专利名称：阳离子光固化脂环族环氧化合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及光固化技术领域，尤其是涉及阳离子光固化技术领域。
背景技术：
随着人们环保意识的增强，紫外光固化材料以其无溶剂或低溶剂、固化速度快、低有机挥发物、排放量低、操作温度低及涂膜质量高等优点，正逐渐取代传统的溶剂型涂料。 其中，阳离子光固化作为一种新型技术，具有体积收缩小，不被氧气阻聚，反应不易终止，固化膜附着力好等优点，被广泛地用作高端粘合剂、金属涂料，油墨等领域。
环氧化合物在超强质子酸或者路易斯酸作用下，容易发生阳离子聚合，形成聚醚主链，它是阳离子光聚合最为主要的树脂和单体，大致包含缩水甘油醚(或酯)类和脂环族环氧两大类。脂环族环氧化合物反应活性高，实用价值高，是适用于阳离子光聚合最重要的一类环氧化合物，主要包含氧化环己烯衍生物，品种比较单一。其主要合成方法为将不饱和环己基接入化合物主链，然后采取氧化方法对双键进行环氧化制得。商品一般呈粘稠液体，牌号主要有UVR6110 (陶氏化学)，WiOtOmerl500 (科宁)等。但是目前商业化制备脂环族环氧化合物的方法步骤繁琐，产品结构单一。发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种阳离子光固化脂环族环氧化合物及其制备方法。本发明的目的是提供一种通用的脂环族环氧化合物制备的方法，以克服脂环族环氧化合物品种单一的缺陷，本发明使用原料丰富，合成反应简单，易于控制。
本发明的技术方案如下一种阳离子光固化脂环族环氧化合物，通式为
权利要求
1. 一种阳离子光固化脂环族环氧化合物，其特征在于所述一种脂环族环氧化合物的通式为
2.权利要求1所述的阳离子光固化脂环族环氧化合物的制备方法，其特征在于分为两步反应，首先，采用丙烯酸酯类化合物或甲基丙烯酸酯类化合物，与双烯类化合物进行狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应，制备不饱和中间体；然后，经有机过氧酸环氧化反应，将不饱和中间体滴加到含有环氧化试剂(即有机过氧酸)溶液中，不饱和中间体中的双键与有机过氧酸的摩尔比为1 广3，优选1:1.2 ；反应时间为214小时；反应温度为-5 25°C，优选 (Γ5 V，最后制得本发明脂环族环氧化合物。
3.根据权利要求2所述的阳离子光固化脂环族环氧化合物的制备方法，其特征在于具体步骤如下(1)打开反应釜冷凝器，将丙烯酸酯类化合物或甲基丙烯酸酯类化合物、双烯类化合物投入反应釜中，持续搅拌，升温至反应温度为25 35°C ；其中，丙烯酸酯类化合物或甲基丙烯酸酯类化合物所含有的双键摩尔数与双烯类化合物摩尔数之比为1:0.圹1，反应时间为 24 72h，直到反应体系中残留双烯类化合物小于0. 1%为止，所得产物即为不饱和中间体；(2)将有机过氧酸溶剂在有机溶剂A中，将步骤(1)中所得混合物以及有机溶剂B缓慢滴加，滴加时间为》T3h，不饱和中间体中的双键与有机过氧酸的摩尔比为1:广3，优选 1:1.2 ；反应时间为214小时；反应温度为-5 25°C，优选0 5°C ；(3)将步骤(2)所得混合物降温冷冻过滤，滤液分别用硫代硫酸钠溶液，碳酸氢钠溶液， 食盐水洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏得到本发明脂环族环氧化合物。
4.根据权利要求2、3所述的阳离子光固化脂环族环氧化合物的制备方法，其特征在于所述丙烯酸酯类化合物或甲基丙烯酸酯类化合物的分子结构中含有一个或者多个丙烯酸双键或甲基丙烯酸双键，既可以为丙烯酸酯单体，也可为丙烯酸酯低聚物；具体可以为二缩三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，丙氧化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，乙氧化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或双酚A环氧丙烯酸酯。
5.根据权利要求2、3所述的阳离子光固化脂环族环氧化合物的制备方法，其特征在于所述双烯类化合物的分子结构中含有两个相邻的共轭碳碳双键，具体可以为环戊二烯， 1，3-丁二烯或异戊二烯，优选为环戊二烯。
6.根据权利要求2、3所述的阳离子光固化脂环族环氧化合物的制备方法，其特征在于所述不饱和中间体的通式为
7.根据权利要求2、3所述的阳离子光固化脂环族环氧化合物的制备方法，其特征在于所述有机过氧酸可以为过氧乙酸、过氧丙炔酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸、对硝基过氧苯甲酸或间硝基过氧苯甲酸，优选为间氯过氧苯甲酸。
8.根据权利要求2、3所述的阳离子光固化脂环族环氧化合物的制备方法，其特征在于所述有机溶剂A和有机溶剂B分别为二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、乙苯、丁酮、环己酮、醋酸丁酯、四氢呋喃或N-甲基吡咯烷酮，优选为二氯甲烷。
全文摘要
一种阳离子光固化脂环族环氧化合物，R1为聚合物主链，可以为烷基链，聚醚链，聚酯链以及它们的混合类型，其分子量从15至5000；R2为CH3或者H；制备方法分为两步反应，首先，采用丙烯酸酯类化合物或甲基丙烯酸酯类化合物，与双烯类化合物进行狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应，制备不饱和中间体；然后，经有机过氧酸环氧化反应，将不饱和中间体滴加到含有环氧化试剂(即有机过氧酸)溶液中，不饱和中间体中的双键与有机过氧酸的摩尔比为1:1~3，优选1:1.2；反应时间为2~24小时；反应温度为-5~25℃，优选0~5℃，最后制得本发明脂环族环氧化合物。本发明的目的是提供一种通用的脂环族环氧化合物制备的方法，以克服脂环族环氧化合物品种单一的缺陷，本发明使用原料丰富，合成反应简单，易于控制。
文档编号C07D301/14GK102503911SQ20111039168
公开日2012年6月20日 申请日期2011年12月1日 优先权日2011年12月1日
发明者惠正权, 杨树民, 王海龙, 薛中群, 薛飞 申请人:江苏三木化工股份有限公司