专利名称：粉末氯丁橡胶和颗粒氯丁橡胶的制备方法
技术领域：
本发明涉及橡胶的生产加工领域，特别涉及一种粉末氯丁橡胶和颗粒氯丁橡胶的制备方法。
背景技术：
粉末橡胶(Powdered Rubber)泛指粒径小于1.0mm、具有良好流动性的橡胶粒子，而颗粒橡胶(Granular Rubber)则泛指粒径处于1.0～10.0mm之间、具有良好流动性的橡胶粒子。目前，用氯丁胶乳生产块状氯丁橡胶一般采用冷冻凝聚技术，胶乳在冷冻凝聚、脱水后呈带状在金属带上高温干燥，产品易于与金属带粘结，产生黑色焦烧粒子，从而影响产品的外观和质量；而粉末氯丁橡胶和颗粒氯丁橡胶与块状氯丁橡胶相比，其粒子较细，具有较大的比表面积，在生产过程中，可以采用沸腾床干燥，从而大大地缩短了干燥时间和提高干燥效率，也从根本上解决了块状氯丁橡胶生产过程中的与金属带粘结、产生焦烧粒子等弊病；此外，由于粉末氯丁橡胶和颗粒氯丁橡胶具有较细的粒径，与硫化配合剂混合后可以直接用挤出机生产橡胶制品，实现加工过程连续化、自动化；因而十分适合于与其他树脂共混，其分散性良好，是塑料优良的增韧剂；同时，它具有较大的比表面积，能更快地溶解于各种有机溶剂，尤其适合于制备氯丁橡胶胶粘剂。
目前，制备粉末氯丁橡胶和颗粒氯丁橡胶的方法主要有机械粉碎法、喷雾干燥法、凝聚包覆法等。前两利方法设备复杂，能耗大。凝聚包覆法工艺设备相对简单、能耗低，所用的包覆剂主要有无机物(如水玻璃、白炭黑以及CaCO3、滑石粉等)、淀粉黄原酸酯、高分子树脂等；其中采用无机物隔离法，无机物用量较大，同时由于无机物粒子与橡胶表面之间为物理吸附，无机物粒子在储运过程中易于脱落，造成橡胶粒子之间的粘连和无机物粒子粉尘飞扬，不利于长期保存，在对橡胶中的灰分含量有严格要求的场合，此方法不适用；而用淀粉黄原酸酯作为包覆剂制备的粉末或颗粒橡胶，在储存期间易发霉、黄变老化，严重影响粉末和颗粒橡胶产品的质量；采用高分子树脂作为包覆剂制备的粉末或颗粒橡胶，适合于制备填充型的粉末氯丁橡胶和颗粒氯丁橡胶，但由于在橡胶基质中引入了高分子树脂，这部分高分子树脂在橡胶混炼、硫化后以树脂填料形式存在于胶料中，在一定程度上影响了产物的性能，因此，该法不适合于制备纯胶的粉末氯丁橡胶和颗粒氯丁橡胶，尤其是在对含胶量有严格要求的场合。因此，采用适当的包覆剂和合适的制备工艺，是制备粉末氯丁橡胶和颗粒氯丁橡胶的关键。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种适合于制备粉末氯丁橡胶和颗粒氯丁橡胶的包覆剂和相应的工艺流程。采用本方法制备的橡胶粒子之间不粘连，并可通过调节凝聚工艺，按用户要求制备出不同粒径分布的粉末氯丁橡胶和颗粒氯丁橡胶。
本发明的目的通过下述技术方案实现本粉末氯丁橡胶和颗粒氯丁橡胶制备方法包括下述步骤——(1)配料按干胶计的氯丁胶乳∶TETD(二硫化四乙基秋兰姆)∶苯∶防老剂∶乳化剂∶凝聚剂∶5％氢氧化钠水溶液∶水的重量比为100∶0.5～1.5∶1.0～3.0∶1～5∶1～5∶1～10∶20～200∶500～2000的配比配料；(2)胶乳的断链处理加热氯丁胶乳，在搅拌下加入5％氢氧化钠溶液调节pH值为10.5～12.0，加入TETD与苯的混合溶液，保持断链时间2～6小时；(3)胶乳的热处理将已断链的氯丁胶乳加热至60～90℃，加入乳化剂和防老剂的混合溶液，保持10～30分钟；(4)凝聚处理将经步骤3热处理的胶乳在搅拌下加入到60～90℃的凝聚剂溶液中，直至全部胶乳加完；熟化(硬化)10～30分钟；(5)凝聚物的后处理将经步骤4处理的凝聚物洗涤、脱水至物料含水率为30～50％，最后在70～120℃下干燥至水分含量在1％以下，得到适宜粒径的粉末氯丁橡胶或颗粒氯丁橡胶。
