专利名称：乙烯聚合钛－镍－水杨醛亚胺复合催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种由单一乙烯制备颗粒形态好、堆比重高的各种密度的支化聚乙烯的钛-镍-水杨醛亚胺复合催化剂及其制备方法。
背景技术：
长期以来，化学家力图研究开发一种能用于单一乙烯聚合制备颗粒形态良好，堆比重高的各种密度的支化聚乙烯新型催化剂。最近，文献报导采用后过渡金属Ni，Pd等的二亚胺配合物和甲基铝氧烷(MAO)或硼化合物组成催化剂能够从单一乙烯制备各种支化聚乙烯，引起广泛重视(K.Johnson，C.M.Killian and M.Brookhart，J Am Chem Soc，1995，1176414)。这种催化剂制备较复杂，又需采用昂贵的MAO或硼化合物作助催化剂，制得的产品形态不规则、堆比重低，不利于在生产中推广使用。
发明内容
本发明提供一种由单一乙烯聚合制备颗粒形态好堆比重高的支化聚乙烯的钛-镍-水杨醛亚胺复合催化剂；它具有球形颗粒形态，只需价廉烷基铝和Et2AlCl作助催化剂，无需使用昂贵的MAO或硼化合物，能够催化单一乙烯聚合制得各种密度的支化聚乙烯；制得聚合产物颗粒形态良好，堆比重高。催化剂制备方法简便，易于在生产中应用；从而解决现有技术所存在问题。
本发明催化剂，其组份包括主催化剂和助催化剂；以钛化合物，镍化合物和水杨醛亚胺负载在MgCl2、SiO2复合载体上，构成主催化剂，以烷基铝-Et2AlCl为助催化剂；钛化合物为TiCl4或TiCl4与Ti(OR1)4，烷基铝为AlR3，其中R1为丙基或丁基，R为C2～C8烷基；镍化合物为NiX2，其中X为Cl或Br；水杨醛亚胺(S)为以下结构式I所示(S1至S3)中任一化合物。 水杨醛亚胺其中S1R1＝R2＝H；S2R1＝CH3；R2＝HS3R1＝H；R2＝CH3
上述本发明催化剂各组份配比通常为按重量比计算MgCl2∶SiO2∶TiCl4＝1∶(2～15)∶(0.5～3.0)，其余各组份以TiCl4的摩尔数计算，其摩尔比为TiCl41Ti(OR1)40～1.0NiX20.1～5S 0.1～3AlR320～200Et2AlCl 15～150上述本发明催化剂可采用浸渍—反应法制备，具体步骤如下(1)将NiCl2溶解于95％乙醇中，其中乙醇用量为1gNiCl2加15～20ml，加SiO2，35～36℃搅拌反应1～2小时，60～85℃抽干后，在通N2下，600℃煅烧微球形SiO24～6小时；(2)将无水MgCl2在60～75℃溶解于醇和醚混合液中，或再加入Ti(OR1)4，搅拌反应2～3小时，得均相母液；其中醇为乙醇，醚为THF(四氢呋喃)，用量按摩尔比计为MgCl2∶醇＝1∶(1～5)，MgCl2∶THF＝1∶(24～40)；(3)在N2保护下，将(2)所得母液加进预处理SiO2，再加入S配体的THF溶液(其重量浓度为8～20％)，在60～70℃下搅拌反应2小时，加热抽干液体；(4)在(3)所得产物中加入烷烃和TiCl4，升温至60～75℃搅拌反应1～2小时，过滤，用烷烃洗涤2～3次，得到固体催化剂；烷烃可以用己烷、庚烷、辛烷或癸烷，用量为每克SiO25～12ml；(5)在固体催化剂中加入己烷和Et2AlCl，在搅拌下，升温至40～70℃反应0.5～1.5小时，过滤；在60～80℃下真空抽干溶剂，得主催化剂；其中己烷用量为每克固体催化剂5～12ml，Et2AlCl相对于TiCl4的用量摩尔比为TiCl4∶Et2AlCl＝1∶(0.1～5)；主催化剂和AlR3-Et2AlCl助催化剂组成乙烯聚合复合催化剂，其摩尔比为TiCl4∶AlR3∶Et2AlCl＝1∶(20～200)∶(10～150)。
