞0，-A表示含有性质为亲水性的嵌段和性质为疏水性的嵌段的聚合物链。
这些水溶性两亲共聚物可以利用上述方法制成，其中通式(I)的化合物被下面描述的化合物取代 其中R31、R32和Z31定义如上。
根据本发明第四个实施方式，水溶性两亲嵌段共聚物对应于下面通式(IVp)S＝C(Z41)-[C≡C]n-S-[A]-R41其中-R41表示●(i)任选取代的烷基、酰基、芳基、烯基或炔基，●(ii)任选取代、饱和或不饱和、或芳族、碳基环，●(iii)任选取代、饱和或不饱和、或芳族，杂环，-Z41表示
●氢原子，●任选取代的烷基、酰基、芳基、烯基或炔基，●任选取代、饱和或不饱和、或芳族碳基环，●任选取代、饱和或不饱和的杂环，●烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)、羧基(-COOH)、酰氧基(-O2CR)、氨基甲酰基(-CONR2)、氰基(-CN)、烷基羰基、烷基芳基羰基、芳基羰基、芳基烷基羰基、苯二酰亚氨基、马来酰亚胺、琥珀酰亚胺、脒基、胍基(guanidimo)、羟基(-OH)、氨基(-NR2)、卤素、烯丙基、环氧基、烷氧基(-OR)、S-烷基、S-芳基或有机甲硅烷基，R表示烷基或芳基，●具有亲水性或离子性的基团，例如羧酸的碱金属盐，磺酸的碱金属盐，聚氧化烯基(PEO、PPO)链或阳离子取代基(季铵盐)，-n＞0，-A表示含有性质为亲水性的嵌段和性质为疏水性的嵌段的聚合物链。
这些水溶性两亲共聚物可以利用上述方法制成，其中通式(I)的化合物被下面通式(IV)的化合物替换S＝C(Z41)-[C≡C]n-S-R41其中，Z41和R41同通式(IVp)中定义的相同。
根据本发明第五个实施方式，水溶性两亲共聚物对应于下面通式S＝C(OR51)-S-[A]-R52(Vp)其中-R51表示
其中●可以相同或不同的R53、R54选自卤素、＝O、＝S、-NO2、-SO3R、NCO、CN、OR、-SR、-NR2、COOR、-O2CR、-CONR2和-NCOR2基团，R表示氢原子或烷基、烯基、炔基、环烯基或环炔基、任选地与芳族或非芳族杂环缩聚的芳基、或烷芳基、芳烷基或杂化芳基；这些基团可以任选地被下述一个或几个基团取代，所述基团相同或不同，选自卤素、＝O、＝S、OH、烷氧基、SH、硫代烷氧基、NH2、单或二烷基取代氨基、CN、COOH、酯、酰胺和CF3和/或任选地被一个或多个选自O、S、N和P的原子间断；或者选自任选地被选自上述的一个或多个基团取代的杂环基团；或者R53和R54同与它们相连的碳原子形成烃基环或杂环；●相同或不同的R55、R56表示与上面的R定义相同的基团；或者一起形成C2-C4烃基链，该烃基链任选地被选自O、S和N的杂原子间断；-R52与R53给出的定义相同；-A表示含有性质为亲水性的嵌段和性质为疏水性的嵌段的聚合物。
根据优选的变化形式，基团R53选自-CF3、-CF2CF2CF3、CN和NO2。
有利地是，R54表示氢原子。
相同或不同的基团R55和R56表示烷基，优选C1-C6烷基。
这些水溶性两亲共聚物可以利用上述方法制成，其中通式(I)的化合物被下述化合物中的一种取代S＝C(OR51)-S-R52(V-1)R51-(O-C(＝S)-R52)p (V-2)R51-(S-C(＝S)-O-R51)p (V-3)其中，R51和R52与通式(Vp)中定义的相同，并且p表示2-10的整数。
