包含含有磷鎓基团的化合物的阳离子电泳涂料组合物的制作方法

专利名称：包含含有磷鎓基团的化合物的阳离子电泳涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种阳离子电泳涂料组合物，更具体地说涉及添加有含磷鎓基团的化合物的阳离子电泳涂料组合物，所述化合物作为所谓的具有腐蚀抑制作用的有机抑制剂。
背景技术：
阳离子电泳涂料不仅能够涂布具有复杂形状的基材的难以接近的部分，而且也为自动连续涂漆创造条件，因此，实现了广泛应用，作为具有大的和复杂形状的以及需高防锈性能的基材如汽车车身的底涂层。而且，与其它涂装技术比较，电泳涂漆技术是经济的，因为涂漆效率极高，进而以工业规模广泛应用。
在汽车工业中一般应用的阳离子电泳涂料含有酸中和的胺改性的环氧树脂和封闭异氰酸酯固化剂，以及作为防锈剂，一般应用铅化合物。但是，近来从环境保护观点出发，正在进行不需要铅化合物的阳离子电泳涂料的开发。
作为不需要铅化合物的阳离子电泳涂料，日本公开出版物平-05-306327公开了一种包含含有噁唑烷酮环的胺改性的环氧树脂和封闭型异氰酸酯固化剂的组合物。该技术旨在通过噁唑烷酮环赋予提高的防锈性能。
日本公开出版物2000-38525公开了一种阳离子电泳涂料组合物，其包含一种树脂组合物，后者具有作为骨架的环氧树脂，还含有锍基团、炔丙基基团和不饱和双键。该涂料组合物也是一种不需要铅化合物的阳离子电泳涂料组合物，其不仅具有高泳透力，而且也用来提供足够厚的涂料薄膜，即使在具有复杂形状的基材背面也是如此，以保证在背面具有足够的防锈性能。
但是，与使用铅化合物的涂料组合物相比较，这些阳离子电泳涂料组合物的抗腐蚀性是不足的。所以，需要提高抗腐蚀性的不含重金属的防锈剂。
其间，日本公开出版物平-06-287776公开了使用硫酸四羟甲基磷鎓作为铜的腐蚀抑制剂。将这种化合物加到相关水系统中，用来防止应用于热水贮存系统的铜或铜合金管道腐蚀。
但是，在这种化合物加入阳离子电泳涂料中时，其未能显示足够的防腐蚀性能，这是因为其水溶性高以及随之而来的与构成涂料薄膜的树脂组分的相容性差。
发明概述本发明的目的在于提供一种从对环境的影响的观点出发不含重金属防锈剂如铅化合物的、以及能提供具有优良防腐性能的涂料薄膜的阳离子电泳涂料组合物。
本发明的发明人发现，含有具有连接至少一个羟烷基基团的限定结构的磷鎓基团的化合物，在加入到阳离子电泳涂料组合物中时，即使在不存在诸如铅化合物等重金属防锈剂时，也能够提供具有优良防锈性能和防腐性能的涂料薄膜。所以，开发出了本发明。
因此，本发明旨在一种包含下述化合物的阳离子电泳涂料组合物，即，其包含具有下述通式(1)所表示的基团的水溶性或水分散性含有磷鎓基团的化合物。 通式中，R基团可以是相同或不同的，每一个表示烷基基团或羟烷基基团，并且至少一个R基团是羟烷基基团。
此外，本发明还旨在一种包含下述化合物的阳离子电泳涂料组合物，即，其包含具有环氧化合物作基础骨架的且含有连接至少一个羟烷基基团的磷鎓基团的水溶性或水分散性含有磷鎓基团的化合物。
本发明还旨在一种包含下述化合物的阳离子电泳涂料组合物，即，其包含通过使环氧化合物和具有至少一个羟烷基基团的膦化合物进行反应得到的水溶性或水分散性含磷鎓基团的化合物。
发明详述现详述本发明。
本发明阳离子电泳涂料组合物包含水溶性或水分散性含磷鎓基团化合物。上述含磷鎓基团的化合物是作为腐蚀抑制剂/防锈剂加入的。
含磷鎓基团的化合物在上述通式(1)中，R基团可以是相同或不同的，并且每一个代表烷基基团或羟烷基基团。所述烷基基团或羟烷基基团优选地是不多于6个碳原子的基团。如果碳原子数多于6个，则水合本领受到损失，以致于不能得到水溶性或水分散性化合物。
上述烷基基团可以是直链或支链的，包括，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基和己基基团。上述羟烷基基团包括羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基和羟己基基团。优选的上述羟烷基基团是羟丙基基团。
至少一个所述R基团是羟烷基基团。从水合本领观点出发，优选所有三个R基团均为羟烷基基团。
在本发明中特别优选所述磷鎓基团是三(羟丙基)磷鎓基团。
上述含有磷鎓基团的化合物是水溶性或水分散性化合物。如果其不是水溶性或水分散性的，该化合物在阳离子电泳涂料化合物中的溶解性差，因此需要分散剂树脂等并有损于处理性能。所优选的是水溶性化合物。
上述含有磷鎓基团的化合物含有作为基础骨架的环氧化合物并含有连接至少一个羟烷基基团的磷鎓基团。在本说明书中应用的说法“有作为基础骨架的环氧化合物”意指所述化合物具有这样一种结构，即，诸如上述磷鎓基团的官能基团，或者直接或者通过酯键、醚键等连接到环氧化合物的环氧基团开环产生的端基上。所以无论存在一个环氧基团或多个都是一样的。
从与水相容的观点出发，所述含有磷鎓基团的化合物的数均分子量优选地为300～10,000。如果其小于300，含有磷鎓基团的化合物会从涂料薄膜溶于水，因此不能具有防腐性能。如果分子量超过10,000，含有磷鎓基团的化合物则不会是水可溶的或不是可水分散的。更优选的范围是2,000～6,000。
所述含磷鎓基团的化合物的磷鎓基团含量优选地是0.3～3meq/g。如果其小于0.3meq/g，则磷鎓基团含量太低，不能保证防腐性能。如果其超过3meq/g，则水合本领太大，以致含有磷鎓基团的化合物可以从涂料薄膜溶解于水中，这样就不能具有防腐性能。更优选的范围是0.3～2meq/g。