本发明采用钛化合物、镍化合物和水杨醛亚胺组份，以及上述特定的浸渍反应制备方法制得负载型主催化剂，只需通用AlR3-Et2AlCl作催化剂，无需MAO或硼化合物；可以催化单一乙烯聚合制得颗粒形态好、堆比重高的各种密度的支化聚乙烯。本发明的催化剂制备方法简便，具有上述优良综合性能，易于在生产中应用，具有显著的优越性。
本发明的催化剂在压力为106.7kPa，30～70℃，乙烯淤浆聚合反应1.5小时，催化效率为2.0～4.8kg PE/g(Ti+Ni)，制得密度为0.938-0.910g PE/cm3，支化度2.0～18(支化数/1000C)的支化聚乙烯。聚合产物堆比重为0.35～0.40，较之同条件采用Z-N钛系催化剂制得聚合产物堆比重为0.25～0.30要显著提高。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明实例一1.催化剂制备1-1将1.0gNiCl2溶解于20ml 95％乙醇中，加入3.0g SiO2，35～40℃搅拌反应1小时，在60～80℃下抽干溶剂，得固体粉末，通N2下，加热升温脱水，升温至600℃恒温6小时后冷却，在N2保护下出料置于反应瓶中。
1-2将无水MgCl20.3g置于另一反应瓶中，加进12ml THF和0.55ml无水乙醇中，加热至60～75℃搅拌反应2小时至完全溶解制得母液。
1-3在N2保护下，将1-1制得预处理的SiO2加进1-2制得母液中，搅拌下再加进含1.0g S1的8mlTHF溶液，在65～70℃搅拌反应2小时，并在65～80℃下抽干溶剂。
1-4在1-3产物中加入己烷20ml，搅拌下加入0.25ml TiCl4，65～70℃搅拌反应2小时，过滤，加进15ml己烷洗涤后抽干，重复此洗涤操作1次。
1-5加入己烷20ml，Et2AlCl0.7ml，在60～65℃搅拌反应0.5小时，加热至60～80℃抽干液体，得固体主催化剂，主催化剂和AlR3-Et2AlCl助催化剂组成的复合催化剂体系，用于下述聚合方法，从单一乙烯制得高堆比重各种密度的支化聚乙烯。
2.乙烯聚合制备高堆比重支化聚乙烯经120℃真空干燥、N2置换3次的反应瓶，加200ml己烷或庚烷和Al/Ti摩尔比为3∶1的Et2AlCl，再加含0.5～1.5mg钛的催化剂，抽去N2后通乙烯维持在106.7kPa，在30～40℃搅拌聚合0.5小时后，加进Al/Ti摩尔比为80∶1的Al(i-Bu)3，在50℃继续聚合1小时，停止反应，反应产物称重计算催化效率。
在上述聚合条件下，得到支化度4.0，密度为0.930，堆比重0.36的支化聚乙烯，催化效率为3.2kgPE/g(Ti+Ni)。
实施例二在实施例一 1-3步骤中加进含1.0g S1的8ml THF溶液改为采用含1.5g S2的12ml THF溶液，其条件和操作同实施例一制得催化剂，按实施例一相同条件下聚合反应。
在上述条件下，从单一乙烯聚合，得到了支化度为13.1，密度为0.915，堆比重为0.38的支化聚乙烯，催化效率为3.3kg PE/g(Ti+Ni)。
实施例三在实施例一 1-3步骤中加进含1.0g S1的8ml THF溶液改为采用含2.0g S3的12ml THF溶液，其余条件和操作同实施例一制得催化剂，按实施例一相同条件下聚合反应。
在上述条件下，从单一乙烯聚合，得到了支化度为6.0，密度为0.925，堆比重为0.37的支化聚乙烯，催化效率为2.6kg PE/g(Ti+Ni)。