上述所有基团和环(i)，(ii)和(iii)以及被取代的基团可以被选自下述的基团取代取代苯基、取代芳基或烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)、羧基(-COOH)、酰氧基(-O2CR)、氨基甲酰基(-CONR2)、氰基(-CN)、烷基羰基、烷基芳基羰基、芳基羰基、芳基烷基羰基、苯二酰亚氨基、马来酰亚胺、琥珀酰亚胺、脒基、胍基(guanidimo)、羟基(-OH)、氨基(-NR2)、卤素、烯丙基、环氧基、烷氧基(-OR)、S-烷基、S-芳基、具有亲水性或离子性的基团，例如羧酸的碱金属盐，磺酸的碱金属盐，聚氧化烯基(PEO、PPO)链或阳离子取代基(季铵盐)，R表示烷基或芳基。
一般来说，上述方法得到的共聚物的多分散性最多为2，优选最多为1.5。
有利地是将其多分散性被控制了的乳胶嵌段进行混合。这样，可以以精确的比例混合几种水溶性两亲共聚物，该共聚物含有性质为亲水性的嵌段和性质为疏水性的嵌段，每个嵌段具有清楚限定的分子量。
当利用可水解的疏水性单体时，水解可以利用碱或酸来进行。碱选自碱金属或碱土金属氢氧化物例如氢氧化钠或氢氧化钾，碱金属醇盐例如甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、乙醇钾或叔丁醇钾、氨和胺例如三乙胺。酸选自硫酸、盐酸和对甲苯磺酸。还可以使用离子交换树脂或阳离子或阴离子型的离子交换膜。水解一般是在5-100℃，优选15-90℃的温度下进行的。
优选的是，水解之后，洗涤嵌段共聚物，例如通过水的透析或利用溶剂例如醇。可以通过将pH值降低到4.5来沉淀。
水解可以在一嵌段聚合物上进行，随后与其它嵌段相连，或者在最终的嵌段共聚物上进行。
本发明的胶乳包括分散液中由含有烯属不饱和单体得到的水不溶性聚合物。水溶性两亲共聚物的定义中提到的的所有单体都可以用作胶乳制备过程中涉及的具有烯属不饱和度的单体。因此，可以参考说明书的这一部分来选择含有烯属不饱和度的有用单体。
这些单体中，最特别提及的是对应于下面通式的那些CXdX′d(＝CVd-CV′d)t＝CH2
其中，-Xd和X′d可以相同或不同，表示H、烷基或卤素，-Vd和V′d可以相同或不同，表示H、卤素或R、OR、OCOR、NHCOH、OH、NH2、NHR、N(R)2、(R)2N+O-、NHCOR、CO2H、CO2R、CN、CONH2、CONHR或CONR2基，其中R相同或不同，选自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烯基或有机甲硅烷基，任选地全氟化和任选地被羧基、环氧基、羟基、烷氧基、氨基、卤素或磺基中的一个或多个取代，-t等于0或1。
根据本发明具体的实施方式，所用单体优选是疏水性单体。
应当指明，作为烯化不饱和单体优选使用至少一种选自苯乙烯或其衍生物、丁二烯、氯丁二烯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基酯和乙烯基腈的单体。根据具体的实施方式，单体的选择要产生水不溶性、成膜聚合物。
胶乳可以在自由基聚合引发剂存在下，通过单体的自由基聚合来得到。这种引发剂可以选自自由基聚合中所使用的常规引发剂。举例说明，可以是下面的一种引发剂-过氧化氢类例如叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、过乙酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、过新癸酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过氧化月桂酰、过新戊酸叔戊酯、过新戊酸叔丁酯、二枯基过氧化物、过氧化苯甲酰、过硫酸钾、或过硫酸铵，-偶氮化合物例如2，2′-偶氮二(异丁腈)、2，2′-偶氮(2-丁腈)、4，4′-偶氮(4-戊酸)、1，1′-偶氮(环己腈)、2