优选，所述含磷鎓基团的化合物还含有酸阴离子作为抗衡阴离子。对于上述酸阴离子没有特别限制，但是优选其为有机酸阴离子，例如甲酸、乙酸、乳酸、丙酸、丁酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、N-乙酰甘氨酸、N-乙酰-β-丙氨酸和氨基磺酸等。
上述含有磷鎓基团的化合物还可以含有含不饱和键的烃基团。此外，其可以含封闭异氰酸酯基团。在含有含不饱和键的烃基团和/或封闭异氰酸酯基团的化合物加到阳离子电泳涂料组合物中时，进行与树脂和固化剂的交联，以进一步改善所得涂料薄膜的粘合性能和防腐性能。
上述含有不饱和键的烃基团可以是直链或支链的，而对上述不饱和键的位置和数量没有特别限制。从与水相容的观点出发，所述含有不饱和键的烃基团优选地是2～30个碳原子的基团，更优选为2～24个碳原子的基团。
对于上述的封闭异氰酸酯基团是这样一种基团，即，多异氰酸酯化合物的一个异氰酸酯基团是处于-NHCO-形式的氢化形式，而其余的异氰酸酯基团由封闭剂所封闭。这样的封闭异氰酸酯基团在上述-NHCO-的CO-侧上连接到磷鎓化合物上。
上述多异氰酸酯化合物包括，例如，亚烷基二异氰酸酯如亚丙基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯、亚己基二异氰酸酯等；亚环烷基二异氰酸酯如双(异氰酸酯甲基)环己烷、环戊烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等；芳族二异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯醚二异氰酸酯等；芳烷基二异氰酸酯如亚二甲苯二异氰酸酯、二异氰酸酯二乙基苯等；多异氰酸酯如三苯甲烷三异氰酸酯、三异氰酸酯苯、三异氰酸酯甲苯等在内的三异氰酸酯，二苯基二甲基甲烷四异氰酸酯等在内的四异氰酸酯；和甲苯二异氰酸酯二聚体和三聚体；以及通过任何所述各种多异氰酸酯化合物与低分子量含活性氢的有机化合物反应得到的异氰酸酯封闭的化合物，所述有机化合物例如是乙二醇、丙二醇、二甘醇、三羟甲基丙烷、氢化双酚A、己三醇、甘油、季戊四醇、蓖麻油和三乙醇胺等。
上述封闭剂包括酚类封闭剂如苯酚、甲酚、二甲苯酚、氯苯酚和乙基苯酚等，内酰胺系列封闭剂如ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺等，活性亚甲基系列封闭剂如乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等，醇系列封闭剂如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、苄醇、甘醇酸甲酯、甘醇酸丁酯、双丙酮醇、乳酸甲酯、乳酸乙酸等，肟系列封闭剂如甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、二乙酰单肟、环己烷肟等，硫醇系列封闭剂如丁硫醇、己硫醇、叔丁硫醇、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等，酰胺系列封闭剂如乙酰胺、苯甲酰胺等，二酰亚胺系列封闭剂如琥珀酰亚胺、马来酰亚胺等，咪唑系列封闭剂如咪唑和2-乙基咪唑等。
上述含磷鎓基团的化合物能够通过使环氧化合物与具有至少一个羟烷基基团的膦化合物进行反应得到。
对上述起始原料环氧化合物没有特别限制，只须其在分子中具有至少一个环氧基团。因此，作为单官能环氧化合物的例子，能够提及壬苯基缩水甘油醚；作为多官能环氧化合物的例子，能够提及表双环氧(epibisepoxy)树脂，它是二环酚化合物如双酚A、双酚F和双酚S等与表氯醇的反应产物，采用二醇如双官能聚酯多元醇或聚醚多元醇、双酚、二羧酸或二胺等对这些进行扩链得到的产物、环氧化的聚丁二烯，酚醛苯酚(novolac phenol)多环氧树脂，酚醛甲酚(novolac cresol)多环氧树脂，聚丙烯酸缩水甘油酯，脂族多元醇或聚醚多元醇的多缩水甘油醚如三甘醇二缩水甘油醚、四甘醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚等；和多元羧酸的多缩水甘油酯。其中，优选具有两个或更多的环氧基团的多官能环氧化合物。更优选表双环氧树脂、酚醛苯酚型多环氧树脂、酚醛甲酚多环氧树脂和脂族多元醇或聚醚多元醇的多缩水甘油醚。
所述环氧化合物的数均分子量优选地为240～1万。如果其小于240，所得含有磷鎓基团的化合物水合本领太高，以致不能保留在涂料薄膜中，因此不能提供防腐性能。如果分子量高于1万，所得含磷鎓基团的化合物几乎不能是可水溶的或可水分散的。更优选的分子量范围为300～10,000。
优选的环氧化合物的环氧当量为50～1500。如果其超过1500，所得含磷鎓基团的化合物的磷鎓基团含量太小以致不能保证防腐性能。如果环氧当量小于50，所得含磷鎓基团的化合物的水合本领太高，以致于含磷鎓基团的化合物往往自涂料薄膜溶解于水，因此不能具有防腐性能。优选的环氧当量为100～1,000。
作为所述环氧化合物，可以应用其改性产物。
上述环氧化合物的改性方法包括，例如，包含使醇和/或羧酸开环加成到一些环氧基团上的方法。
进行这种改性的目的在于，消耗环氧基团以调节目的含磷鎓基团的化合物的磷鎓基团含量，或引入官能基团或进行改性调节物理性能，或者两个目的均有，而改性方法能够根据应用意图或应用量进行适宜选择。
在改性是为了调节含磷鎓基团的化合物的磷鎓基团含量时，对上述醇或羧酸没有特别限制。但是应当选择最终不影响所得磷鎓盐的化合物。当所述改性为引入官能基团或调节物理性能而进行时，所述醇和/或羧酸包括具有不多于6个碳原子的饱和烃基团的化合物，以及含有诸如不饱和三键或不饱和双键的不饱和键的化合物。
