专利名称：制备具有低残余异氰酸酯单体的异氰酸酯官能预聚合物的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备具有低残余异氰酸酯单体的异氰酸酯官能预聚合物方法。更具体地，本发明涉及将多醇如聚酯多醇、聚醚多醇、丙烯酸多醇、二醇、或其组合与异氰酸酯单体反应，接着通过短路径蒸馏来除去未反应的异氰酸酯单体。生成的可直接用作无溶剂体系的预聚合物具有低于0.15％重量的残余单体量，以成品预聚合物产品的总重计。
由于异氰酸酯单体的毒性，希望得到低残余异氰酸酯单体的产品。已知制备具有低残余量异氰酸酯单体的方法。Schmalstieg等人的US5,747,628公开了由低分子量(MW)聚醚多醇与具有醚基和氨基甲酸酯基的甲苯二异氰酸酯(TDI)反应而形成的聚异氰酸酯，其具有11.8-14.4％重量的异氰酸酯(NCO)含量，3.1-4.0的平均NCO官能度、和低于约0.1％重量的残余TDI含量。这些聚异氰酸酯的制备是用薄膜蒸馏装置的方法来除去残余TDI单体的方法。低MW聚醚多醇和NCO含量和官能度是发明的关键因素并有助于适合根据上述专利加工的产品的低熔体粘度。
本发明人所面对的问题是提供一种制备具有低残余量异氰酸酯单体的预聚物的方法，其在单体的分离过程中使产品的降解和形成不希望要的副反应最小，并保持理想的产品粘度。本发明人通过用短路径的蒸发器作为可在相对低温度下操作的除去异氰酸酯单体的装置而解决了这个问题。该方法相对于已知的分离方法还具有节能的优点。本发明的另一优点还在于比现在所用的方法具有更大的产量。
根据本发明的一个方面，提供一种制备具有低残余量异氰酸酯单体量的异氰酸酯官能预聚物的方法，包括(a)让选自聚醚多醇、聚酯多醇、聚酯聚醚多醇、丙烯酸多醇、二醇、或其混合物的多元醇与异氰酸酯单体反应的方法，以形成含有预聚物的反应混合物，其具有2.5-11.5％重量的NCO含量，2.0-4.0的平均NCO官能度；和(b)将含有预聚物和未反应异氰酸酯的反应混合物通过短路径蒸发器来除去未反应的异氰酸酯单体，使其低于0.1％重量。优选短路径蒸发器在0.1-100Pa的压力下操作。冷凝器优选具有25-75℃的温度。在本发明的一个优选实施方案中，预聚物是基于TDI的。
适宜的多醇包括羟官能度为2-3、分子量大于500、优选为500-5000的聚醚、聚酯或聚醚聚酯多醇；聚合度为3-50、分子量为360-6000的丙烯酸多醇；和分子量为62-250的低分子量二醇。适宜的异氰酸酯单体包括芳香和脂族异氰酸酯和其混合物。优选的异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯(TDI)、亚己基二异氰酸酯(HDI)、亚甲基二苯基异氰酸酯(MDI)、和对甲苯二异氰酸酯(XDI)和其混合物。
本发明的方法包括使用一种或多种短路径蒸发器来从含有异氰酸酯官能预聚合物和未反应异氰酸酯单体的反应混合物中除去未反应的异氰酸酯单体。多醇和异氰酸酯的反应可根据任何常规方法和任何常规设备来进行。生成的反应混合物转移到短路径蒸发器中。在本发明的一个实施方案中，来自第一短路径蒸发器的流出物可转移至第二短路径蒸发器中。根据一个实施方案，反应混合物进入装置顶部的蒸发器。从此，通常通过旋转汽缸将反应混合物分配在装置的内壁上。刮水器可连到这个汽缸上，这些刮水器可清除在装置内壁上形成的膜。当反应混合物向下流过装置的壁时，异氰酸酯单体蒸发并迅速冷凝在位于蒸发器内的冷凝器芯处。冷凝器接近于装置的内壁处。在一个实施方案中，冷凝器可离装置壁25mm处。冷凝器保持在适宜于快速冷凝异氰酸酯单体的温度。此温度本领域普通技术人员可根据反应混合物的性质和特定的异氰酸酯单体以及其它反应器参数来确定。在本发明优选的实施方案中，冷凝器的温度保持在25至75℃、更优选25至45℃。例如，对于TDI，冷凝器优选在25℃或更高，而对于MDI，温度优选为41℃或更高。收集冷凝的单体并可循环使用在接下来的反应步骤中。从蒸发器装置底部收集预聚物产品，其具有低于0.15％重量、更优选0.1％重量或更低的残余异氰酸酯单体，该产品用于贮存或进一步加工。
