专利名称：制备聚－α－羟基丙烯酸盐水溶液的方法
技术领域：
本发明涉及制备聚-α-羟基丙烯酸盐水溶液的方法，具体是制备浓度至少为25重量％的高浓度聚-α-羟基丙烯酸盐水溶液。
背景技术：
以聚-α-羟基丙烯酸钠为代表的聚-α-羟基丙烯酸盐(下文称为“PHA盐”)是作为用于纸浆、纤维质材料、助洗剂、螯合剂、表面活性剂等的过氧化氢漂白稳定剂的重要工业原料。
人们知道PHA盐是通过对应于聚-α-羟基丙烯酸(下文称为“PLAC”)的聚内酯化合物和相应的碱原料反应制得的。在C.S.Marvel(J.A.C.S.62，3495页，1940)、Solvay Co.的JP-B-54-5839和JP-B-54-20995或Henkel Co.的德国专利申请No.2,061,584的文章中也提出了制备PLAC的方法。
PLAC通常是以如下结构式表示的原料 本发明中的PHA盐具有范围为2,000～1,000,000的平均分子量，特别是平均分子量为5,000～200,000，更特别是平均分子量为10,000～100,000。若平均分子量小于2,000，尤其小于1,000，就不能期望由过氧化氢起到稳定的性能。为达到纸浆漂白稳定剂的性能，平均分子量在30,000～60,000是很合适的。
为了将PLAC转化成PHA盐的水溶液，以前知道将PLAC置于相应碱物质的水溶液中进行反应。
但是根据这种方法，将加入的PLAC溶解成PHA盐需要很长的时间，且为了获得高浓度的PLA盐水溶液，会产生副反应，并导致出现产生平均分子量至多1,000的分解产物的严重问题。
JP-A-2-296803提出了在水中分散PLAC并往其中加入碱物质的方法，根据此方法，就需要大量的水来制备PLAC浆液，因此就很难获得浓度至少为25重量％的PHA盐水溶液。
因此，为了能由上述方法制得至少为25重量％的高浓度产品，就必须对低浓度产品进行浓缩，而这从能源的角度来说是不经济的。
JP-A-7-224111提出了在PLAC和碱溶液反应的聚-α-羟基丙烯酸盐水溶液中让PLAC和含有过氧化氢的碱溶液反应的方法。
然而此方法在加入PLAC的初期会产生很粘的物质，该粘性物质粘于搅拌叶片上(下文称为“粘着”现象)，就会出现搅拌轴发生重量偏心的问题。若在工业规模下进行此方法，就会出现损坏搅拌轴、轴承、搅拌马达等的严重问题。在初期使用全部碱量的方法还有产生分子量较小的PHAS的缺点。
发明内容
本发明要解决的问题是要发现一种不用浓缩步骤、在不产生副产物和不会损坏搅拌机的条件下，能制备具有至少25重量％的高浓度PHA盐水溶液的稳定可操作的方法。
本发明人深入研究了聚-α-羟基丙烯酸盐水溶液的制备步骤，发现在初期先加入PLAC和部分碱，再在反应途中再加入剩余的碱，可以使反应稳定进行而不出现所谓的“粘着”现象，本发明就是在此发现的基础上完成的。
因此，本发明制备聚-α-羟基丙烯酸盐水溶液的方法，包括通过对应于聚-α-羟基丙烯酸(PLAC)的聚内酯化合物和碱的反应来制备聚-α-羟基丙烯酸盐水溶液的步骤，其特点是分批加入碱。
PLAC是具有上述结构式的原料，其基本单元可用以下化学式(I)表示，且PLAC的理论单元化学式量为C3H2O2＝70。然而事实上，如化学式(II)(C3H4O3＝88)所示，具有自由-COOH和-OH基团的部分约占总量的1/3，具有内酯结构的剩余部分约占总量的2/3。因此实际的单元化学式量经计算应为76(计算公式70*(2/3)+88*(1/3)＝76)。在本发明的方法中，PLAC的单元化学式量(unit formula amount)经计算为76。下文中，在表示和其他加入原料的量的关系时，为方便起见将此单元化学式量76定为1摩尔PLAC。 式(I) 式(II)要加入的碱原料总量是PLAC单元化学式量摩尔数的0.5～1.7倍，而在反应初期加入的碱原料的量是根据能使碱浓度在反应初期的反应系统中处于1～12重量％范围内的方式进行调节的。剩余的碱原料是在溶解反应中分批或连续加入的。
反应的温度在20～70℃的范围内。