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2，2′-偶氮二[2-甲基-N-(1，1)-二(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺、2，2′-偶氮二[2-甲基-N-羟乙基]丙酰胺、2，2′-偶氮二(N，N′-二亚甲基异丁基脒)二氯化物、2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二氯化物、2，2′-偶氮二(N，N′-二亚甲基异丁基酰胺)、2，2′-偶氮二(2-甲基-N-[1，1-二(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺)、2，2′-偶氮二(2-甲基-N-[1，1-二(羟甲基)乙基]丙酰胺)、2，2′-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)]丙酰胺)或2，2′-偶氮二(异丁基酰胺)二水合物，
-包括下述组合的氧化还原体系，所述组合例如·过氧化氢或烷基过氧化物、过酸酯、过碳酸酯和类似物与铁盐、钛盐、甲醛合次硫酸锌或甲醛合次硫酸钠中的任何一种的混合物，以及还原糖，·碱金属的过硫酸盐或过硫酸铵、过硼酸盐或高氯酸盐与碱金属的亚硫酸氢盐例如焦亚硫酸钠的组合，以及还原糖，·碱金属过硫酸盐与芳基膦酸例如苯膦酸和其它类似酸的组合，以及还原糖。
聚合反应按常规进行。
它是在非离子或阴离子表面活性剂存在下进行的，所述表面活性剂选自烷氧基化的单、二或三烷基酚、烷氧基化的单、二、或三苯乙烯基酚、烷氧基化的脂肪醇和C8-C12烷基硫酸的铵盐或碱金属盐、烷氧基化的硫酸化的脂肪醇的半酯、C12-C18烷基的磺酸酯、等。
聚合温度也是常规的。作为说明，温度为50℃-120℃之间，更特别的是70℃-100℃之间。
这样就得到了由水不溶性聚合物的水分散液组成的胶乳，颗粒形式的聚合物大小可以为10nm-5μm之间。
本发明表面化学性质改性的胶乳是通过向该水不溶性聚合物的水分散液中添加一种上述水溶性两亲共聚物得到的。胶乳与水溶性两亲共聚物的混合是在常规条件下进行，例如使用叶片式混合器，搅拌下将胶乳加入到共聚物溶液中。该胶乳优选是固含量为20％-70％重量的聚合物分散液。水溶性两亲共聚物的溶液的固含量一般为1％-40％重量之间。
根据一个具体的实施方式，混合之后可以在50℃-100℃的温度下进行热处理。
加入到分散液中制备本发明胶乳的水溶性两亲共聚物的用量，优选为颗粒形式的不溶性聚合物重量的0.01-20％干重量，优选1-10％。
根据一个具体的实施方式，颗粒形式的不溶性聚合物是由苯乙烯和丁二烯单体制成的，水溶性两亲共聚物是一种含有由水解的丙烯酸乙酯制成的亲水性嵌段和由苯乙烯制成的疏水性嵌段的共聚物。这样，加入到胶乳中的水溶性两亲共聚物的量优选为1-5％之间。
本发明的胶乳的pH值定义为水溶性两亲共聚物的性质、胶乳的性质和设想的应用的函数。特别需要的是选择一种两亲共聚物，它在胶乳应用条件下的pH中是可溶的。
这样，就制成了通过水溶性两亲共聚物进行了表面改性的胶乳。当将水溶性两亲共聚物加入到胶乳中时，它与不溶性聚合物的颗粒表面相互作用，由此提高了混合物的胶体稳定性。
本发明中，通过添加水溶性两亲共聚物进行了表面改性的胶乳有利地用于用在造纸涂料、涂料和建筑材料领域中的配方中。
具体地说，当这些进行了表面改性的胶乳被用在用于胶版印刷的纸涂料领域中时，特别有利地是使用其中的水不溶性成膜聚合物的玻璃化转变温度Tg低于15℃，优选低于5℃(通过DSC测试的)的表面性质改性胶乳。具体地说，应当指明，利用这种表面改性胶乳制成的造纸涂料在湿条件下具有更好的粘合力。特别是，利用这种表面改性胶乳得到的造纸配方，一旦沉积在纸的表面并干燥，湿条件下就具有更好的抵抗力。