所优选的情况是，采用具有含不饱和键的烃基团的化合物进行改性，借此能够得到具有所述含不饱和键的烃基团的含磷鎓基团的化合物。
对含不饱和键的醇没有特别限制，但是包括，例如，含不饱和三键的醇如炔丙醇，和含不饱和双键的醇如烯丙醇、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯和甲基丙烯酰醇(methacryl alcohol)等。
对含不饱和键的羧酸没有特别限制，但是包括，例如，含不饱和三键的羧酸如丙炔酸；丙烯酸、甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，丁烯酸，马来酸，苯二甲酸、衣康酸；半酯如马来酸乙酯，富马酸乙酯，衣康酸乙酯，丁二酸单(甲)丙烯酰氧乙酯、苯二甲酸单(甲)丙烯酰氧乙酯等；合成不饱和脂肪酸如油酸、亚油酸、蓖麻油酸等；以及天然不饱和脂肪酸如亚麻子油和豆油等。
在所述改性采用具有含不饱和三键的烃基团的化合物进行时，从可得性和易反应观点出发优选应用炔丙醇。
另一方面，作为具有不少于6个碳原子的饱和烃基团的醇和/或羧酸，为了调节分子量和/或改善热流动特性，能够使用饱和烃醇如2-乙基己醇、壬基苯酚、乙二醇单-2-乙基己基醚、丙二醇单-2-乙基己基醚等，和饱和烃羧酸如硬脂酸、辛酸等。
在所述环氧化合物具有环氧基团开环产生的羟基的情况下，采用半封闭的异氰酸酯进行涉及所述羟基的氨基甲酸酯改性也是可行的。在这种情况下，能够得到具有所述封闭异氰酸酯基团的含有磷鎓基团的化合物。在这种情况下，封闭的异氰酸酯基团连接到所述羟基基团上，而氢原子从羟基上除去。
上述半封闭的异氰酸酯是除一个异氰酸酯基团之外的异氰酸酯基团均被封闭剂封闭的所述多异氰酸酯化合物。
所述改性的反应条件通常在室温或80～140℃下进行几小时。在必要时可以使用进行反应所必须的已知物质，如催化剂和溶剂。反应终点能够通过测定环氧当量来确定，而引入的官能基团能够通过分析不挥发物质或者通过所得树脂组合物的仪器分析来确定。
与所述环氧化合物反应的膦化合物具有至少一个羟烷基基团。
上述膦化合物能够通过使膦(PH3)与诸如烯丙醇等醇反应得到。从可得性观点出发，也能使用诸如Hishicaulin P-500(NipponChemical Industrical Co.，Ltd.产品，三(羟丙基)膦)的市售品。
上述膦化合物包括，例如，三(羟丙基)膦、三(羟乙基)膦、三(羟甲基)膦、和二羟丁基(丁基)膦等。
在这种情况下，上述含磷鎓基团的化合物优选地是具有三(羟丙基)磷鎓基团作为磷鎓基团的化合物，所以，应用三(羟丙基)膦作为上述膦化合物。
上述含磷鎓基团的化合物能够通过使所述环氧化合物与所述膦化合物进行反应得到。该反应一般在酸化合物存在下进行。对于上述含磷鎓基团的化合物来说，该酸化合物在反应之后成为抗衡阴离子，所以，使用上述有机酸作为上述酸化合物。
更具体地说，上述反应能够通过将膦/酸/水的混合溶液加到环氧化合物中，并加热所得混合物来完成。在所述环氧化合物是固体的情况下，优选预先加热使其熔融。
关于在上述反应中反应物的比例，对于环氧化合物的环氧当量取作1时，膦和酸化合物每一种的比例为0.8～1.2当量，优选0.9～1.1当量，而水的比例为1～20当量。
关于所述膦和所述酸化合物的混合比，一般说，酸化合物对于膦的摩尔比优选地是约0.8～1.2。
对于上述反应溶剂没有特别的限制，但是，例如，优选与水自由溶混的醚溶剂。
因为认为上述反应大致定量地进行，所以能够通过控制膦相对于环氧基团的量来调节转化成磷鎓的转化率。推测，未转化成磷鎓的环氧基团以由水开环的形式存在。
从环氧基团成为磷鎓的转化率能够根据应用目的和所得的含磷鎓基团的化合物的用量来选择，但优选不小于30％，更优选不小于50％。
对反应温度没有特别限制，只须所用温度不引起起始物料和所得含磷鎓基团的化合物分解。例如，反应温度可以为室温至90℃，优选约75℃。
上述反应能够进行到通过测定酸值证实酸值稳定在不高于5的数值。此后，冷却反应混合物得到含磷鎓的化合物。一般应用用水稀释至约50％的适宜浓度。
如此得到的含磷鎓基团的化合物能够通过采用诸如N，N-二甲基甲酰胺的高极性溶剂借助于GPC进行分子量测定得到确认，磷鎓含量能够通过电位滴定进行测定。
如上所述，所述含磷鎓基团的化合物能够通过使环氧化合物与具有至少一个羟烷基基团的膦化合物进行反应得到，并且已证实该化合物具有所述通式(1)表示的磷鎓基团。
阳离子电泳涂料组合物本发明的阳离子电泳涂料组合物含有所述含磷鎓基团的化合物。在阳离子电泳涂料组合物中，所述含磷鎓基团的化合物起具有抑制腐蚀作用的所谓有机抑制剂的作用。
优选上述含磷鎓基团的化合物的加入量为相对于阳离子电泳涂料组合物的树脂固体计的0.5～10％(重量)。如果加入量小于0.5％(重量)，在某些情况下，所得涂料薄膜的防腐性能会是不良的。如果加入量超过10％(重量)，可以预计没有进一步的作用，反而有损于固化性，并且涂料薄膜的物理性能往往受到有害影响。更优选的加入量为2～7％(重量)。
对于上述阳离子电泳涂料组合物没有特别限制，但是对于迄今应用的任何阳离子电泳涂料来说，均能够通过加入上述含磷鎓基团的化合物得到具有满意防腐性能的电泳涂料薄膜。优选，应用包含作为基础树脂的胺改性的环氧树脂和封闭的异氰酸酯固化剂的组合物(下文称作阳离子电泳涂料组合物〔1〕)，或者应用包含含不饱和烃基团的硫化物改性的环氧树脂的组合物(下文称作阳离子电泳涂料组合物〔2〕)，其原因在于所得涂料薄膜的防腐性能能够得到进一步改善。
阳离子电泳涂料组合物〔1〕所述阳离子电泳涂料组合物〔1〕包含胺改性的环氧树脂作为基础树脂和封闭的异氰酸酯固化剂。
上述胺改性的环氧树脂能够通过采用胺如伯胺、仲胺或叔胺酸盐使起始物料环氧树脂的环氧环开环来生产。