实施例四在实施例一，1-2步骤中将无水MgCl20.3g溶解过程中，再加入0.2ml Ti(OBu)4，其余条件和操作同实施例一制得催化剂，按实施例一相同条件下聚合反应。
在上述条件下，从单一乙烯聚合，得到了支化度为5.0，密度为0.926，堆比重为0.36的支化聚乙烯，催化效率为2.8kg PE/g(Ti+Ni)。
实施例五在实施例一步骤中将1.0g NiCl2溶解于20ml 95％乙醇中改为将1.5gNiBr2溶解于25ml乙醇中，其余条件和操作同实施例一制得催化剂，按实施例一相同条件下聚合反应。
在上述条件下，从单一乙烯聚合，得到了支化度为4.7，密度为0.928，堆比重为0.37的支化聚乙烯，催化效率为3.5kg PE/g(Ti+Ni)。
权利要求
1.一种乙烯聚合钛-镍-水杨醛亚胺复合催化剂，其组份包括主催化剂和助催化剂；其特征是以钛化合物、镍化合物和水杨醛亚胺负载在MgCl2、SiO2复合载体上，构成主催化剂；以烷基铝-Et2AlCl为助催化剂；钛化合物为TiCl4或TiCl4与Ti(OR1)4，烷基铝为AlR3，其中R1为丙基或丁基，R为C2～C8烷基；镍化合物为NiX2，其中X为Cl或Br；水杨醛亚胺S为以下结构式I所示S1至S3中任一化合物 其中S1R1＝R2＝H；S2R1＝CH3；R2＝HS3R1＝H；R2＝CH3
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征是各组份中配比按重量比计算为MgCl2∶SiO2∶TiCl4＝1∶(2～15)∶(0.5～3.0)，其余各组份以TiCl4的摩尔数计算，其摩尔比为TiCl41Ti(OR1)40～1.0NiX20.1～5S 0.1～3AlR320～200Et2AlCl15～150
3.权利要求1或2所述催化剂的制备方法，其特征是采用浸渍—反应法，具体步骤如下(1)将NiCl2溶解于95％乙醇中，其中乙醇用量为1g NiCl2加15～20ml，加SiO2，35～36℃搅拌反应1～2小时，60～85℃抽干后，在通N2下，600℃煅烧微球形SiO24～6小时；(2)将无水MgCl2在60～75℃溶解于醇和醚混合液中，或再加入Ti(OR1)4，搅拌反应2～3小时，得均相母液；其中醇为乙醇，醚为THF，用量按摩尔比计为MgCl2∶醇＝1∶(1～5)，MgCl2∶THF＝1∶(24～40)；(3)在N2保护下，将(2)所得母液加进预处理SiO2，再加入S配体的THF溶液，其重量浓度为8～20％，在60～70℃下搅拌反应2小时，加热抽干液体；(4)在(3)所得产物中加入烷烃和TiCl4，升温至60～75℃搅拌反应1～2小时，过滤，用烷烃洗涤2～3次，得到固体催化剂；烷烃可以用己烷、庚烷、辛烷或癸烷，用量为每克SiO25～12ml；(5)在固体催化剂中加入己烷和Et2AlCl，在搅拌下，升温至40～70℃反应0.5～1.5小时，过滤；在60～80℃下真空抽干溶剂，得主催化剂；其中己烷用量为每克固体催化剂5～12ml，Et2AlCl相对于TiCl4的用量摩尔比为TiCl4∶Et2AlCl＝1∶(0.1～5)；主催化剂和AlR3-Et2AlCl助催化剂组成乙烯聚合复合催化剂，其摩尔比为TiCl4∶AlR3∶Et2AlCl＝1∶(20～200)∶(10～150)。
全文摘要
本发明涉及一种乙烯聚合钛－镍－水杨醛亚胺复合催化剂及其制备方法。以钛化合物－镍化合物－水杨醛亚胺负载于MgCl
文档编号C08F10/00GK1392164SQ02134389
公开日2003年1月22日 申请日期2002年7月18日 优先权日2002年7月18日
发明者王海华, 萧翼之, 张启兴, 薛行华 申请人:中山大学