专利名称：含有二苯甲酸酯添加剂的模塑组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含基质聚合物、接枝聚合物和特殊添加剂组合的组合物，所述组合物用于生产模制体的用途以及由此获得的模制体。本发明还涉及所述添加剂组合本身。
多年以来，ABS模塑组合物作为热塑性树脂，被大量用于生产各种各样的模塑制品。这类树脂的性能范围跨越从较脆性到非常韧性的范围。
ABS模塑组合物的特定应用领域是通过注塑生产模塑制品(例如壳体、玩具、汽车零件)，其中聚合物材料具有很好的流动性是尤其重要的。此外，这样生产的模塑制品通常必须具有优良的缺口冲击强度。
本发明的目的是生产这样一种ABS模塑组合物，其具有很好的热塑性流动性，同时保持优良的韧性值，获得这些性能应不改变所使用的聚合物的基本构建单元。通常采用的提高所用加工助剂用量的方法常常导致其他性能的损失，并导致成本显著提高。
现在已经发现，通过使用特殊添加剂混合物，可以制备具有很好的热塑性加工性能、同时保持优良的韧性值的ABS模塑组合物。
本发明提供热塑性模塑材料(或者组合物)，其包含A)5到95重量％、优选10到90重量％和尤其优选20到75重量％的以下单体的一种或多种热塑性均聚物、共聚物或者三元聚合物苯乙烯、α-甲基苯乙烯、在环上被取代的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酸酐、N-取代的马来酰亚胺或者其混合物，B)5到95重量％、优选10到90重量％和尤其优选25到80重量％的以下成分的一种或多种接枝聚合物B.1)5到90重量份、优选20到80重量份和尤其优选25到60重量份的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、在环上被取代的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酸酐、N-取代的马来酰亚胺或者其混合物，接枝到B.2)95到10重量份、优选80到20重量份和尤其优选75到40重量份的至少一种橡胶，其玻璃化转变温度≤10℃，和C)0.5到10重量份、优选1到8重量份和尤其优选1.5到6重量份(在每种情况下基于100重量份的A)+B))的a)和b)和/或c)的混合物，其中a)是至少一种二-或者三亚烷基二醇的二苯甲酸酯，b)是至少一种包含至少一个以下结构单元的化合物 和/或c)是至少一种包含至少一个以下结构单元的化合物 化合物b)和c)的每一种优选包含至少一个端基脂肪族C6-C32烃基团。
按照本发明，适合的热塑性聚合物A)是以下单体的聚合物苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、卤代苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、马来酸酐、N-取代的马来酰亚胺或者其混合物。
所述聚合物A)是树脂状、热塑性和不含橡胶的。尤其优选的聚合物A)是以下单体的聚合物苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯/丙烯腈混合物、苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯混合物、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯混合物、丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯混合物、α-甲基苯乙烯/丙烯腈混合物、苯乙烯/α-甲基苯乙烯/丙烯腈混合物、α-甲基苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈混合物、苯乙烯/α-甲基苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯混合物、苯乙烯/α-甲基苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈混合物、苯乙烯/马来酸酐混合物、甲基丙烯酸甲酯/马来酸酐混合物、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/马来酸酐混合物、苯乙烯/丙烯腈/N-苯基马来酰亚胺混合物。
所述聚合物A)是已知的，并且可以通过自由基聚合，尤其通过乳液、悬浮、溶液或者本体聚合进行制备。它们优选的分子量Mw为20,000到200,000和特性粘度[η]为20到110ml/g(在二甲基甲酰胺中于25℃测定)。