上述起始物料环氧树脂包括上文具体叙述的称作多官能环氧化合物的化合物。
在上述阳离子电泳涂料组合物〔1〕中，所述环氧树脂优选地是在日本公开出版物平-05-306327中所叙述的含噁唑烷酮环的环氧树脂。通过应用所述的含噁唑烷酮环的环氧树脂，在所得涂料薄膜的泳透力和防腐性能方面能够获得进一步改进。
上述含噁唑烷酮环的环氧树脂能够通过使以上具体叙述的环氧化合物与二异氰酸酯化合物反应得到，或者使其与通过采用低级一元醇如甲醇或乙醇使二异氰酸酯化合物的NCO基团封闭得到的双氨基甲酸酯化合物反应得到。
作为上述起始物料环氧树脂，如上所述，也能应用通过使醇和/或羧酸开环加成到一些环氧基团上得到的改性产物，或者通过采用二官能多元醇或二元酸进行扩链得到的产物。
为了使所述环氧化合物的环氧环开环并引入氨基基团能够应用的胺化合物包括伯、仲或叔胺如丁胺、辛胺、二乙胺、二丁胺、甲丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基乙胺醇、三乙胺酸式盐和N，N-二甲基乙醇胺酸式盐等。另外，也可以应用含有酮亚胺封闭的伯氨基基团的仲胺，如氨基乙基乙醇胺甲基异丁基酮亚胺等。
上述胺需要在相对于环氧环计不少于80％的比例下进行反应。
所述胺改性的环氧树脂的数均分子量优选地是600～4,000。如果其小于600，则所得涂料薄膜的物理性能，如耐溶剂性和抗腐蚀性往往不令人满意。如果分子量超过4,000，不仅难以控制树脂溶液粘度使合成难以进行，而且诸如在所得树脂的乳化和分散步骤中的操作也往往难以进行。此外，因为粘度高，树脂在热固化步骤中的流动性如此之差，以致于涂料薄膜的外观往往受到严重损害。
所述胺改性的环氧树脂的胺基值优选地为30～150，更优选为45～120。如果其小于30，则几乎不能得到稳定乳液。如果其超过150，电泳涂料的涂刷性能如库仑效率和再溶解性能往往受到有害影响。
上述封闭异氰酸酯固化剂能够通过使具有两个或更多异氰酸酯基团的多异氰酸酯化合物与能够加到异氰酸酯基团的封闭剂进行反应得到，所述固化剂虽然在室温下是稳定的，但是在不低于其离解温度的温度下加热时，能够产生游离的异氰酸酯基团，和能够使用传统应用于阳离子电泳涂料的那些固化剂。作为所述多异氰酸酯化合物和封闭剂的具体例子，能够提及上文具体叙述的那些。
所述胺改性环氧树脂和封闭的异氰酸酯固化剂的以固体为基准计的重量比，优选地为50/50至90/10，更优选为60/40至80/20。偏离上述范围往往干扰可固化性。
上述阳离子电泳涂料组合物〔1〕还含有中和酸，以便使上述组分分散在水中。提及应用于与所述胺反应的中和酸，不仅包括上文具体叙述的称作酸化合物的有机酸，而且也包括无机酸如硼酸、氢氯酸、硫酸和磷酸等。所述中和酸的量随着在所述胺改性的环氧树脂中的氨基基团的量变化，仅仅需要可以使氨基基团分散在水中的量。
上述阳离子电泳涂料组合物〔1〕还可以含有颜料和颜料分散剂树脂。对上述颜料没有特殊限制，只须其是传统应用的颜料，因此包括，例如，着色颜料如二氧化钛、炭黑、氧化铁红等，和体质颜料如高岭土、滑石、硅酸铝、碳酸钙、云母、粘土和二氧化硅等。
在阳离子电泳涂料组合物〔1〕中，所述含磷鎓基团的化合物可以与其它防锈颜料组合使用。上述防锈颜料包括磷酸锌、磷酸铁、磷酸铝、磷酸钙、亚磷酸锌、氰化锌、氧化锌、三聚磷酸铝、钼酸锌、钼酸铝和钼酸钙-磷钼酸铝。
作为上述颜料分散剂树脂，一般应用阳离子或非离子低分子量表面活性剂和含有季铵基团和/或叔锍基团的改性环氧树脂。
将上述颜料分散剂树脂和颜料以预定量进行混合，并用传统分散机如球磨机或砂磨研磨机进行分散，直至在混合物中的颜料粒子达到预定的均匀粒径。该颜料分散浆料能够以在阳离子电泳涂料组合物中颜料量的0～50％(重量)来应用，以固体为基准计。
另外，所述阳离子电泳涂料组合物〔1〕还可以含有涂料用传统添加剂，如表面活性剂、抗氧剂、UV吸收剂和固化促进剂等。
上述阳离子电泳涂料组合物〔1〕能够通过将胺改性环氧树脂、封闭异氰酸酯固化剂、含磷鎓基团的化合物，和在必要时，颜料分散浆料和涂料添加剂混合来得到。因为所述含磷鎓基团的化合物是水溶性的，所以该混合工艺优选通过以下步骤实施。首先，将胺改性的环氧树脂与封闭异氰酸酯固化剂混合，然后加入中和酸。向该混合物中加入含磷鎓基团的化合物，且使整个混合物分散在水介质中，水介质可以单独是水或者是水与亲水有机溶剂混合物，随后，在必要时与颜料分散浆料混合，得到阳离子电泳涂料组合物〔1〕。添加剂可以在任何任选一个和几个步骤中加入到系统中。
上述阳离子电泳涂料组合物〔1〕以阳离子电泳涂漆涂布在基材上。阳离子电泳涂漆能够按照本来已知的方法进行。一般说，所述方法包括用去离子水稀释阳离子电泳涂料至固体物质含量为5～40％(重量)，优选15～25％(重量)；调节pH为5.5-8.5，以制备电泳浴；调节浴温至20℃～35℃；和采用涂布电压100～450V进行电泳涂布。
上述电泳涂料的推荐薄膜厚度为5～40μm，优选为10～30μm，以干燥薄膜为基准计，和优选地调节上述电泳涂布条件，以保证上述薄膜厚度。一般在100～220℃，优选在140～200℃下烘烤，时间为10～30min。
阳离子电泳涂料组合物〔2〕所述阳离子电泳涂料组合物〔2〕包含含不饱和烃基团的硫化物改性的环氧树脂作基础树脂。
上述硫化物改性的环氧树脂能够通过使环氧树脂与硫化物/酸混合物进行反应得到，其具有环氧树脂骨架，锍基团经开环的环氧环进行连接。
上述环氧树脂包括以上具体叙述的称作多官能环氧化合物的化合物。考虑到能够进行为提高可固化性的多官能化作用，优选酚醛环氧树脂如酚醛苯酚环氧树脂和酚醛甲酚环氧树脂。
起始物料环氧树脂的数均分子量优选地为400～15,000，更优选为650～12,000。