所述的氯丁胶乳为通用型氯丁橡胶胶乳，包括硫调节型和非硫调节型通用氯丁橡胶胶乳，如果为非硫调节型通用氯丁橡胶胶乳，则上述方法中步骤2可以免去。
所述按干胶计的氯丁胶乳∶TETD∶苯的最佳重量比是100∶0.75～1.5∶1.5～3.0。
所述凝聚剂为氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、氯化钙、硝酸钙、氯化镁、硝酸镁、盐酸、硫酸、乙酸的任一种或二种或二种以上的混合物；如采用氯化铝或硫酸铝或硝酸铝作为凝聚剂可制备粉末氯丁橡胶，如采用氯化钙或硝酸钙、氯化镁、硝酸镁作为凝聚剂可制备颗粒氯丁橡胶。
所述凝聚剂溶液的重量为干胶重量的5～20倍。
所述防老剂为100℃以下可以熔融的防老剂，如防老剂264，防老剂2264、防老剂2246-S等。
所述乳化剂为能溶于60℃以上热水的硬脂酸钾、硬脂酸钠、油酸钾、油酸钠、合成脂肪酸钾、合成脂肪酸钠等物质，上述乳化剂可以在60～90℃下与凝聚剂中的钙、镁、铝离子生成不溶于100℃以下的水的包覆隔离剂。
所述步骤3中胶乳热处理温度的最佳范围为75～85℃。
所述步骤5中物料最佳干燥温度范围为90～110℃。
本方法所制得产物的粒径分布受凝聚剂种类、搅拌速度和胶乳的加料速度影响如生产过程采用氯化铝或硫酸铝作为凝聚剂、高速搅拌、降低胶乳加料速度，所得产物主要为粒径小于1mm的粒子，即粉末氯丁橡胶；如生产过程采用氯化钙或硝酸钙等作为凝聚剂、中速搅拌、采用较高的胶乳加料速度，所得产物主要为粒径大于1mm的粒子，这种产物即为颗粒氯丁橡胶。
本发明与现有技术相比，具有如下突出的优点及显著效果1)采用本方法在生产过程中就地生成的包覆剂制备粉末氯丁橡胶和颗粒氯丁橡胶，包覆效果良好，包覆剂、凝聚剂加入量较少，粉末化工艺稳定、可靠、简便。
2)采用本方法的粉末化或颗粒化工艺，氯丁胶乳的成粉率或成粒率达99％以上。
3)采用本发明所制备的粉末氯丁橡胶和颗粒氯丁橡胶的粒径分布可以通过调节凝聚条件来控制，可方便地按用户的要求制备多种不同粒径分布的粉末氯丁橡胶和颗粒氯丁橡胶。
4)采用本方法所制备的粉末氯丁橡胶和颗粒氯丁橡胶具有优良的物理机械性能，符合现行的相关国家标准的要求。
5)采用本方法所制备的粉末氯丁橡胶和颗粒氯丁橡胶流动性良好、储存稳定。
具体实施例方式
下面通过具体的实施例对本发明的粉末氯丁橡胶和颗粒氯丁橡胶的制备方法作进一步详细的说明。其中表1是实施例1～4的试剂用量与工艺条件参数；表2是实施例1～4制得的粉末氯丁橡胶或颗粒氯丁橡胶样品的粒径分布比例参数；表3是实施例1～4制得的粉末氯丁橡胶或颗粒氯丁橡胶的物理机械性能参数及GB/T14647-93(一级品)的性能参数。以下实施例及表中所用化学试剂除注明外，均按纯量计，胶乳按干胶含量计。
实施例1本粉末氯丁橡胶和颗粒氯丁橡胶的制备方法步骤如下步骤1备料取120千克固含量为33.4％的未断链氯丁胶乳，其余配料见表1。
步骤2胶乳的断链处理向装有搅拌器的150升混合槽中加入120千克固含量为33.4％的未断链氯丁胶乳，水浴加热至30±2℃，并保持恒定；调节搅拌速度为150rpm，在搅拌下加入计量的5％氢氧化钠溶液，调节胶乳的pH值至11.4±0.1，加入计量的TETD和苯的混合溶液，保持按表1确定的断链时间。
步骤3胶乳的热处理将上述已断链的氯丁胶乳采用夹套加热至80℃，搅拌下加入计量的硬脂酸钠和防老剂264的混合热水溶液，保持10分钟，硬脂酸钠和防老剂264的用量如表1所示。