蒸发器壁表面的操作温度通常保持在120-200℃，优选为140-180℃，更优选140-160℃下。反应混合物可在膜的长度上经历5-8℃的温差。装置的压力优选为10Pa或更低，更优选0.1-10Pa，在一些实施方案中，可更优选1-10Pa。本发明的一个优点在于可通过在较低温度下操作来使副反应和预聚物的其它降解最小或避免。通常，在所述范围内的较低操作压力必须使用，若使用较高的操作温度的话。适宜的压力和温度对于本领域普通技术人员来讲是可容易确定的；例如，在操作温度165-190℃下，压力可为0.1-10Pa；在操作温度为140℃下，压力可为0.1Pa或更低。在操作压力为1Pa或更低时，操作温度优选140-160℃。适宜的短路径蒸发器装置由Buss-SMSGmbH(Butzbach，Germany)和UIC GmbH(Alzenau，Germany)制造。
在短路径蒸发器中，相对于在薄膜蒸发中所用的温度可使用较低的温度。应将反应混合物加热到远低于沸点的温度，这是因为通过蒸发达到了从流体表面除去未反应单体，同时在接近冷凝器处冷凝。不需要为强制除去单体而煮沸反应混合物。
相反，在包括薄膜蒸馏装置的传统的蒸馏装置中，将反应混合物加热到较高的温度以通过煮沸从反应混合物液流中蒸发单体。这些较高温度可导致不希望要的反应产物的降解，包括不希望要的侧链反应和粘度的伴随增加。本发明通过使用较低温度避免了这些问题，从而产生了高质量产品同时降低未反应单体量到低于0.15％重量，更优选0.1％重量或更低。可用凝胶渗透色谱并以样品相对于已知的内标，来测定未反应异氰酸酯单体。
根据本发明的方法制备的预聚物优选具有11.5％重量或更低、更优选2.5-11.0％重量的异氰酸酯含量、进一步更优选5.0-11.0％重量；平均NCO官能度为4.0或更低；更优选2.0-3.0。通过聚酯多醇、聚醚多醇、聚酯聚醚多醇、丙烯酸酯多醇、或二醇、或其混合物与适宜异氰酸酯单体反应，来制备这些预聚物。
用于本发明的方法的适宜多醇包括但不限于官能度为2-3、由凝胶渗透色谱测定的分子量(MW)为500-5000的聚醚多醇；官能度为2-3、分子量为500-5000的聚酯多醇；官能度为2-3、分子量为500-5000的聚酯聚醚多醇；聚合度为3-50、分子量为360-6000的丙烯酸多醇；62-250的低分子量的二醇。本发明的方法可用单一种类的多醇或两种或多种多醇的组合或其混合物来进行。作为例子，聚酯多醇可包括由己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、或对苯二甲酸形成的那些以及由甘油和蓖麻油脂肪酸形成的蓖麻油，与二醇和三醇如乙二醇、新戊二醇和三羟甲基丙烷形成的那些；聚醚多醇可包括聚丙二醇、聚乙二醇、聚四亚甲基二醇；二醇可包括丙二醇、新戊二醇、己二醇、和丁二醇。
用于本发明的优选异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯(TDI)。其它的芳香异氰酸酯单体如二甲苯二异氰酸酯(XDI)和4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)也可用于本发明方法中。其它适宜的异氰酸酯是脂族二异氰酸酯，包括但不限于亚己基二异氰酸酯(HDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
适宜的聚酯多醇包括那些由二酸或其单酯、二酯、或酸酐对应物与二醇形成的那些。二酸可以是饱和C4-C12脂族酸，包括支化、未支化、或环状材料、和/或C8-C15芳香酸。适宜的脂族酸的例子包括例如，琥珀酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸、1，4-环己烷二羧酸、和2-甲基戊二酸。适宜芳香酸的例子包括例如，对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、4，4′-二苯甲酮二羧酸、和4，4′-二苯基胺二羧酸。二醇可以是C2-C12支化、未支化、或环状的脂族二醇。适宜的二醇的例子包括例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、已二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、环己烷-1，4-二甲醇、和1，12-十二烷二醇。在本发明的一个实施方案中，用于制备聚酯多醇的多醇是分子量为200-2000、官能度为2-3的聚醚。