下面的实施例说明了本发明，但是决不限定本发明的范围。
实施例下面的实施例中，-Mn表示聚合物的数均分子量；Mn是用聚苯乙烯当量表示的(g/mol)，-Mw表示用THF作为洗脱剂、以苯乙烯作为标准物、通过GPC测试的聚合物的重均分子量。
对于下面所有的实施例，聚合是在单体转化率大于95％的条件下进行的。
实施例1-聚苯乙烯-聚丙烯酸两亲二嵌段共聚物的合成和水解1·1性质为疏水的嵌段的合成聚合是在安装有不锈钢三叶片式搅拌器的夹套反应釜中，在乳液条件下进行的。将1178g水和25.36g十二烷基硫酸盐(Texapon K12/96)在环境温度下加入到容器中。将所得混合物氮气下搅拌30分钟(175rpm)。然后将温度升高到85℃，然后引入在2.48g水中的1.55g过硫酸铵(NH4)2S2O8。
同时，开始加入下述组分的混合物-248g苯乙烯(St)，-13.95g甲基丙烯酸(AMA)，-13.95g甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)，和-7.44gα-(邻乙基呫吨基)丙酸甲酯(CH3CHCO2Me)SCSOEt(通式IA的化合物)。
加入过程持续55分钟。从开始加入含有共聚单体和α-(邻乙基呫吨基)丙酸甲酯的混合物之后15分钟，开始加入0.56g溶解在100g水中的碳酸钠Na2CO3。后者持续45分钟完成。
加入完多种成份后，得到了聚合物乳液(胶乳)，将其保持在85℃下1小时。冷却到室温后，取出91g聚合物乳液用于分析。
所得聚合物是苯乙烯、甲基丙烯酸和HEMA的无规共聚物，主要含有苯乙烯单元。分析结果如下-Mn＝10300g/mol-Mw/Mn＝2.11·2二嵌段共聚物的合成以前面实施例1·1中制成的共聚物乳液开始，85℃下1小时内加入下述成份-308g丙烯酸乙酯(EtA)-16g甲基丙烯酸(MAA)，和-0.94g稀释在100g水中的Na2CO3。
将体系再在该温度下保持2小时。随后加入1.46g过苯甲酸叔丁酯。然后在1小时内加入稀释在47g水中的0.59g异抗坏血酸(直到反应结束)。
冷却到室温后，分析所得混合物。分析结果如下-pH＝5.7-Mn＝17800g/mol-Mw/Mn＝1.75该共聚物是包括苯乙烯的主要嵌段和丙烯酸乙酯嵌段的共聚物；溶液含有28.5％的固体。
1·3二嵌段共聚物的水解水解是在实施例1·2中用于合成的相同反应釜中进行。其中加入下述物质-200g实施例12的共聚物固体(702.4g浓度为28.5％)，-1900g水(来调整水解结束时固含量为10％重量)。
然后，用1N氢氧化钠将pH值调整到8。温度升高到90℃。氮气下进行反应。
剧烈搅拌下(160rpm)，1小时内加入528g 2N氢氧化钠(对应于丙烯酸乙酯来说相当于1摩尔当量的氢氧化钠)。加入完氢氧化钠后，在这些条件下持续反应11小时。
通过质子NMR，测试的丙烯酸酯单元的水解度为88mol％。
反应结束后回收的产物是一种半透明凝胶，是一种含有苯乙烯主要嵌段和一种含有丙烯酸单元嵌段的水溶性两亲共聚物。
实施例2将实施例1中含有水溶性两亲共聚物的分散液稀释到5％。根据使之可以得到下面表中所示的数据的量，将该稀释的分散液加入到商标为Rhodia的RhodopasSB 023胶乳中，所述胶乳是由羧酸稳定的苯乙烯(59％)丁二烯(37％)胶乳组成，其DSC测试的Tg为0℃。加入氢氧化钠(M)将混合物的pH值调整到8.5。然后将混合物在100℃的水浴中加热10分钟。
将公知为去稳定作用的胶乳羧甲基纤维素(CMC)溶液加入到该混合物中，得到含有0.2％重量CMC的分散液(相对于分散液总重量来说)。