步骤4凝聚处理将300升浓度为0.54％、温度为80℃的凝聚剂氯化铝水溶液加入到500升的凝聚槽中，将上述热处理后的氯丁胶乳在搅拌下通过可调节流量的计量泵加入到凝聚槽中，凝聚剂的种类与用量、搅拌速度、胶乳的加料速度如表1所示，直至全部胶乳加完；熟化15分钟后排料；在此过程中，保持体系温度为70～80℃。
步骤5凝聚物的后处理将凝聚物排入工业离心机中，用自来水洗涤、脱水三至四次，最后离心脱水至物料含水率为40～50％，并在带耙齿的粉碎机的振动筛中过筛，所得湿粒子产物最后在90～100℃下干燥至水分含量在1％以下，得到适宜粒径的氯丁橡胶，其粒径分布见表2，由表2可见，本实施例制得的产品大部分的粒径较小，为粉末氯丁橡胶；本粉末氯丁橡胶物理机械性能见表3，由表3可见，本产品的物理机械性能完全符合现行的相关国家标准(GB/T14647-93)的要求。
实施例2本粉末氯丁橡胶和颗粒氯丁橡胶的制备方法步骤如下步骤1备料取114.5千克固含量为35％的未断链氯丁胶乳，其余配料见表1。
步骤2胶乳的断链处理向装有搅拌器的150升混合槽中加入114.5千克固含量为35％的未断链氯丁胶乳，水浴加热至30±2℃，并保持恒定；调节搅拌速度为120rpm，在搅拌下加入计量的5％氢氧化钠溶液，调节胶乳的pH值至11.6±0.1，加入计量的TETD和苯的混合溶液，保持按表1确定的断链时间。
步骤3胶乳的热处理将上述已断链的氯丁胶乳采用夹套加热至75℃，搅拌下加入计量的硬脂酸钠和防老剂264的混合热水溶液，保持20分钟，硬脂酸钠和防老剂264的用量如表1所示。
步骤4凝聚处理将250升浓度为0.64％、温度为75℃的凝聚剂氯化钙水溶液加入到500升的凝聚槽中，将上述热处理后的氯丁胶乳在搅拌下通过可调节流量的计量泵加入到凝聚槽中，凝聚剂的种类与用量、搅拌速度、胶乳的加料速度如表1所示，直至全部胶乳加完；熟化20分钟后排料；在此过程中，保持体系温度为70～75℃。
步骤5凝聚物的后处理将凝聚物排入工业离心机中，用自来水洗涤、脱水三至四次，最后离心脱水至物料含水率为40～50％，并在带耙齿的粉碎机的振动筛中过筛，所得湿粒子产物最后在80～90℃下干燥至水分含量在1％以下，得到适宜粒径的氯丁橡胶，其粒径分布见表2，由表2可见，本实施例制得的产品粒径较大，为颗粒氯丁橡胶；本颗粒氯丁橡胶物理机械性能见表3，由表3可见，本产品的物理机械性能完全符合现行的相关国家标准(GB/T14647-93)的要求。
实施例3本粉末氯丁橡胶和颗粒氯丁橡胶的制备方法步骤如下步骤1备料取120千克固含量为33.4％的未断链氯丁胶乳，其余配料见表1。
步骤2胶乳的断链处理向装有搅拌器的150升混合槽中加入120千克固含量为33.4％的未断链氯丁胶乳，水浴加热至30±2℃，并保持恒定；调节搅拌速度为200rpm，在搅拌状态下，加入计量5％氢氧化钠溶液，调节胶乳的pH至11.8±0.1，加入计量的TETD和苯的混合溶液，保持按表1确定的断链时间。
步骤3胶乳的热处理将上述已断链的氯丁胶乳采用夹套加热至90℃，搅拌下加入计量的硬脂酸钠和防老剂264的混合热水溶液，保持25分钟，硬脂酸钠和防老剂264的用量如表1所示。
步骤4凝聚处理将200升浓度为0.8％、温度为90℃的凝聚剂氯化铝水溶液加入到500升的凝聚槽中，将上述热处理后的氯丁胶乳在搅拌下通过可调节流量的计量泵加入到凝聚槽中，凝聚剂的种类与用量、搅拌速度、胶乳的加料速度如表1所示，直至全部胶乳加完；熟化25分钟后排料；在此过程中，保持体系温度为85～90℃。
步骤5凝聚物的后处理将凝聚物排入工业离心机中，用自来水洗涤、脱水三至四次，最后离心脱水至物料含水率为40～50％，并在带耙齿的粉碎机的振动筛中过筛，所得湿粒子产物最后在100～110℃下干燥至水分含量在1％以下，得到适宜粒径的氯丁橡胶，其粒径分布见表2，由表2可见，本实施例制得的产品大部分的粒径较小，为粉末氯丁橡胶；本粉末氯丁橡胶物理机械性能见表3，由表3可见，本产品的物理机械性能完全符合现行的相关国家标准(GB/T14647-93)的要求。