上述硫化物改性的环氧树脂的数均分子量优选地为500～20,000。如果其小于500，阳离子电泳涂布效果会差。如果其超过20,000，在基材表面不会形成满意的涂层。更优选的数均分子量能够根据树脂骨架进行选择，在酚醛苯酚环氧树脂或酚醛甲酚环氧树脂的情况下，更优选的分子量为700～5,000。
在上述阳离子电泳涂料组合物〔2〕中，上述具有环氧树脂作为骨架的树脂含有借助于形成骨架的上述环氧树脂的开环的环氧基团引入的锍基团和不饱和烃基团。上述不饱和烃基团优选地是炔丙基基团，更优选是在日本公开出版物2000-38525中所公开者，从可固化性观点出发除了炔丙基基团之外还具有不饱和双键。上述不饱和双键是碳-碳双键。
关于所述含有不饱和烃基团的硫化物改性的环氧树脂，具有环氧树脂骨架的树脂可以在每个分子中总是含有锍基团和不饱和烃基团两者，但是这并不是必须的基本要求，例如，树脂可以是在每个分子中仅含有锍基团的树脂分子和在每个分子中含有锍基团和不饱和烃基团两者的树脂分子的混合物。与此相似，就上述情况而论，即其中树脂不仅含有炔丙基而且也含有不饱和双键的情况，树脂在每个分子中可以含有锍基团、炔丙基基团和不饱和双键所有三种基团。但是，这并不是必须的基本要求，树脂分子在每个分子中可以含有磺酰基基团、炔丙基基团和不饱和双键中的之一或之二。
锍基团是所述阳离子电泳涂料组合物〔2〕中的水合官能基团。认为，在电泳涂布的过程中所施加的电压或电流超过某数值时，锍基团在电极上被电解还原而失去其离子基团，并不可逆地成为非导电的。鉴于此而推测，上述阳离子电泳涂料组合物〔2〕可以具有高程度泳透力。
此外，在电泳涂布的这一过程中，引起电极反应，并认为，在电泳涂料中锍基团保持所产生的氢氧离子，给出电解生成的碱。凭着这种电解产生的碱的生成，在电泳涂料中存在的低热反应性的炔丙基基团转变成了高热反应性的丙二烯键合。
锍基团含量相对于阳离子电泳涂料组合物〔2〕的树脂固体的100g计为5～400mmol。如果低于5mmol/100g，既不会具有足够的泳透力也不会具有足够的可固化性，并且水合本领和浴稳定性均受到有害影响。如果锍基团含量超过400mmol/100g，在基材表面上的涂料沉积则受到有害影响。更优选的含量能够根据树脂骨架来选择，和在酚醛苯酚环氧树脂或酚醛甲酚环氧树脂的情况下，例如，其含量相对于100g树脂固体计优选为5～250mmol，更优选为10～150mmol。
认为，因为上述炔丙基基团转变成上述丙二烯键，为提高反应性创造了条件并构成了固化系统。此外，虽然理由有待于明确，但是与锍基团的共存则有助于进一步改善树脂组合物的泳透力。
在阳离子电泳涂料组合物〔2〕含有所述炔丙基基团的情况下，其含量相对于100g树脂固体计优选地为10～485mmol。如果其小于10mmol/100g，则或者不能具有足够的泳透力或者不能具有足够的固化性。如果其超过485mmol/100g，往往对所得阳离子电泳涂料的水合稳定性有有害影响。更优选的含量能够根据树脂骨架选择，和在酚醛苯酚环氧树脂或酚醛甲酚环氧树脂的情况下，例如，优选含量为相对于100g树脂固体计20～375mmol。
在所述含不饱和烃基团的硫化物改性的环氧树脂除了所述炔丙基基团之外还具有不饱和双键的情况下，这种不饱和双键的高反应性有助于固化性的进一步改善。
上述不饱和双键含量相对于阳离子电泳涂料组合物〔2〕的固体树脂的100g计优选为10～485mmol。如果其小于10mmol/100g，则不具有足够的固化性。如果其超过485mmol/100g，则所得阳离子电泳涂料的水合稳定性往往受到有害影响。更优选的含量能够根据树脂骨架来选择，和在酚醛苯酚环氧树脂或酚醛甲酚环氧树脂的情况下，例如优选的含量相对于树脂组合物固体100g计为20～375mmol。
另外，关于上述阳离子电泳涂料组合物〔2〕，在使用还含有不饱和双键的环氧树脂的情况下，不饱和双键含量为引入不饱和双键的环氧基团含量的当量数量。换言之，例如，即使将在分子中含有许多不饱和双键的分子，如长链不饱和脂肪酸，引入到环氧基团中，不饱和双键的含量也以其中引入含有许多不饱和双键的所述分子的环氧基团的含量表示。这是因为即使将在分子中含有许多不饱和双键的分子引入到一个环氧基团中，也认为实际上只有一个不饱和双键参加固化反应。
所述锍基团和不饱和烃基团的总含量相对于100g树脂固体计优选为不大于500mmol。如果其超过500mmol，则实际上不能得到树脂，或者不能获得所希望的性能。更优选的含量能够根据树脂骨架来选择，在酚醛苯酚环氧树脂或酚醛甲酚环氧树脂的情况下，例如，所述总含量优选不超过400mmol。
此外，炔丙基基团和不饱和双键的总含量相对于100g树脂固体计优选地为80～450mmol。如果其小于80mmol，则固化性往往不足。如果其超过450mmol，则锍基团含量会下降，泳透力往往不足。更优选的含量能够根据树脂骨架选择，和在酚醛苯酚环氧树脂或酚醛甲酚环氧树脂的情况下，例如，更优选的范围为100～395mmol。
上述含有不饱和烃基团的硫化物改性的环氧树脂可以含有所引入的固化催化剂。例如，当使用能够与炔丙基基团形成炔化物的固化催化剂时，一些炔丙基转化为炔化物，从而借此将固化催化剂引入树脂中。
生产所述含不饱和烃基团的硫化物改性的环氧树脂能够按如下所述进行。这样，在每个分子中含有至少两个环氧基团的环氧树脂首先与含不饱和烃基团的化合物反应，此后，使酸/硫化物混合物与其余的环氧基团反应，从而引入锍基团。通过后引入锍基团，能够防止锍基团热分解。
作为所述含有不饱和烃基团的化合物，能够使用上文为改性环氧化合物而使用的含不饱和键的醇和/或羧酸。所述含不饱和烃基团的化合物的种类和数量，能够按照待引入的不饱和烃基团的种类和数量来选择。