适宜的聚醚多醇包括聚氧-C2-C6亚烷基多醇，包括支化和未支化的亚烷基。适宜的聚醚二醇的例子包括例如，聚环氧乙烷、聚(1，2-和1，3-环氧丙烷)、聚(1，2-环氧丁烷)、和环氧乙烷与1，2-环氧丙烷的无规或嵌段共聚物。
适宜的聚酯聚醚多醇具有分子量500至5000和官能度2至3。它们可由分子量为200至2000、官能度为2至3的聚醚与酸如己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸制备。
适宜的丙烯酸多醇包括基于单烯属的不饱和单体如单烯属不饱和羧酸和其酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、乙烯基三甲氧基硅烷、和丙烯酰胺，包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸月桂基酯、和丙烯酸的多醇。这些聚合物可以是均聚物或共聚物。共聚物也可含有很大部分的甲基丙烯酸酯单体，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸。
优选丙烯酸多醇是由US5,710,227和EP 1 044 991中所述方法制备的羟基官能低聚物，其中低聚物的聚合度(DP)为3至50(MW为360至6000)，优选DP为5至20(MW为600至2400)。
为形成异氰酸酯官能预聚物，使用至少一种异氰酸酯单体，即带有至少两个异氰酸酯基的异氰酸酯。适宜的异氰酸酯单体包括例如甲苯二异氰酸酯(和其所有的异构体)、及脂族和环脂族多异氰酸酯和其组合；例如，间-亚苯基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、亚己基二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、1-甲氧基-2，4-亚苯基二异氰酸酯、4，4′-联苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-联苯基甲烷二异氰酸酯、4，4′-联亚苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基-4，4′-联苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-联苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-联苯基甲烷二异氰酸酯、和异佛尔酮二异氰酸酯。
异氰酸酯官能预聚物可通过如下方法形成将选自聚醚多醇、聚酯多醇、二醇和其混合物的多醇与二异氰酸酯反应，从而形成NCO含量为11.5％重量或更小、平均NCO官能度为4.0或更低的预聚物。形成这些预聚物的反应可按本领域普通技术人员可用的任何方式进行。根据本发明，这些预聚物接着可适用于进一步加工。在一个实施方案中，预聚物可通过如下方法形成将TDI与分子量约为1000、包括二甘醇、己二酸和间苯二甲酸的聚酯多醇反应。在另一个实施方案中，预聚物可通过TDI与蓖麻油反应形成。
下面给出实施例以说明本发明，其中可用下列缩写TDI＝甲苯二异氰酸酯，PPG＝聚丙二醇。
实施例1制备PPG/TDI预聚物将TDI加入到25℃的反应器中，将PPG 400(无水PPG，分子量约400)加入到该反应器中。TDI为2，4-TDI和2，6-TDI的80∶20混合物。将反应器加热到60℃，然后冷却反应器以保持80-85℃(由于放热)。反应进行4小时，此时，反应混合物含有约30％重量的未反应TDI。在本实施例和其它实施例中，未反应单体通过凝胶渗透色谱法进行测定。
用真空抽吸将预聚物转移到也作为短路径蒸发装置的缓冲罐的贮存槽。预聚物然后从贮存(缓冲)槽中泵出到短路径蒸发装置中。预聚物在输送管线中进行加热。含有未反应TDI单体的预聚物反应混合物从顶部进入蒸发器中。蒸发器的壁保持在约180℃，同时冷凝器内冷却到约40℃。将装置中的真空设定为至少10Pa(即压力为10Pa或更小)。1至2分钟停留时间后，从装置的底部流出残余单体含量低于0.1％重量的预聚物。