通常，PLAC是在水中聚合α-羟基丙烯酸制成不溶于水的湿块，若需要的话，可以干燥此块制得干燥的PLAC。
但是，当获得的最终产物是在PHA盐水溶液的状态时，通常无需干燥PLAC，所以在下面的步骤中通常就使用湿块。
在本发明的方法中，PLAC可以是干燥产品或湿块，但是本发明中湿块尤其适用。
在本发明中对使用的碱原料没有什么限制，包括无机碱如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠或氨水，也包括有机碱原料如二甲胺、二乙胺或二乙醇胺等。氢氧化钠特别是个典型的例子。
本发明中，在存在过氧化氢或能产生过氧化氢的过氧化物的条件下进行PLAC和碱反应的方法是不出现“粘着”现象、制备无色PHA盐水溶液和产生较少副产物的最适宜的实施方式。
过氧化氢或者在水溶液中能产生过氧化氢的过氧化物(用过氧化物时取过氧化氢的转化值)的加入量是PLAC单元化学式量摩尔数的0.005～2.0倍，较适宜是0.01～0.1倍，更适宜是0.015～0.07倍。若过氧化氢量的摩尔数少于PLAC单元化学式量摩尔数的0.005倍，产品会变色(呈黄色)且出现副反应，若过氧化氢量的摩尔数超过PLAC单元化学式量摩尔数的2.0倍，就不经济。
本发明中的过氧化氢可以是一般的工业产品，且对它的浓度没有什么限制但宜取在20～65％的范围内。
在水溶液中能产生过氧化氢的过氧化物可以作为过氧化氢使用。在水溶液中能产生过氧化氢的过氧化物的例子，包括碳酸钠-过氧化氢加合物(通常称为过碳酸钠)、脲-过氧化氢加合物、硫酸钠-氯化钠-过氧化氢加合物、高硼酸钠等。其中碳酸钠-过氧化氢加合物是典型的例子。
在溶于水中时过氧化物会释放出过氧化氢，在本发明中起到和过氧化氢相同的作用。因此下文以过氧化氢为典型例子进行解释。
在本发明的方法中，将PLAC置于分批加入的碱溶液中是基础，若不采取这种加入方法，就会产生大量副产物。
在本发明中使用过氧化氢，一个基本方法是先往碱溶液中加入过氧化氢，但也可以在反应中加入过氧化氢。也可以在加入PLAC的同时加入过氧化氢。而且，可以用过氧化氢浸渍PLAC湿块的方法将过氧化氢加到反应系统中。
在本发明的方法中，如何加入碱物质是很重要的。在反应初期加入碱总加入量的一部分。在这个阶段，适宜调节碱物质的加入量使初始碱浓度处于1～12重量％的范围内，较适宜在2～10重量％，更适宜在3～9重量％。当在初始碱浓度超过12重量％时加入PLAC，则会产生“粘着”现象。另一方面，若在初始碱浓度低于1重量％时加入PLAC，目标反应将不会进行。
在本发明中加入的碱物质总量是PLAC单元化学式量摩尔数的0.5～1.7倍，较适宜为0.9～1.2倍，更适宜为0.95～1.1倍，但是如上所述，调节反应初期加入的碱物质量，使在溶解反应初期的反应系统中碱浓度处于1～12重量％的范围内，而剩余的碱物质量可在溶解反应中分批或连续加入。在此步骤中，调节PLAC加入量和碱物质加入量的摩尔比，使在0.5～4小时内碱/PLAC从0.9/1增到1.2/1。
本反应是一种中和反应，且是放热反应。在此步骤中，温度范围适宜在20～70℃的范围内，更适宜是30～60℃。例如，适宜在20～45℃的温度下开始反应，然后逐渐升温，最后在50～70℃的温度结束反应。
控制碱浓度的方便方法是将PLAC量和碱物质总量各自分成n份(n≥2)，并各自以1/n的量n次往反应系统中加入碱物质和PLAC。数字n通常取3～6，但也可以连续加入碱物质，也可以通过进料器连续加入PLAC。当连续加入原料时，数字n就是无穷大。
例如，将碱物质分成三份，分批加入碱物质，以此代表性例子来解释本发明的方法。
首先，装入一预定量的水和1/3量的碱物质并搅拌，然后在1小时过程中加入1/3量制备的PLAC。在此步骤中，温度控制在20～45℃。接着，在1小时过程中加入另外1/3量的碱物质和另外1/3量的PLAC。在此步骤中，温度控制在40～55℃。此后，在1小时过程中加入最后1/3量的碱物质和1/3的PLAC，同时温度控制在50～70℃。在加完PLAC后，保持温度并继续搅拌以溶解PLAC。