向混合物中加入一定量的水，使固含量相对于分散液总重量来说为10％重量。
不进行热处理条件下制备相同乳液。
胶乳的稳定性是通过向分散液中加入一定量的蓝色染料后的反射率来评价的。反射率是利用Datacolor比色计来测试的。反射率越高，就越均匀，因此体系越稳定。
结果表示在表1中。
表1
这些实施例表明，PS-PAA共聚物的加入使提高分散液的稳定性成为可能。利用进行了热处理的分散液得到的结果与表1中给出的结果在相同的数量级。
实施例3该实施例中，通过在丙酮中聚合丙烯酸制成了亲水性一嵌段聚合物。这样就制成了Mn为5000的水溶性丙烯酸非两亲聚合物。根据实施例2中描述的方法，不进行热处理下，将亲水性聚合物加入到胶乳的分散液中。该胶乳通过加入0.2％的CMC进行调节。在与前面相同的条件下测试体系的反射率。
结果表示在下面表2中。
表2
这些结果表明，水溶性PAA一嵌段聚合物的加入不能改变分散液的稳定性。
实施例4通过改变丙烯酸的用量，根据实施例1的方法制备了一系列水溶性两亲共聚物。由此制成了亲水性嵌段与疏水性嵌段的重量比为0.5-5的一系列共聚物。通过GPC测试嵌段的大小。根据实施例2的方法将这些嵌段共聚物加入到乳液中，其用量要使所得溶液的固体/胶乳固体为3％。
这些水溶性两亲共聚物不具有任何表面活性。
结果表示在下面表3中。
表3
这些结果表明，当PAA/PS比增加时，分散液的稳定性得到提高。
实施例5该实施例中，将含有PS-PAA嵌段的共聚物(PAA/PS比等于1.5)加入到上述RhodopasSB 023乳胶中，其加入量要使表面改性的胶乳含有3％重量的该嵌段共聚物。
然后制备含有10份该表面性质改性胶乳和100重量份高岭土的分散液。将分散液的pH调整到8.5。
将该分散液涂布到SIBILLE纸上，涂覆量为80g/m2。然后将上述配方利用用于涂覆涂层的线棒涂在纸上，干燥后，涂覆量为20g/m2，然后将该结合体在70℃下干燥10分钟。
测试包括用油墨(Lorilleux 3801)印刷一纸条，该纸条已在恒定压力下以1m/s速率用水分配辊预湿润。白点(pickpoints)的出现造成光密度的降低使之有可能定量测试湿润粘附(wet pick)。测试的WPR＝10*(湿润纸的光密度/干燥纸的光密度)。
该比例越高，沉淀在纸表面上的涂层耐湿润粘附的能力越高。下面表给出了表面改性胶乳的WPR和表面未改性胶乳的WPR之比。
用商标为Rhodia的RhodopasSB 852胶乳进行相同的试验，所述胶乳含有苯乙烯(69％)和丁二烯(27％)，DSC测试的玻璃化转变温度为20℃。
结果表示在下面表中。
表4
这些实施例表明，对于由Tg为0℃左右的不溶性聚合物组成的胶乳来说，湿条件下，粘合力得到了提高。
权利要求
1一种能够通过下述方法制成的表面改性胶乳，所述方法包括向由含有烯属不饱和度的单体制成的水不溶性聚合物的水分散液中，加入一种水溶性两亲共聚物。
2根据权利要求1的胶乳，其中水溶性两亲共聚物由疏水性单体和亲水性单体组成，其中亲水性单体的含量大于疏水性单体的含量。
3根据权利要求1的胶乳，其中水溶性两亲共聚物是一种含有性质为亲水的嵌段和性质为疏水的嵌段的嵌段共聚物。
4根据权利要求2或3的胶乳，其中水溶性两亲共聚物是非表面活性的。
5根据权利要求3或4的胶乳，其中水溶性两亲共聚物的分子量为5000-30000g/mol。
6根据权利要求3-5中任一项的胶乳，其中亲水性嵌段的数均分子量与疏水性嵌段的数均分子量之比大于或等于1。
7根据权利要求3-6中任一项的胶乳，其中以亲水性嵌段中单元的总重量计，亲水性嵌段中含有大于25％重量的亲水性单元。