从反应混合物中蒸发的TDI在冷凝器的内侧冷凝。对TDI冷凝物进行收集并泵入将来使用的贮存槽中。为再次使用，调节2，4-TDI与2，6-TDI之比以达到所要的原料比80∶20。
实施例2 制备聚酯/TDI预聚物根据实施例1所述的方法，用530g的包括二甘醇、己二酸和间苯二甲酸、分子量约为1000的聚酯和470g的TDI反应，形成预聚物，但另外的一个步骤是将来自第一短路径蒸发器的反应混合物流出物通过第二短路径蒸发器，装置中的压力和温度如表1所示。样品中生成的残余单体的量也示于表1中。
表1聚酯/TDI预聚物中的残余TDI单体
实施例3 制备蓖麻油/TDI预聚物根据实施例1所述的方法，用334g的蓖麻油和666g的TDI反应，形成预聚物，除了短路径蒸发器中的压力和温度如表2所示。样品中生成的残余单体的量也示于表2中。
表2蓖麻油/TDI预聚物中的残余TDI单体
这些数据表明在适宜的压力下在短路径蒸发器中，装置中的温度可显著地降低，同时仍保持工业上大量回收未反应异氰酸酯单体。另外，在给定的温度下，通过降低装置的压力可调节性能。在较低温度下有效操作的能力使得可以除去未反应单体而且在反应混合物中未反应的副反应保持在较低水平。
实施例4与薄膜蒸发器的比较数据以60kg/小时的进料流速、在表3所示的5组条件下将基于实施例2的预聚物的聚酯(47％TDI；53％来自二甘醇、间苯二甲酸和己二酸的聚酯)通过SAKO KV 0040(＝0.4m2)薄膜蒸发器。5次试验的生成的残余单体的含量也在表3中示出。
表3来自薄膜蒸发器的残余TDI单体
基于这些结果，得出以下结论薄膜蒸发器在低温下不能产生所希望的低的残余异氰酸酯单体含量。
权利要求
1.一种制备具有低残余量异氰酸酯含量的异氰酸酯官能预聚物的方法，包括(a)将选自聚醚多醇、聚酯多醇、聚酯聚醚多醇、丙烯酸多醇、二醇及其混合物的多元醇与异氰酸酯单体反应，以形成含有预聚物的反应混合物，其具有2.5-11.5％重量的NCO含量，2.0-3.0的平均官能度；和(b)将含有预聚物和未反应异氰酸酯的反应混合物通过短路径蒸发器来除去未反应的异氰酸酯单体，使其低于0.15％重量。
2.根据权利要求1的方法，其中未反应的异氰酸酯量为0.1％重量或更低。
3.根据权利要求1的方法，其中异氰酸酯单体选自芳香和脂族异氰酸酯和其混合物。
4.根据权利要求3的方法，其中异氰酸酯单体是甲苯二异氰酸酯、亚己基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或其混合物。
5.根据权利要求1的方法，其中多醇是聚丙二醇或蓖麻油、或其混合物。
6.根据权利要求1的方法，其中短路径蒸发器在低于100Pa的压力下操作。
7.根据权利要求6的方法，其中压力为0.1-10Pa。
8.根据权利要求1的方法，其中短路径蒸发器在低于10Pa的压力下、140-160℃的温度下操作。
9.根据权利要求1的方法，其中短路径蒸发器的冷凝器的温度为25-75℃。
10.根据权利要求8的方法，其中该温度为25-45℃。
11.根据权利要求1的方法，其中将从短路径蒸发器中排除的反应混合物通过一个或多个另外的短路径蒸发器。
全文摘要
提供了一种制备具有低残余量异氰酸酯单体含量的异氰酸酯官能预聚物的方法,包括(a)将选自聚醚多醇、聚酯多醇、聚酯聚醚多醇、丙烯酸多醇、二醇及或其混合物的多元醇与异氰酸酯单体反应,以形成含有预聚物的反应混合物,其具有2.5－11.5%重量的NCO含量,2.0－4.0的平均NCO官能度;和(b)将含有预聚物和未反应异氰酸酯的反应混合物通过短路径蒸发器来除去未反应的异氰酸酯单体,使其低于0.15%重量。优选短路径蒸发器在0.1－10Pa的压力下操作。冷凝器优选具有25－75℃的温度。
文档编号C08G18/82GK1375510SQ0210718
公开日2002年10月23日 申请日期2002年3月13日 优先权日2001年3月14日
发明者S·E·翰里奇, G·A·A·欧德, 维塞林克 申请人:罗姆和哈斯公司