专利名称：冷凝和冷却相结合的气相流化床聚合方法及装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种冷凝和冷却相结合的气相流化床聚合方法及装置，其特点是将气相聚合反应器的常规冷凝蒸发技术与反应器内/外冷却技术相结合，协同移出聚合反应放热，实现气相聚合反应器的高产率，特别适用于气相法乙烯聚合流化床反应器实现高产率。
更具体的说，本发明是将两种公知的技术(常规冷凝蒸发技术与反应器内外冷却技术)通过最优配置的方法有机的复合，以达到提高聚合物产量、扩大产品牌号生产范围、提高操作安全性的目的。
背景技术：
众所周知，气相法聚合工艺由于免除了溶剂的精制和回收等处理工序，不仅大大降低了设备投资费用和生产的操作费用，而且对环境友好。但是气相法聚合工艺的最大缺陷是难于适应聚合反应的强放热特性。一般来说，气相聚合反应器的基本移热方式是依靠反应气体的温升，通过加大反应气体流量，提高移热能力。但是，为了防止过量夹带固体，流化床反应器的气速有一个上限，因而在给定的进料和出料温度下，反应气体所能够移出的热量有一个极限。反应器的生产能力由此受到限制。反应器的生产强度一般以时空收率STY(单位时间、单位体积的聚乙烯产量)表示。例如对于HDPE树脂的生产，第一种操作模式的时空收率STY在90～100kgPE/m3·hr。此时，从设计角度看，反应器体积庞大，放大设计困难；从操作方面分析，扩大反应器的产率幅度有限。
气相法聚乙烯流化床反应器技术自上个世纪70年代末开发成功以来(USP49555)，经过20多年的应用与发展，虽然现已成为世界聚乙烯生产的主流技术之一，但是强化反应器生产能力的努力一直没有间断过。为了强化传热能力，US 4543399和US4,588,790(1984年UCC提出，现已失效)专利曾披露了循环气体采用冷凝态进料以提高传热效率的方法，即所谓的冷凝工艺。流化床反应器内的聚合热通过流化气体的升温吸热和冷凝液体蒸发吸热共同移出，从而达到提高反应器时空收率的目的。冷凝液来自于流化气体在床外部的部分冷凝，或外加易气化的液体，冷凝介质一般为共聚用的高级α-烯烃或惰性饱和烃类物质。与常规的非冷凝工艺相比，冷凝态操作下的反应器冷凝液为10wt％。最大时空收率提高了30％～70％，最大可提高160％。该专利现已失效，部分内容作为文献在本发明中被引用。1994年美国EXXON提出了气相法聚乙烯流化床反应器的“超冷凝工艺”专利要求(USP 352749)，其基本原理与UCC的冷凝工艺相同，创新点在于通过适当的流化质量稳定控制技术，进一步扩大了反应器入口进料的冷凝程度，反应器进料中冷凝液用量提高到15-50wt％。这样就能够移走更多的反应热，使产量提高60％～200％，甚至最高达400％。同时宣布了茂金属催化剂和冷凝工艺的联合使用。1994年BP也提出了气相法聚乙烯流化床反应器的高产率技术(WO 94/28032)。
但现有专利技术存在三个主要缺陷。首先，为了达到超高产率的目的，聚合反应器采用了过量的冷剂和液体带入量，流化质量变得不稳定(USP 3922322，USP 4035560，USP 4359561，USP 5028670，EP-A-0050447和EP-A-0100879)，给操作带来极大危害。其次，在生产某些高密度聚乙烯牌号时，由于循环气体中单体配方的组成限制，很难得到必要的冷凝液体数量，因而难于实现高产率操作。最后，由于聚乙烯颗粒对于惰性烷烃冷凝液的吸附作用，随着反应器内冷剂用量的增加，加大了脱气仓的负担，同时增加了回收系统中的能耗。如果进入脱气仓的产品中含有大量的吸附物质，一旦达到了其爆炸极限，将引起脱气仓的爆炸和火险，而且过多的吸附将导致产品质量的降低以及环境的污染。
另一方面，如果单纯采用在反应器内/外增设冷却面以扩大聚合物产率的方法，由于这一换热模式避免使用冷剂，可以防止对流化质量的破坏，不会增加树脂脱气的难度，同时不会缩小树脂产品牌号的生产范围。但是，大幅度地采用内/外冷却面的方法，也带来了技术上的问题。例如，当设置反应器壁外冷却面时，可能会造成反应器内部横截面上温度分布的不均匀性，导致产品性能受到影响。当设计反应器的内冷却面时，由于设置过多的换热管，可能防碍反应器内树脂粉体的流态化，容易造成反应器内部产生死角，同时造成设备检修不方便。
发明内容
本发明的目的是提供一种冷凝和冷却相结合的气相流化床聚合方法及装置。