实施例4本粉末氯丁橡胶和颗粒氯丁橡胶的制备方法步骤如下步骤1备料取114.5千克固含量为35％的未断链氯丁胶乳，其余组分见表1。
步骤2胶乳的断链处理向装有搅拌器的150升混合槽中加入114.5千克固含量为35％的未断链氯丁胶乳，水浴加热至30±2℃，并保持恒定；调节搅拌速度为110rpm，在搅拌下加入计量5％氢氧化钠溶液，调节胶乳的pH至11.2±0.1，加入计量的TETD和苯的混合溶液，保持按表1确定的断链时间。
步骤3胶乳的热处理将上述已断链的氯丁胶乳采用夹套加热至85℃，搅拌下加入计量的硬脂酸钠和防老剂264的混合热水溶液，保持10分钟，硬脂酸钠和防老剂264的用量如表1所示。
步骤4凝聚处理将250升浓度为0.64％、温度为85℃的凝聚剂氯化钙溶液加入到500升的凝聚槽中，将上述热处理后的氯丁胶乳在搅拌下通过可调节流量的计量泵加入到凝聚槽中，凝聚剂的种类与用量、搅拌速度、胶乳的加料速度如表1所示，直至全部胶乳加完；熟化15分钟后排料；在此过程中，保持体系温度为75～85℃。
步骤5凝聚物的后处理将凝聚物排入工业离心机中，用自来水洗涤、脱水二至三次，最后离心脱水至物料含水率为40～50％，并在带耙齿的粉碎机的振动筛中过筛，所得湿粒子产物最后在105～115℃下干燥至水分含量在1％以下，得到适宜粒径的氯丁橡胶，其粒径分布见表2，由表2可见，本实施例制得的样品粒径较大，为颗粒氯丁橡胶；本颗粒氯丁橡胶物里机械性能见表3，由表3可见，本产品的物理机械性能完全符合现行的相关国家标准(GB/T14647-93)的要求。
氯丁橡胶硫化胶的制备按GB/T14647-93进行，其硫化配方为(按重量份计)氯丁橡胶100，氧化锌5，氧化镁4，硬脂酸0.5。硫化温度为160℃，按硫化仪所测得的正硫化时间t90硫化。
表1试剂用量与工艺条件实施例1实施例2实施例3实施例4TETD(千克) 0.30.30.30.3苯(千克)0.60.60.60.65％氢氧化钠溶液(升) 2.02.22.41.8断链时间(小时) 2.02.53.54.0防老剂(千克)0.40.40.40.4硬脂酸钠(千克) 1.00.60.95 0.8氯化钙(千克)0.01.60.01.6水(千克)300250200250氯化铝(千克)1.60.01.60.0凝聚槽搅拌速度(rpm) 550350600370胶乳加料速度(升/分钟) 0.31.20.41.5表2序号 实施例1实施例2 实施例3实施例40.2～1.0mm(％) 85.6 10.2 87.3 9.51.0～2.0mm(％) 14.4 68.5 12.7 70.62.0～3.0mm(％) 0.019.3 0.016.43.0～4.0mm(％) 0.02.0 0.03.5
表3GB/T14647-93序号 实施例1实施例2实施例3实施例4要求(一级品)门尼粘度ML(1+4)100℃ 45.6 43.031.5 30.920-60门尼焦烧MSt5，min 26.2 25.627.2 27.6≥25硫化仪t10，min(160℃) 5.55.6 5.45.5 -硫化仪t90，min(160℃) 11.2 11.511.0 11.3 -拉伸强度，MPa 23.1 23.522.9 23.6≥22.0扯断伸长率，％ 880880 870900 ≥850500％定伸应力，MPa 3.53.4 2.82.7 1～5硬度(邵A)，度 46 46 45 45 -扯断永久变形，％ 12 12 12 12 -挥发份，％ 1.11.1 1.11.1 ≤1.5灰分，％ 0.86 0.880.89 0.88≤1.权利要求