在反应中加入过氧化氢时，先加入预定量的水和1/3量的碱物质并搅拌，然后往其中加入全部过氧化氢。
PLAC和碱物质之间的反应基本上是内酯环的碱水解，但是在将PLAC转化成PHA盐的此步骤中，反应是固液共存系统，且由于浓的PHA盐溶液过渡性地形成在PLAC的表面上，所以反应实际上伴随着一些复杂现象。
当PLAC转化成PHA盐时，一部分内酯中途水解，内酯部分和羧酸盐共存，在接近界面高分子溶液一侧的粘度高于随后阶段PHA盐完全溶解时的粘度，当这种高粘性薄膜状材料覆盖PLAC固体表面时，液体面和固体面的接触受到明显影响。
在常规方法中，最初加入碱到容器时碱浓度很高，因此部分溶解的PLAC出现高粘度和高粘着性，故导致出现搅拌叶片上的“粘着”现象。
在过量碱的情况下PLAC与碱物质接触，产生具有至多1,000分子量的羧酸类(如丙酮酸或乙酸)副产物，由于副产物材料不具有PHA盐的性能(如过氧化氢的稳定作用)，它们将造成产率的损失。当温度和碱浓度较高时，副产物的产生变得尤其明显。
即使不采用过氧化氢，分批加入碱的方法与先加入碱的情况相比，其产生的副产物也就较少，着色也较轻。
由于其生成步骤的缘故，PLAC含有氯化物如NaCl杂质，因此当和过氧化氢反应时会产生一些氯气。因此SUS制的容器或搅拌器会腐蚀，视条件而异。在低碱浓度情况下过氧化氢接触PLAC时，有时会腐蚀金属。
根据本发明的方法，可以进行稳定的操作而不在搅拌叶片上出现“粘着”现象，也不需使用常规进行的、从能源的角度看不经济的浓缩和水含量蒸发步骤，可以有效且直接获得具有至少25重量％的高浓度PHA盐水溶液，此时副产物量很少，且产品无色。
具体实施例方式
实施例1～5在装有搅拌叶片、温度计和冷凝器的500毫升四颈烧瓶中加入95.7克水和53.3克25％NaOH，然后边搅拌边往其中加入2.43克(0.025摩尔，即PLAC单元化学式量摩尔数的0.025倍)的35％过氧化氢。此时，NaOH的浓度(下文称为起始NaOH浓度)是8.80％。在最初加入时NaOH和PLAC的摩尔比为0.33。(所用的PLAC是纯含量占69.7％的109.1克湿产物(纯含量为76.0克，相当于1.0单元化学式量))。
在3小时过程中进行PLAC的加入。开始加入PLAC的时刻作为起始时间。所用25％NaOH的量总共是160.0克，与PLAC的摩尔比为1.00。在160.0克25％NaOH的总量中，1/3量在最初装入容器时使用，另外1/3量在1小时后加入，最后1/3量在2小时后加入。每次加入NaOH为时5分钟。在溶解反应的过程中，按照表1所示进行温度控制。在加完PLAC后，按照表1所示的条件下进行后搅拌过程以溶解PLAC。在完成溶解反应后，对合成产物进行高效液相色谱(HPLC)分析，测定副产物的浓度并计算副产物的产量比。将5克反应液置于陪替氏培养皿中，105℃干燥3小时后测量固体含量，作为PHA盐的浓度。通过色差仪侧定由此产生的产物的黄色度。
用PH计测量反应液的PH值。并用粘度计测量弗洛里分子量。搅拌叶片上的“粘着”现象观察估计之。
实施例6使用96.3克水和108.4克具有纯含量百分数为70.1％(纯含量为76.0克，相当于1.0单元化学式量)的PLAC湿产物，将160.0克的25％NaOH分成两份，第一份在装入容器时使用，第二份在1小时后加入。其他条件和实施例1相同。结果如下表1所示。
实施例7在装有搅拌叶片、温度计和冷凝器的500毫升四颈烧瓶中加入77.2克水和10.7克25％NaOH(25％NaOH的总量为128.0克(相应于PLAC摩尔数的1.0倍)，10.7克25％NaOH相应于PLAC摩尔数的0.084倍)，然后边搅拌边往其中加入1.81克(0.032摩尔，相当于PLAC摩尔数的0.04倍)的25％过氧化氢。所用的PLAC是86.7克纯含量为70.1％的湿产物(纯含量为60.8克，相当于0.8单元化学式量)。在1小时中进行PLAC的加入。开始加入PLAC的时刻作为起始时间。在开始加入PLAC后的1小时期间用泵以恒定速度将剩余的117.3克25％NaOH加入。反应时，温度控制在35℃。在50℃进行后搅拌2小时。其他条件和实施例1相同。