它包括聚合单体、共聚单体、分子量调节气、惰性气体和冷凝液体以及催化剂和助催化剂进入流化床反应器中进行聚合反应，从反应器顶部排出的部分气体物流被冷却到该物流部分冷凝成液体的温度，所得的两相物流部分经入口循环到反应器中，其特征在于在反应器外部或者内部采用冷却装置冷却和冷凝态方法蒸发相结合移走反应热，所说的冷凝/冷却的热量百分比为65～75％。所说的冷却装置的冷却介质的温度范围0℃～50℃。
它包括流化床反应器，流化床反应器包括流化床反应器包括反应器上端的扩大段、反应器直筒反应部分、气体分布板和气体混合室，在流化床反应器内部、外部、内部和外部设有冷却装置。外部冷却的换热面积为流化床截面积的0～5倍，内部冷却的换热面积为流化床截面积的0～3倍。
本发明通过常规的气相聚合反应器冷凝技术和内/外冷却技术复合提高反应器撤热能力，达到超冷凝工艺的生产强度；而且能明显减少系统中冷凝介质的用量，减轻了树脂脱气仓的负担(在达到同样聚乙烯产量的情况下，冷凝介质的量减少50％以上)；同时可以扩大产品牌号的生产范围，不会对产品质量的均匀性产生负作用；本发明可以减少气相反应器的静电结片的可能性。本发明还具有如下优点(1)提高扩容余度。冷却技术可以提供大约30％的扩容余度，所以通过常规技术的复合就可以达到EXXON超冷凝工艺的扩容水平。
(2)降低操作风险。在扩产容量一定的前提下，使用高产率扩容技术，可以减冷凝介质的用量，提高流化床操作的稳定性，减轻脱气仓的脱气要求，对确保冷凝技术的安全操作将发挥重要作用，为脱气仓的安全运行提供了保障。
(3)拓宽产品牌号。例如，HDPE系列牌号产品的生产采用的循环气体不易冷凝，因此很难在较低的冷凝量下操作。如果采用本发明的高产率复合技术，将可以较为自如的控制HDPE的扩容负荷。同时，实践证明，外冷却工艺不会对产品质量的均匀性产生负作用。
(4)技术改造的投资少。采用高产率复合技术与现有的常规冷凝态技术相比，需要新增设备和仪器有水泵、水循环管路、夹套(或敞开式水喷淋设备)、调节阀和流量温度测量仪表等，需要新增投资现价(2002)约为30至50万元人民币。
图1是冷凝和冷却相结合的气相流化床结构示意图。图中流化床反应器1、反应器上端的扩大段2、反应器直筒反应部分3、气体分布板4、气体混合室5、夹套(多段)6；图2是冷凝和冷却相结合的气相流化床聚合方法流程示意图。图中流化床反应器1、反应器上端的扩大段2、反应器直筒反应部分3、气体分布板4、气体混合室5、夹套(多段)6、过滤器7、压缩机8、缓冲罐9、排料罐10、压缩机11、热交换器12、原料气体13、催化剂容器14。
具体实施例方式
本发明可以通过如图2所示的工艺流程图体现(以气相法乙烯聚合流化床反应器工艺为例，但并不局限于此例)，图1是流化床结构示意图。由图2可见，高效催化剂干粉经过计量以后连续喷入流化床内，进行乙烯的非均相(共)聚合，聚合物产品通过出料装置连续输出，以保持流化床高度恒定。含有单体、共聚单体、冷凝介质以及其他组分的循环气体首先进入底部的混合室，预混合后再通过特殊设计的气体分布板进入流化床层。聚合物/催化剂粉体一边悬浮流化，进行聚合反应，一边将一部分聚合热传递给流化气体并带出反应器，同时流化床外壁面设置了冷却装置(分别试验了夹套式、夹套喷射式、敞开喷射/喷淋式、盘管式等外冷形式)，通过冷却液循环将一部分聚合热移出反应器，外壁冷却装置可以针对不同的需要分段冷却，以控制反应器外壁面不同高度的温度分布。外壁面换热面积一般为流化床截面积的0～5倍，优选0～2倍。冷却介质的温度范围25℃～35℃。离开反应器的温度较高的气体经过压缩和热交换系统，补充新鲜反应原料气体后，以较低的温度重新进入反应器。
试验发现，使用外冷装置生产聚乙烯，流化床的内部没有出现显著的径向温度梯度分布，实际生产过程中聚乙烯产品的质量没有受到任何影响。
在发明实施过程中，本发明也采用在反应器内部设置少量结构简单、不会防碍流化质量的换热管，和冷凝操作和/或外冷却面协同移出反应热。反应器内冷却的方式包括伸入反应器内部的各种水平盘管、垂直列管换热器、以及导流筒式的换热面等等。内部冷却的换热面积为流化床截面积的0～3倍，优选0～2倍。其中，以导流筒式的换热面最为优选。冷却介质的温度范围25℃～35℃。
聚乙烯生产过程中流化床器壁容易聚集静电，出现静电结片，影响流化床的运行周期。本发明外设冷却设备中的导电性冷却液体可以起到导出静电的作用，从而保证了产品的质量。在发明实施过程中，没有发现一起流化床静电结片而影响流化质量。