8根据权利要求3-6中任一项的胶乳，其中以性质为疏水的嵌段的单元重量计，疏水性嵌段中含有大于50％重量的疏水性单元。
9根据权利要求3-8中任一项的胶乳，其中嵌段共聚物对应于下述通式S＝C(Z11(R11)x)-S-[A]-R12(Ip)其中-Z11表示C、N、O、S或P，-相同或不同的R11和R12表示(i)任选取代的烷基、酰基、芳基、烯基或炔基，(ii)任选取代、饱和或不饱和、或芳族、碳基环，(iii)任选取代、饱和或不饱和的杂环，-x对应于Z11的价态，或者x等于0，此时Z11为R11；-A表示含有性质为亲水性的嵌段和性质为疏水性的嵌段的聚合物链。
10根据权利要求3-8中任一项的胶乳，其中嵌段共聚物对应于下面通式之一 和/或 其中-X表示选自N、C、P或Si的原子，-R22表示●(i)任选取代的烷基、酰基、芳基、烯基或炔基，●(ii)任选取代、或芳基、饱和或不饱和、碳基环，或●(iii)任选取代、或芳基、饱和或不饱和、杂环，-相同或不同的Z21、R21i和R23选自●氢原子，●任选取代的烷基、酰基、芳基、烯基或炔基，●任选取代、或芳族、饱和或不饱和、碳基环，●任选取代、饱和或不饱和的杂环，●烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)、羧基(-COOH)、酰氧基(-O2CR)、氨基甲酰基(-CONR2)、氰基(-CN)、烷基羰基、烷基芳基羰基、芳基羰基、芳基烷基羰基、苯二酰亚氨基、马来酰亚胺、琥珀酰亚胺、脒基、胍基(guanidimo)、羟基(-OH)、氨基(-NR2)、卤素、烯丙基、环氧基、烷氧基(-OR)、S-烷基、S-芳基或有机甲硅烷基，R表示烷基或芳基，●具有亲水性或离子性的基团，例如羧酸的碱金属盐，磺酸的碱金属盐，聚氧化烯基(PEO、PPO)链或阳离子取代基(季铵盐)，-n＞0，-i为1至n，-p等于0、1或2，取决于X的价态，另外-如果X＝C，那么Z21不是S-烷基或S-芳基，-基团R21i中，当i＝n时，不是S-烷基或S-芳基，-A表示含有性质为亲水性的嵌段和性质为疏水性的嵌段的聚合物链。
11根据权利要求3-8中任一项的胶乳，其中水溶性两亲嵌段共聚物对应于下面的通式 其中，-X表示选自N、C、P或Si的原子，-R32表示●(i)任选取代的烷基、酰基、芳基、烯基或炔基，●(ii)任选取代、饱和或不饱和、或芳族、碳基环，或●(iii)任选取代、饱和或不饱和、或芳族、杂环，-Z31选自●氢原子，●任选取代的烷基、酰基、芳基、烯基或炔基，●任选取代、或芳族、饱和或不饱和、碳基环，●任选取代、饱和或不饱和的杂环，●烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)、羧基(-COOH)、酰氧基(-O2CR)、氨基甲酰基(-CONR2)、氰基(-CN)、烷基羰基、烷基芳基羰基、芳基羰基、芳基烷基羰基、苯二酰亚氨基、马来酰亚胺、琥珀酰亚胺、脒基、胍基(guanidimo)、羟基(-OH)、氨基(-NR2)、卤素、烯丙基、环氧基、烷氧基(-OR)、S-烷基、S-芳基或有机甲硅烷基，R表示烷基或芳基，●具有亲水性或离子性的基团，例如羧酸的碱金属盐，磺酸的碱金属盐，聚氧化烯基(PEO、PPO)链或阳离子取代基(季铵盐)，-R31是Z31或基团SR32，-n＞0，-A表示含有性质为亲水性的嵌段和性质为疏水性的嵌段的聚合物链。