实施例8除了使用94.7克的水且不使用过氧化氢以外，如实施例1重复相同程序。反应温度为35℃，NaOH分三次加入。结果如表1所示。
对比例1在装有搅拌叶片、温度计和冷凝器的500毫升四颈烧瓶中加入94.8克的水和160.0克25％NaOH(相当于PLAC摩尔数的1.0倍)，然后边搅拌边往其中加入3.89克35％过氧化氢(相当于PLAC摩尔数的0.04倍)。所用的PLAC是108.4克纯含量为70.1％的湿产物(纯量为76.0克，相当于1.0单元化学式量)。在3小时中进行PLAC的加入。反应时，温度控制在40℃。在50℃进行后搅拌2小时。其他条件和实施例1相同。当开始加入PLAC时，搅拌叶片和搅拌轴上出现“粘着”现象，在温度传感器上也出现“粘着”现象。肉眼清楚地看到在搅拌轴上有了偏心负载。其他结果如下表1所示。
对比例2除了不使用过氧化氢以外，如对比例1重复相同程序。当开始加入PLAC时，导致搅拌叶片和搅拌轴上出现“粘着”现象，肉眼清楚地看到在搅拌轴上有了偏心负载。其他结果如下表1所示。
表1
注*1 ○未观察到“粘着”现象。
×观察到“粘着”现象。
提交于2001年8月27日的日本专利申请No.2001-255826和提交于2002年6月20日的日本专利申请No.2002-179491的全部内容包括说明书、权利要求和摘要均全部参考结合于此。
权利要求
1.制备聚-α-羟基丙烯酸盐水溶液的方法，该方法包括将对应于聚-α-羟基丙烯酸的聚内酯化合物与碱进行反应，其特征为碱是分批加入的。
2.如权利要求1所述的方法，其特征为碱是在反应开始及反应进行过程中分批加入的。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征为碱是按照使得在反应开始时反应系统中的碱浓度在1～12重量％范围进行加入的。
4.如权利要求1～3任一项所述的方法，其特征为反应是在过氧化氢或在水溶液中能产生过氧化氢的过氧化物存在的条件下进行的。
5.如权利要求所述1的方法，其特征是将聚-α-羟基丙烯酸加到碱水溶液。
6.如权利要求1所述的方法，其特征为碱是分批或连续加入的。
7.如权利要求1所述的方法，其特征为聚-α-羟基丙烯酸和碱是分批或连续加入的。
8.如权利要求1所述的方法，其特征为碱的总加入量是聚-α-羟基丙烯酸单元化学式量摩尔数的0.5～1.7倍。
9.如权利要求4所述的方法，其特征为过氧化氢或在水溶液中能产生过氧化氢的过氧化物的总加入量是聚-α-羟基丙烯酸单元化学式量摩尔数的0.005～2.0倍。
10.如权利要求1所述的方法，其特征为聚-α-羟基丙烯酸盐浓度至少为25重量％。
11.如权利要求1～10任一项所述的方法，其特征为反应温度在20～70℃范围内。
12.如权利要求7所述的方法，其特征为将聚-α-羟基丙烯酸的总量和碱物质的总量各自分成n份(n≥2)，各自以1/n的量n次往反应系统中加入碱物质和聚-α-羟基丙烯酸。
13.如权利要求12所述的方法，其特征为n取3。
14.如权利要求11所述的方法，其特征为反应在20～45℃的温度下开始，然后缓慢升高温度，反应在50～70℃的温度下结束。
15.如权利要求13所述的方法，其特征为第一个1/3量的反应温度在20～45℃的范围内，第二个1/3量的反应温度在40～55℃的范围内，最后1/3量的反应温度在50～70℃的范围内。
16.如权利要求15的方法，其特征为每次加入1/3量聚-α-羟基丙烯酸所需的时间在0.5～3小时的范围内。
全文摘要
制备聚－α－羟基丙烯酸盐水溶液的方法，该方法包括将对应于聚－α－羟基丙烯酸(下文称为PlAC)的聚内酯化合物与碱进行反应，其中碱是分批加入的。
文档编号C08F8/44GK1407000SQ0213220
公开日2003年4月2日 申请日期2002年8月27日 优先权日2001年8月27日
发明者香山隆一, 铃木敏夫 申请人:日本过氧化物株式会社