1.一种粉末氯丁橡胶和颗粒氯丁橡胶制备方法，其特征在于包括下述步骤(1)配料按干胶计的氯丁胶乳∶TETD(二硫化四乙基秋兰姆)∶苯∶防老剂∶乳化剂∶凝聚剂∶5％氢氧化钠水溶液∶水重量比为100∶0.5～1.5∶1.0～3.0∶1～5∶1～5∶3～10∶20～200∶500～2000的配比配料；(2)胶乳的断链处理加热氯丁胶乳，加入5％氢氧化钠溶液调节pH值为10.5～12.0，加入TETD与苯的混合溶液，保持断链时间2～6小时；(3)胶乳的热处理将已断链的氯丁胶乳加热至60～90℃，加入乳化剂和防老剂的混合溶液，保持10～30分钟；(4)凝聚处理将经热处理的胶乳加入60～90℃的凝聚剂溶液中，搅拌直至全部胶乳加完；熟化10～30分钟；(5)凝聚物的后处理将经凝聚处理的凝聚物洗涤、脱水至物料含水率为30～50％，产物在70～120℃下干燥至水分含量在1％以下，得到粒径小于1mm的粉末氯丁橡胶或粒径介于1mm～5mm的颗粒氯丁橡胶。
2.根据权利要求1所述的粉末氯丁橡胶和颗粒氯丁橡胶制备方法，其特征在于所述的氯丁胶乳为通用型氯丁橡胶胶乳，包括硫调节型和非硫调节型通用氯丁橡胶胶乳，如果为非硫调节型通用氯丁橡胶胶乳，则上述方法中步骤(2)可以免去。
3.根据权利要求1所述的粉末氯丁橡胶和颗粒氯丁橡胶制备方法，其特征在于所述按干胶计的氯丁胶乳∶TETD∶苯的最佳重量比为100∶(0.75～1.5)∶(1.5～3.0)。
4.根据权利要求1所述的粉末氯丁橡胶和颗粒氯丁橡胶制备方法，其特征在于所述凝聚剂为氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、氯化钙、硝酸钙、氯化镁、硝酸镁、盐酸、硫酸、乙酸的任一种或二种或二种以上的混合物。
5.根据权利要求1或4所述的粉末氯丁橡胶和颗粒氯丁橡胶制备方法，其特征在于所述凝聚剂溶液的重量为干胶重量的5～20倍。
6.根据权利要求1所述的粉末氯丁橡胶和颗粒氯丁橡胶制备方法，其特征在于所述防老剂为100℃以下可以熔融的防老剂。
7.根据权利要求1所述的粉末氯丁橡胶和颗粒氯丁橡胶制备方法，其特征在于所述乳化剂为能溶于60℃以上热水的硬脂酸钾、硬脂酸钠、油酸钾、油酸钠、合成脂肪酸钾、合成脂肪酸钠。
8.根据权利要求1所述的粉末氯丁橡胶和颗粒氯丁橡胶制备方法，其特征在于所述胶乳热处理温度的最佳范围为75～85℃。
9.根据权利要求1所述的粉末氯丁橡胶和颗粒氯丁橡胶制备方法，其特征在于所述步骤5中物料最佳干燥温度范围为90～110℃。
全文摘要
本发明提供一种粉末氯丁橡胶和颗粒氯丁橡胶的制备方法,在氯丁胶乳中加入一价金属盐的乳化剂水溶液,经热处理、凝聚和硬化等步骤处理制得粉末氯丁橡胶和颗粒氯丁橡胶粒子,再经过过滤、洗涤、脱水和干燥处理后,即可得到前者粒径分布为小于1.0mm的、后者粒径分布为1.0～5.0mm的、储存稳定、流动性好的成品。本方法所制备的粉末氯丁橡胶和颗粒氯丁橡胶粒子表面的包覆物为在制备过程中生成的包覆隔离剂,包覆效果良好。本发明制备工艺稳定、可靠、简便,所制备的粉末氯丁橡胶和颗粒氯丁橡胶不粘连、易于脱水、干燥,生产设备简单;通过调节凝聚条件,可以制备多种不同粒径分布的符合现行国家标准要求的粉末氯丁橡胶和颗粒氯丁橡胶。
文档编号C08L11/00GK1389473SQ0213436
公开日2003年1月8日 申请日期2002年7月16日 优先权日2002年7月16日
发明者王炼石, 张安强, 周奕雨, 党呈裕 申请人:华南理工大学, 重庆长寿化工有限责任公司