12根据权利要求3-8中任一项的胶乳，其中水溶性两亲嵌段共聚物对应于下面通式S＝C(Z41)-[C≡C]n-S-[A]-R41(IVP)其中-R41表示●(i)任选取代的烷基、酰基、芳基、烯基或炔基，●(ii)任选取代、或芳族、饱和或不饱和、碳基环，或●(iii)任选取代、或芳族、饱和或不饱和、杂环，-Z41表示●氢原子，●任选取代的烷基、酰基、芳基、烯基或炔基，●任选取代、饱和或不饱和、或芳族、碳基环，●任选取代、饱和或不饱和的杂环，●烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)、羧基(-COOH)、酰氧基(-O2CR)、氨基甲酰基(-CONR2)、氰基(-CN)、烷基羰基、烷基芳基羰基、芳基羰基、芳基烷基羰基、苯二酰亚氨基、马来酰亚胺、琥珀酰亚胺、脒基、胍基(guanidimo)、羟基(-OH)、氨基(-NR2)、卤素、烯丙基、环氧基、烷氧基(-OR)、S-烷基、S-芳基或有机甲硅烷基，R表示烷基或芳基，●具有亲水性或离子性的基团，例如羧酸的碱金属盐，磺酸的碱金属盐，聚氧化烯基(PEO、PPO)链或阳离子取代基(季铵盐)，-n＞0，-A表示含有性质为亲水性的嵌段和性质为疏水性的嵌段的聚合物链。
13根据权利要求3-8中任一项的胶乳，其中水溶性两亲共聚物对应于下面的通式S＝C(OR51)-S-[A]-R52(Vp)其中-R51表示 其中●可以相同或不同的R53、R54选自卤素、＝O、＝S、-NO2、-SO3R、NCO、CN、OR、-SR、-NR2、COOR、O2CR、-CONR2和-NCOR2基团，R表示氢原子或烷基、烯基、炔基、环烯基或环炔基、任选地与芳族或非芳族杂环缩聚的芳基、或烷芳基、芳烷基或杂化芳基；这些基团可以任选地被下述一个或几个基团取代，所述基团相同或不同，选自卤素、＝O、＝S、OH、烷氧基、SH、硫代烷氧基、NH2、单或二烷基取代氨基、CN、COOH、酯、酰胺和CF3和/或任选地被一个或多个选自O、S、N和P的原子间断；或者选自任选地被选自上述的一个或多个基团取代的杂环基团；或者R53和R54同与它们相连的碳原子形成烃基环或杂环；-相同或不同的R55、R56表示与上面的R定义相同的基团；或者一起形成C2-C4烃基链，该烃基链任选地被选自O、S和N的杂原子间断；-R52与R53给出的定义相同；-A表示含有性质为亲水性的嵌段和性质为疏水性的嵌段的聚合物。
14根据权利要求1-13中任一项的胶乳，其中含有烯属不饱和度的聚合物是由选自下述单体的烯化不饱和单体制成的CXdX′d(＝CVd-CV′d)t＝CH2其中，-Xd和X′d可以相同或不同，表示H、烷基或卤素，-Vd和V′d可以相同或不同，表示H、卤素或R、OR、OCOR、NHCOH、OH、NH2、NHR、N(R)2、(R)2N+O-、NHCOR、CO2H、CO2R、CN、CONH2、CONHR或CONR2基，其中R相同或不同，选自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烯基或有机甲硅烷基，任选地全氟化和任选地被羧基、环氧基、羟基、烷氧基、氨基、卤素或磺基中的一个或多个取代，-t等于0或1。
15根据权利要求14的胶乳，其特征在于烯化不饱和单体选自苯乙烯或其衍生物、丁二烯、氯丁二烯、(甲基)丙烯酸酯、和乙烯基腈。
16根据权利要求1-15中任一项的胶乳，其中水不溶性聚合物的Tg低于15℃。
17一种用于造纸涂料、涂料或建筑材料领域中的配方，包括按照权利要求1-16中任一项权利要求的表面改性胶乳。
全文摘要
本发明涉及一种可通过下述方法制成的表面改性胶乳，所述方法包括向由烯化不饱和单体制成的水不溶性聚合物的水分散液中，加入水溶性两亲共聚物。
文档编号C08L57/00GK1458962SQ0181586
公开日2003年11月26日 申请日期2001年9月11日 优先权日2000年9月18日
发明者J－C·卡斯塔因, J－F·达莱斯特, W·贝特 申请人:罗狄亚化学公司