上述反应能够采用上文关于改性反应所述的相同步骤来进行。另外，当在不饱和烃基团中含有炔丙基基团和不饱和双键两者时，在反应中使用含炔丙基基团的化合物和含不饱和双键的化合物，而与这些化合物首先进行反应者无关紧要。任选地，两种化合物同时进行反应。
向这样得到的含不饱和烃基团的环氧树脂组合物的其余环氧基团中引入锍基团。锍基团的这一引入能够通过以下方法进行，一种方法包括使硫化物/酸混合物与环氧基团进行反应，以便引入硫化物并将其转化为锍，另一种方法包括引入硫化物，然后采用酸或烷基卤进行反应，必须时进行阴离子交换，以便使引入的硫化物转化为锍。鉴于反应物可用性，优选采用硫化物/酸混合物的方法。
对上述硫化物没有特殊限制，但是包括，例如，脂族硫化物、脂族-芳族混合硫化物、芳烷基硫化物和环状硫化物，而作为连接到这些硫化物上的取代基，优选2～8个碳原子的基团。作为具体的例子，能够提及二乙基硫、二丙基硫、二丁基硫、二己基硫、二苯基硫、乙基·苯基硫、四氢噻吩、五亚甲基硫、硫二乙醇、硫二丙醇、硫二丁醇、1-(2-羟乙基硫)-2-丙醇、1-(2-羟乙基硫)-2-丁醇和1-(2-羟乙基硫)-2-丁氧基-1-丙醇等。
上述酸包括前述有机酸和无机酸。
在上述反应中的反应物比例、硫化物和酸之间的混合比、反应条件以及锍基团引入到树脂组合物中的证实方法可以与上述的关于所述膦/酸化合物的反应的那些相同。
上述阳离子电泳涂料组合物〔2〕不是必须使用固化剂的，因为树脂本身有固化性。但是，可以应用固化剂以便进一步改善固化性。这些固化剂包括，例如，具有许多炔丙基和不饱和双键中的至少一种基团的化合物，例如，这样得到的化合物，即通过诸如酚醛苯酚树脂、季戊四醇四缩水甘油醚等多环氧化物与含炔丙基的化合物诸如炔丙醇或含不饱和双键的化合物如丙烯酸的加成反应得到的化合物。
对于上述阳离子电泳涂料组合物〔2〕，能够使用固化催化剂进行不饱和键之间的固化反应。对于这种固化催化剂没有特殊限制，但是包括，例如，自诸如镍、钴、铜、锰、钯或铑等过渡金属与诸如环戊二烯或乙酰丙酮等配位体或者与诸如乙酸或环烷酸等羧酸结合得到的化合物。其中，优选的是乙酰丙酮-铜络合物和乙酸铜。所述固化催化剂的配方量，相对于阳离子电泳涂料组合物〔2〕的树脂固体的100g计，优选为0.1～20mmol。
阳离子电泳涂料组合物〔2〕还可以用胺调配。上述胺的加入使锍基团向硫化物的转化率增加，原因在于在电泳过程中发生了电解还原。对上述胺没有特殊限制，但是包括，例如，诸如伯至叔单官能和多官能脂族胺、脂环胺和芳胺等。其中，优选水溶性或水分散性胺。这样，能够提及，例如，2～8个碳原子的烷基胺如一甲胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、丙胺、二异丙胺、三丁胺等；单乙醇胺、二乙醇胺、甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、环己胺、吗啉、N-甲基吗啉、吡啶、吡嗪、哌啶、咪唑啉或咪唑等。这些可以彼此互不依赖地应用或者两种或多种组合应用。其中，从优良水分散体稳定性的观点出发，优选羟胺如单乙醇胺、二乙醇胺、二甲基乙醇胺等。
所述胺的加入量，相对于阳离子电泳涂料组合物〔2〕的树脂固体的100g计，优选为0.3～25meq。如果其少于0.3meq/100g，不具有对泳透力的足够影响。如果该值超过25meq/100g，不会得到与加入量成比例的作用，因此导致经济方面的缺点。更优选的范围为1～15meq/100g。
如果必须，所述阳离子电泳涂料组合物〔2〕可以含有其它组分。作为这些其它组分，能够使用关于阳离子电泳涂料组合物〔1〕的上文具体叙述的那些。
在所述其它组分中，关于颜料分散剂树脂，能够使用关于阳离子电泳涂料组合物〔1〕的上文具体叙述的树脂，但是优选应用在树脂中含有锍基团和不饱和键的颜料分散剂树脂。这种含有锍基团和不饱和键的颜料分散剂树脂能够通过下述方法得到，例如，一种方法包括使双酚环氧树脂与半封闭的异氰酸酯反应，和使所得疏水环氧树脂与硫化物化合物进行反应，另一种方法包括在一元酸和含有羟基基团的二元酸存在下使所述树脂与硫化物化合物反应。
上述阳离子电泳涂料组合物〔2〕能够通过混合所述组分来制备。而且，上述阳离子电泳涂料组合物〔2〕能够经电泳涂漆，并在与上文具体叙述的关于阳离子电泳涂料组合物〔1〕的相同条件下进行烘烤。
对本发明的阳离子电泳涂料组合物进行电泳涂布的基材没有特殊限制，只须其是导电的，因此包括金属如铁、锌、铝等，这些金属的合金，以及金属或合金的成形制品如汽车车身或其零件。
能够形成从所述阳离子电泳涂料组合物形成的阳离子电泳涂料薄膜，如果必要，能够采用中间涂层薄膜，随后在其上形成表面涂层薄膜。关于形成所述中间涂层薄膜和表面涂料薄膜，能够使用汽车和其它壳板涂布所使用的涂料和涂布条件。
如上所述，本发明的组合物包括水溶性或水分散性含磷鎓基团的化合物。在加入所述含磷鎓基团的化合物的情况下得到上述金属基材的防腐性能改善的机理尚属未知，但是认为，形成了某些键，或者在金属和磷鎓基团之间发生了某种相互作用，从而改善了对基材的粘合性，并且因此改善了耐久性和防腐性。此外，当含有胺改性的环氧树脂和封闭异氰酸酯固化剂的阳离子电泳涂料组合物〔1〕用作阳离子电泳涂料组合物时，能够得到防腐性呈现进一步改进的电泳涂料薄层。此外，当应用含有含不饱和烃基的硫化物改性的环氧树脂的阳离子电泳涂料组合物〔2〕时，能够得到即使在基材背侧也有足够防腐性能的涂料薄膜，原因在于其优良的泳透力以及防腐性。
按照本发明的阳离子电泳涂料组合物包含水溶性或水分散性的含磷鎓基团的化合物，所以提供了具有优良防腐性的电泳涂料薄膜。因为上述含磷鎓基团的化合物不含重金属，所以其是环保产品，并且与构成涂料薄膜的树脂组分高度相容。