适合于制备所述接枝聚合物B)的橡胶尤其是聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物、聚异戊二烯或者基于丙烯酸C1-C8烷基酯、尤其是丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯的丙烯酸烷基酯橡胶。
所述丙烯酸酯橡胶任选地可以包含在其中共聚合的最多30重量％(基于橡胶的重量)的单体，例如醋酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和/或乙烯基醚。所述丙烯酸酯橡胶还可以包含在其中聚合的少量、优选最多5重量％(基于橡胶的重量)的具有交联作用的烯属不饱和单体。交联剂是，例如，亚烷基二醇二丙烯酸酯和亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯、聚酯二丙烯酸酯和聚酯二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、氰脲酸三烯丙酯、丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯、丁二烯和异戊二烯。接枝基质也可以是具有芯/壳结构的丙烯酸酯橡胶，其中芯是交联的一种或多种共轭二烯烃例如聚丁二烯的二烯烃橡胶或者共轭二烯与烯属不饱和单体例如苯乙烯和/或丙烯腈的共聚物。
其他适合的橡胶是，例如，所谓的EPDM橡胶(乙烯、丙烯和非共轭二烯例如二环戊二烯的聚合物)、EPM橡胶(乙烯/丙烯橡胶)和硅橡胶，他们任选地也可以具有芯/壳结构。
用于制备所述接枝聚合物B)的优选的橡胶是二烯烃橡胶和丙烯酸烷基酯橡胶以及EPDM橡胶。
所述橡胶以至少部分交联的粒子的形式存在于所述接枝聚合物B)中，所述粒子的平均粒径(d50)为0.05到20μm、优选0.1到2μm和尤其优选0.1到0.8μm。平均粒径d50按照W.Scholtan等，Kolloid-Z.u.Z.Polymere 250(1972)，782-796，通过超离心测量进行测定，或者通过测量电子显微镜图像进行测定。
所述聚合物B)可以通过在橡胶B.2)存在下单体B.1)的自由基接枝聚合进行制备，其中单体B.1)被接枝到橡胶B.2)上。
对于所述接枝聚合物B)，优选的制备方法是乳液-、溶液-、本体-或者悬浮聚合以及这些方法的本身已知的结合。尤其优选的接枝聚合物B)是ABS聚合物。
非常特别优选的聚合物B)是在一种橡胶、非常特别优选在两种橡胶存在下通过苯乙烯和丙烯腈混合物的自由基聚合制备的产物，其中优选苯乙烯和丙烯腈的重量比为10∶1到1∶1、特别优选5∶1到2∶1，所述一种橡胶主要由二烯烃单体组成(优选聚丁二烯，其可以包含最多30重量％的作为共聚单体的苯乙烯和/或丙烯腈)和具有的平均粒径(d50)为100到450nm，所述两种橡胶主要由二烯烃单体组成(优选聚丁二烯，其可以包含最多30重量％的作为共聚单体的苯乙烯和/或丙烯腈)和具有的a)平均粒径(d50)为150到300hm和b)平均粒径(d50)为350到450hm，其中重量比(a)∶(b)＝10∶90到90∶10、优选30∶70到60∶40。
所述聚合物B)的橡胶含量优选为40到95重量％、特别优选为50到90重量％和非常特别优选为55到85重量％。
适合的添加剂混合物C)的单独组分是，例如和优选作为组分a)二甘醇二苯甲酸酯、三甘醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、三丙二醇二苯甲酸酯；特别优选选自这些化合物的混合物。
作为组分b)乙二胺双硬脂酰胺、芥酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酸酰胺、山萮酸酰胺、褐煤酸酰胺；优选乙二胺双硬脂酰胺和/或芥酸酰胺，和特别优选乙二胺双硬脂酰胺。
作为组分c)甘油三硬脂酸酯、甘油三油酸酯、甘油三山萮酸酯、甘油三褐煤酸酯、硬脂基硬脂酸酯、硬脂基油酸酯、硬脂基山萮酸酯、硬脂基褐煤酸酯、油基硬脂酸酯、油基油酸酯、油基山萮酸酯、油基褐煤酸酯、山萮基硬脂酸酯、山萮基油酸酯、山萮基山萮酸酯、山萮基褐煤酸酯、辛基硬脂酸酯、异辛基硬脂酸酯、十二烷基硬脂酸酯、十二烷基油酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油单油酸酯、甘油二油酸脂、季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇四油酸酯、季戊四醇四山萮酸酯、季戊四醇四褐煤酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯、季戊四醇三油酸脂、季戊四醇三山萮酸酯、季戊四醇三褐煤酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇二油酸脂、季戊四醇二山萮酸酯、季戊四醇二褐煤酸酯、季戊四醇一硬脂酸酯、季戊四醇一油酸酯、季戊四醇单山萮酸酯、季戊四醇单褐煤酸酯；优选甘油三硬脂酸酯、硬脂基硬脂酸酯或者季戊四醇四硬脂酸酯，并且特别优选甘油三硬脂酸酯或者季戊四醇四硬脂酸酯或者在每种情况下其混合物。