制备实施例1 含磷鎓基团的化合物的制备(基于单官能环氧化合物)在反应器中装入325.0g NH-300P(环氧当量325，壬苯基缩水甘油基醚；Sanyo Chemical Ind.，Ltd.产品)，并加热至100℃。然后逐渐加入自208.2g三(3-羟丙基)膦(Hishichaulin P-500，Nippon Chemical Industrial Co.，Ltd.严品)、60.0g乙酸和144.0g去离子水制备的水溶液，并保持所得混合物在75℃。
在证实酸值稳定在不大于5之后，加入251.5g去离子水，随后冷却。然后排出产物(不挥发性物质(下文往往称作NV)＝60％，数均分子量590，磷鎓基团含量1.7meq/g，环氧基团转化为磷鎓基团的转化率＝100％)。从环氧基团向磷鎓基团的转化率采用1/10 N氢氯酸进行电位滴定来测定。
制备实施例2 含有磷鎓基团的化合物的制备(基于酚醛环氧化合物)向反应容器中加入2426.4g YDCN-703(环氧当量202.2，甲酚酚醛环氧树脂，12个核，Tohto Chemical公司产品)和1257.0g乙二醇单丁基醚。将所得混合物在氮气氛围下于130℃下加热以均匀溶解。
然后，在冷却至100℃之后，渐渐加入由1619.1g HishicaulinP-500、432.0g乙酸和1728g去离子水制备的水溶液，然后，冷却保持在75℃。继续进行反应，直至酸值不大于5。
在证实酸值稳定在不大于5之后，加入1492.5g去离子水，随后冷却。(NV＝50％，数均分子量4500，磷鎓基团含量1.6meq/g，环氧基团转化为磷鎓基团的转化率为60％)。
制备实施例3 含有磷鎓基团的化合物的制备(基于酚醛环氧树脂(含不饱和基团))向反应器中加入2426.4g YDCN-703(环氧当量202.2，甲酚酚醛环氧树脂，12个核，Tohto Chemical公司产品)和1682.4g酶催化处理的亚麻子油脂肪酸，将所得混合物加热至120℃。在均匀溶解之后，加入7.28g碘化乙基三丙基磷鎓。在证实酸值不大于1之后，加入2426.4g乙二醇单丁基醚。
然后，渐渐加入自1349.3g Hishicaulin P-500、360.0g乙酸和3384.4g去离子水制备的水溶液，将所得混合物保持在75℃。
在证实酸值稳定在不大于5之后，冷却所得反应混合物，排出产物。(NV＝50％，数均分子量5800，磷鎓基团含量1.0meq/g，环氧基团转化为磷鎓基团的转化率为50％)。
制备实施例4 含有磷鎓基因的化合物的制备(基于表双(epibis)型环氧树脂(不含不饱和基团))向反应器中加入970.0g Epikote 1001(环氧当量485，双酚A环氧树脂，Yuka-Shell Epoxy公司产品)和265.0g PCPO 200(聚己内酯二醇，Union Carbide公司)。所得混合物在氮气氛围中于130℃下加热，并加入0.46g二甲基苄胺。将所得反应混合物进一步加热至150℃，并在该温度下保持3hr。此后加入607.6g乙二醇单丁醚，随后冷却至110℃。
此后，逐渐加入自124.9g Hishicaulin P-500、36.0g乙酸和144.0g去离子水制备的水溶液，并将整个混合物保持在75℃。
在证实酸值稳定在不大于5之后，加入644.3g去离子水，随后进行冷却。排出所得产品。(NV＝50％，数均分子量2800，磷鎓基团含量0.4meq/g，自环氧基团转化为磷鎓基团的转化率＝60％)。
制备实施例5 封闭异氰酸酯的制备向装有搅拌器、冷凝器、氮气入口管、温度计和滴液漏斗的反应器中，加入92g 2，4/2，6-甲苯二异氰酸酯(重量比＝8/2)、95g甲基异丁基甲酮(下文简称为MIBK)和0.5g二丁基锡二月桂酸盐，同时进行搅拌，再滴加21g甲醇。反应于室温引发，但是由于放热升温至60℃。
然后继续反应30min，此后从滴液漏斗滴加57g乙二醇单-2-乙基己基醚。此后加入42g双酚A-环氧丙烷(5mol)加合物。
反应基本上在60～65℃下于IR光谱监测下进行，继续进行反应，直至由于异氰酸酯基团的吸收消失。
制备实施例6 基础树脂的制备向制备实施例5得到的封闭异氰酸酯中加入365g环氧当量为188的自双酚A和表氯醇合成的环氧树脂，将温度升高到125℃。然后，加入1.0g苄基二甲基胺，并使反应在130℃下进行，直到环氧当量达到410。然后，向上述反应器中加入87g双酚A，并在120℃下反应，直至环氧当量达到1190。在冷却之后，加入11g二乙醇胺、24g N-甲基乙醇胺和25g氨乙基乙醇胺酮酰亚胺(79％(重量)在MIBK中的溶液)，反应在110℃下进行2hr。此后，将反应混合物采用MIBK稀释，直至非挥发物质为80％，给出基础树脂。
制备实施例7 交联剂的制备向装有搅拌器、冷凝器、氮气入口管、温度计和滴液漏斗的反应器中加入723g异佛尔酮二异氰酸酯、333g MIBK和0.01g二丁基锡二月桂酸酯，并升温至70℃。在均匀溶解之后，历时2hr滴加610g甲基乙基酮肟。在滴加完成之后，保持反应温度为70℃，并在IR光谱监测下，继续反应至由于异氰酸酯基团的吸收消失，给出交联剂(非挥发物质80％)。
制备实施例8 颜料分散浆料的制备采用砂磨机，分散60.0g颜料分散剂树脂漆固体(环氧季铵盐型颜料分散剂树脂)、2.0g炭黑、100.0g高岭土、80.0g二氧化钛、18.0g钼酸铝和去离子水，其量使颜料浆料固体物质为56.0％，直至得到不大于10μm的粒度，得到颜料浆料。
实施例1～4以固体物质为基础计，将627.2g制备实施例6中得到的基础树脂和234.2g制备实施例7得到的交联剂均匀混合，加入相对于固体计3％的乙二醇单-2-乙基己基醚。
向所得混合物中加入2.09g冰醋酸和11.2g甲酸，如此得到中和率41.7％，加入去离子水逐渐稀释整个混合物。然后，在减压下蒸馏出MIBK，直至固体含量达到36.0％，给出主乳液。
然后，通过将791.7g上述得到的主乳液、30g在制备实施例1、2、3或4得到的含磷鎓基团的化合物、178.6g在制备实施例8得到的颜料分散浆料、999.7g去离子水和相对于固体计的1％二丁基锡氧化物混合，制备20％固体的阳离子电泳涂料。
比较例1通过将833.3g在实施例1中得到的主乳液、178.6g按照制备实施例8的颜料分散浆料、999.7g去离子水和相对固体计的1％二丁基锡氧化物混合，制备20％固体的阳离子电泳涂料。
抗腐蚀性评价在实施例1～4和比较例1中得到的每种阳离子电泳涂料中，浸入预先采用Surfdyne SD 2500(磷酸锌表面处理剂，Nippon Paint公司产品)进行化学转化处理的冷轧钢板150×70×0.8mm，进行阳离子电泳涂布，得到的干燥薄膜厚度为20μm。
在这样制备的试板上，用刀进行达到基材的交叉切割，并将其置于35℃盐水喷雾试验机中1000hr，测量自切口的生锈或起泡宽度。
当采有最大生锈或起泡宽度6mm作标准进行评价时，采用按照实施例1～4的涂料得到的样品是可接受的，而采用比较例1的涂料得到的样品是不可接受的。
制备实施例9 用于含有锍基、炔丙基基团和长链不饱和烃基团的阳离子电泳涂料组合物的树脂的制备向装有搅拌器、冷凝器、氮气入口管、温度计和滴液漏斗的反应器中，装入100.0g YDCN-701(环氧当量200.4，甲酚酚醛环氧树脂，Tohto Chemical公司产品)、13.5g炔丙醇和0.2g二甲基苄胺，并升温至105℃。进行反应1hr，得到环氧当量445的含炔丙基的树脂。向所得树脂中加入50.6g亚油酸和另外0.1g二甲基苄胺，在相同温度下再继续反应3hr，得到环氧当量2100的含炔丙基基团和长链不饱和烃基团的树脂。接着，向所得树脂中加入10.6g SHP-100(1-(2-羟乙基硫)-2-丙醇，Sanyo Chemical Ind.，Ltd产品)、4.7g冰醋酸和7.0g去离子水，使反应在75℃恒温下进行6hr。在证实残余酸值不大于5之后，加入62.9g去离子水，借此得到目的树脂溶液(非挥发性物质69.3％，锍基值23.5mmol/100g漆)。
实施例5～8采用高速旋转混合器，将137.1g在制备实施例9得到的用于含有锍基团、炔丙基基团和长链不饱和烃基团的阳离子电泳涂料的树脂作为基础树脂、1.0g乙酰丙酮镍、0.6g甲基氨基乙醇和154.1g去离子水在一起搅拌1hr。然后加入另外370.5g去离子水和10g在制备实施例1、2、3或4中得到的含磷鎓基团的化合物，如此得到电泳涂料，其固体物质含量为15％(重量)。
比较例2采用高速旋转混合器，将144.3g在制备实施例9得到的用于含有锍基团的、炔丙基基团和长链基团的阳离子电泳涂料的树脂作为基础树脂，1.0g乙酰丙酮镍，0.6g甲基氨基乙醇和154.1g去离子水搅拌1hr。然后，加入另外373.3g去离子水，如此得到电泳涂料，其固体物质含量为15％(重量)。
抗腐蚀性的评价试板的制备和抗腐蚀性评价除了分别涂布实施例5～8和比较例2得到的阳离子电泳涂料，如此得到的干燥薄膜厚度为15μm并进行25min烘烤之外，均以与实施例1相同的方式进行。结果，通过采用按照实施例5～8的涂料所得的样品是可接受的，而通过采用按照比较例2的涂料所得的样品是不可接受的。
显然，实施例5～8的、其中加有含磷鎓基团的化合物的阳离子电泳涂料在防腐性能方面高于未向其中加入含磷鎓基团的化合物的涂料。
权利要求
1.阳离子电泳涂料组合物，其包含水溶性或水分散性含磷鎓基团的化合物，该化合物具有如下通式(1)表示的基团 在该通式中，R基团可以是相同或不同的，每一个表示烷基基团或羟烷基基团，并且至少一个R基团是羟烷基基团。
2.阳离子电泳涂料组合物，其包含水溶性或水分散性含磷鎓基团的化合物，该化合物具有环氧化合物作为基础骨架并含有连接至少一个羟烷基基团的磷鎓基团。
3.阳离子电泳涂料组合物，其包含水溶性或水分散性含磷鎓基团的化合物，该化合物通过环氧化合物与具有至少一个羟烷基基团的膦化合物进行反应得到。
4.按照权利要求1、2或3的阳离子电泳涂料组合物，其中含磷鎓基团的化合物，相对于阳离子电泳涂料组合物的树脂固体计，占0.5～10重量％。
5.按照权利要求1～4任何一项的阳离子电泳涂料组合物，其包含胺改性的环氧树脂和封闭的异氰酸酯固化剂。
6.按照权利要求5的阳离子电泳涂料组合物，其中胺改性的环氧树脂含有噁唑烷酮环。
7.按照权利要求1～4中任何一项的阳离子电泳涂料组合物，其含有含不饱和烃基团的硫化物改性的环氧树脂。
8.按照权利要求7的阳离子电泳涂料组合物，其中不饱和烃基团是炔丙基基团。
9.按照权利要求7的阳离子电泳涂料组合物，其中不饱和烃基团具有炔丙基基团和不饱和双键两者。
10.按照权利要求7～9中任何一项的阳离子电泳涂料组合物，其中环氧树脂是酚醛环氧树脂。
全文摘要
本发明提供一种阳离子电泳涂料组合物,其从环境保护的观点出发不含诸如铅化合物等的重金属防锈剂,同时能提供具有优良防腐性能的涂料薄膜。阳离子电泳涂料组合物包含水溶性或水分散性的含磷鎓基团的化合物,该化合物具有上述通式(1)所示表示的基团,在该通式中,R基团可以是相同或不同的,每一个表示烷基基团或羟烷基基团,并且至少一个R基团是羟烷基基团。
文档编号C08G59/00GK1375527SQ0210740
公开日2002年10月23日 申请日期2002年3月15日 优先权日2001年3月15日
发明者野尻弘之 申请人:日本油漆株式会社