本发明的模塑组合物还可以包含其他有利于加工性能的添加剂组分。
这类化合物的例子是，例如，含金属的长链物质，例如和优选硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸锌、褐煤酸镁、褐煤酸钙、褐煤酸锌、山萮酸镁、山萮酸钙、山萮酸锌、油酸镁、油酸钙、油酸锌；优选硬脂酸镁或者硬脂酸钙，并且特别优选硬脂酸镁，或者其他长链物质，例如和优选石蜡油、烃蜡、低分子量聚苯乙烯，其利用C8-C18-烷硫醇作为分子量调节剂制备，平均分子量(Mw)为2000到15,000、优选2500到12,000和特别优选3000到10,000，低分子量苯乙烯/丙烯腈共聚物，其利用C8-C18-烷硫醇作为分子量调节剂制备，平均分子量(Mw)为2000到15,000、优选2500到12,000和特别优选3000到10,000，低分子量α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物，其利用C8-C18-烷硫醇作为分子量调节剂制备，平均分子量(Mw)为2000到15,000、优选2500到12,000和特别优选3000到10,000，低分子量聚甲基丙烯酸甲酯，其利用C8-C18-烷硫醇作为分子量调节剂制备，平均分子量(Mw)为2000到15,000、优选2500到12,000和特别优选3000到10,000，C6-C32-链烷醇，例如和优选油醇。
优选石蜡油、低分子量苯乙烯/丙烯腈共聚物或者α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物，和特别优选石蜡油或者低分子量苯乙烯/丙烯腈共聚物，或者在每种情况下其混合物。
在本发明的加料中，所述添加剂组分C)中的组分a)和b)和/或c)的重量比是(a)∶(b)或者(a)∶(b+c)或者(a)∶(c)＝10∶1到1∶5、优选8∶1到1∶4和特别优选5∶1到1∶2。
特别优选的混合物由以下组分组成15到65重量％的由25到60重量份的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、N-苯基马来酰亚胺或者其混合物接枝到75到40重量份的聚丁二烯上得到的接枝聚合物，其中所述聚丁二烯可以包含最多30重量％的作为共聚单体的苯乙烯和/或丙烯腈，85到35重量％的热塑性共聚物，其由5到40重量份的丙烯腈和95到60重量份的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺或者其混合物组成，和每100重量份的A+B为1.5到6重量份的以下组分的组合a)二甘醇二苯甲酸酯、三甘醇二苯甲酸酯和二丙二醇二苯甲酸酯的混合物，b)乙二胺双硬脂酰胺，和/或
c)季戊四醇四硬脂酸酯或者甘油硬脂酸酯。
本发明的混合物，其包含A)、B)和C)和任选的常规添加剂例如加工助剂、稳定剂、颜料、抗静电剂、填料，通过以已知的方式同时或者顺次地在室温或者高温下混合各种组分，然后在150到300℃的温度下在常规设备例如内捏和机、挤出机或者双螺杆中熔融混炼或者熔融挤出该混合物进行制备。
本发明的模塑组合物可以用于生产任何种类的模制体，其中可以使用常规生产方式，模制体尤其可以通过注塑进行生产。
加工本发明的模塑组合物的另一种形式是通过深冲预先通过已知方法生产的片材或者薄膜进行的模制体生产。
因此，本发明涉及制备所述组合物的方法，其在模制体生产中的应用以及由其得到的模制体。本发明还涉及所述添加剂组合本身。
添加剂CaBenzoflex2088(50重量％二甘醇二苯甲酸酯、25重量％三甘醇二苯甲酸酯和25重量％二丙二醇二苯甲酸酯的混合物)(Velsicol，Rosemont，IL.，美国)添加剂Cb乙二胺双硬脂酰胺(Henkel KG，Dusseldorf，德国)添加剂Cc季戊四醇四硬脂酸酯(Henkel KG，Dusseldorf，德国)按照表1中指出的重量份，将各个组分连同0.5重量份硬脂酸镁和0.15重量份硅油，在1.3升内捏和机中于160到200℃的温度混炼。模制体在注射模塑机上于240℃生产。
缺口冲击强度(单位kJ/m2)按照ISO 180/1A在室温下(akRT)和-30℃下(ak-30℃)测定，热塑性流动性的评价通过按照DIN 53 735U测定熔体流动指数(MVR)(单位cm3/10min)进行。
正如还可以从表1中看到的，只有当使用本发明的混合物时，才获得了优良的韧性和优异的热塑性加工性能的很好的结合。
表1模塑组合物的组成和测试数据
权利要求
1.组合物，它包含A)5到95重量％的以下单体的一种或多种均聚物、共聚物或者三元聚合物苯乙烯、α-甲基苯乙烯、在环上被取代的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酸酐、N-取代的马来酰亚胺或者其混合物，B)5到95重量％的以下成分的一种或多种接枝聚合物B.1)5到90重量份的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、在环上被取代的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酸酐、N-取代的马来酰亚胺或者其混合物，接枝到B.2)95到10重量份的至少一种玻璃化转变温度≤10℃的橡胶上，和C)0.5到10重量份(每100重量份的A)+B))的a)和b)和/或c)的混合物，其中a)是至少一种二-或者三亚烷基二醇的二苯甲酸酯，b)是至少一种包含至少一个以下结构单元的化合物 c)是至少一种包含至少一个以下结构单元的化合物
2.权利要求1的组合物，其中化合物b)和c)的每一种包含至少一个端基C6-C32烃基。
3.权利要求1或者2的组合物，其中化合物a)选自二甘醇二苯甲酸酯、三甘醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、三丙二醇二苯甲酸酯或者其混合物。
4.权利要求1或者2的组合物，其中化合物b)选自乙二胺双硬脂酰胺、芥酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酸酰胺、山萮酸酰胺、褐煤酸酰胺。
5.权利要求1或者2的组合物，其中化合物c)选自甘油三硬脂酸酯、甘油三油酸酯、甘油三山萮酸酯、甘油三褐煤酸酯、硬脂基硬脂酸酯、硬脂基油酸酯、硬脂基山萮酸酯、硬脂基褐煤酸酯、油基硬脂酸酯、油基油酸酯、油基山萮酸酯、油基褐煤酸酯、山萮基硬脂酸酯、山萮基油酸酯、山萮基山萮酸酯、山萮基褐煤酸酯、辛基硬脂酸酯、异辛基硬脂酸酯、十二烷基硬脂酸酯、十二烷基油酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油单油酸酯、甘油二油酸脂、季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇四油酸酯、季戊四醇四山萮酸酯、季戊四醇四褐煤酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯、季戊四醇三油酸脂、季戊四醇三山萮酸酯、季戊四醇三褐煤酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇二油酸脂、季戊四醇二山萮酸酯、季戊四醇二褐煤酸酯、季戊四醇一硬脂酸酯、季戊四醇一油酸酯、季戊四醇单山萮酸酯、季戊四醇单褐煤酸酯。
6.前述权利要求中一项或多项的组合物，其中化合物a)、b)和c)在每种情况下选自化合物a)二甘醇二苯甲酸酯、三甘醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯和三丙二醇二苯甲酸酯，化合物b)乙二胺双硬脂酰胺和芥酸酰胺，化合物c)甘油硬脂酸酯、硬脂基硬脂酸酯和季戊四醇四硬脂酸酯。
7.前述权利要求一项或多项的组合物，其中用量比值(a)∶(b)或者(a)∶(b+c)或者(a)∶(c)为10∶1到1∶5。
8.前述权利要求中一项或多项的组合物，其中每100重量份的A+B包含1.5到6重量份的C)。
9.前述权利要求中一项或多项的组合物，其中组分B.2选自二烯烃橡胶和丙烯酸烷基酯橡胶。
10.前述权利要求中一项或多项的组合物，其包含加工助剂、稳定剂、颜料、抗静电剂和/或填料。
11.前述权利要求中一项或多项的组合物用于生产模制体的用途。
12.由前述权利要求中一项或多项的组合物得到的模制体。
13.添加剂组合，其包含a)至少一种二-或者三亚烷基二醇的二苯甲酸酯，和b)至少一种包含至少一个以下结构单元的化合物 和/或c)至少一种包含至少一个以下结构单元的化合物
全文摘要
本发明涉及包含基质聚合物、接枝聚合物和特殊添加剂组合的组合物，所述组合物用于生产模制体的用途以及由此获得的模制体。本发明还涉及所述添加剂组合本身。
文档编号C08L35/00GK1461327SQ01815976
公开日2003年12月10日 申请日期2001年9月10日 优先权日2000年9月21日
发明者W·西布尔格, E·莱茨, H·艾歇瑙尔 申请人:拜尔公司