本发明特别适用于HDPE系列牌号树脂的生产，由于高密度聚乙烯的聚合气体不易冷凝，因此很难在常规冷凝态条件下实现高产率的生产。而利用本发明技术，可以较为自如的提高和控制HDPE树脂的生产强度，使高产率条件下的产品牌号的生产范围大大拓宽。
实施例在常规的高活性Z-N催化剂条件下，进行乙烯和丁烯的聚合，聚合压力2.069MPa，聚合温度88℃，反应器的时空收率为100kgPE/hr·m3，生产线性低密度聚乙烯树脂。假设反应器的目标生产强度为设计值的200％，STY＝200kg/m3hr。发现在散热量一定的条件下(即200％负荷)，用常规冷凝的方法生产所需要的冷凝液(己烷和异戊烷)量分别为0.075和0.060，而通过复合技术生产所需要的冷凝液(己烷和异戊烷)量分别为0.047和0.018，循环气中异戊烷(或正己烷)浓度可以下降50％，可以看出通过复合技术生产所需要的冷凝液(己烷和异戊烷)量大大低于常规冷凝的方法生产所需要的冷凝液量。根据初步的吸附实验，聚乙烯颗粒的吸附量也将减少50％，这也就说明在扩产容量一定的前提下，使用高产率扩容技术，可以减少冷凝介质的用量，于是提高了流化床操作的稳定性，减轻了脱气仓的脱气要求，对确保冷凝技术的安全操作将发挥重要作用，为脱气仓的安全运行提供了保障。
表1
权利要求
1.一种冷凝和冷却相结合的气相流化床聚合方法，它包括聚合单体、共聚单体、分子量调节气、惰性气体和冷凝液体以及催化剂和助催化剂进入流化床反应器中进行聚合反应，从反应器顶部排出的部分气体物流被冷却到该物流部分冷凝成液体的温度，所得的两相物流部分经入口循环到反应器中，其特征在于在反应器外部或者内部采用冷却装置冷却和冷凝态方法蒸发相结合移走反应热，所说的冷凝/冷却所移走的热量百分比为65％～75％，所说的冷却装置的冷却介质的温度范围0℃～50℃
2.根据权利要求1所述的一种冷凝和冷却相结合的气相流化床聚合方法，其特征在于所说的冷凝/冷却的热量百分比为40％～50％。
3.根据权利要求1所述的一种冷凝和冷却相结合的气相流化床聚合方法，其特征在于所说的冷却装置的冷却介质的温度范围25℃～35℃。
4.根据权利要求1所述的一种冷凝和冷却相结合的气相流化床聚合方法，其特征在于所说的冷凝态方法的冷凝液体为C4～C7的各种饱和链烷烃和环烷烃，冷凝液体的露点温度范围30℃～45℃，冷凝液含量5～15wt％。
5.根据权利要求1所述的一种冷凝和冷却相结合的气相流化床聚合方法，其特征在于聚合单体为乙烯、丙烯或丁二烯。
6.根据权利要求1所述的一种冷凝和冷却相结合的气相流化床聚合方法，聚合所使用的催化剂为高效Z-N催化剂体系或茂金属催化体系，优选高初活性、短作用时间的催化剂体系。
7.一种冷凝和冷却相结合的气相流化床聚合装置，它包括流化床反应器(1)，流化床反应器包括反应器上端的扩大段(2)、反应器直筒反应部分(3)、气体分布板(4)和气体混合室(5)、其特征在于在流化床反应器内部、外部、内部和外部设有冷却装置(6)，外部冷却的换热面积为流化床截面积的0～5倍，内部冷却的换热面积为流化床截面积的0～3倍。
8.根据权利要求7所述的一种冷凝和冷却相结合的气相流化床聚合装置，其特征在于所说的外部冷却装置采用反应器壁面夹套式、夹套喷射式、敞开喷射/喷淋式、盘管式和列管式，内部冷却装置采用列管式、盘管式。
9.根据权利要求7所述的一种冷凝和冷却相结合的气相流化床聚合装置，其特征在于所说的外部冷却装置采用覆盖从气体分布板至流化床的扩大段之间的区间，分段分节布置，整体布置。
10.根据权利要求7所述的一种冷凝和冷却相结合的气相流化床聚合装置，其特征在于所说的内部冷却装置是伸入反应器内部的各种水平盘管或垂直列管换热器。
全文摘要
本发明公开了一种冷凝和冷却相结合的气相流化床聚合方法及装置。在反应器外部或者内部采用冷却装置冷却和冷凝态方法蒸发相结合移走反应热，所说的冷凝/冷却的热量百分比为65％～75％。所说的冷却装置的冷却介质的温度范围0℃～50℃。本发明通过常规的气相聚合反应器冷凝技术和内/外冷却技术复合提高反应器撤热能力，达到超冷凝工艺的生产强度；而且能明显减少系统中冷凝介质的用量，减轻了树脂脱气仓的负担(在达到同样聚乙烯产量的情况下，冷凝介质的量减少50％以上)；同时可以扩大产品牌号的生产范围，不会对产品质量的均匀性产生负作用；本发明还可以减少气相反应器的静电结片的可能性。
文档编号C08F2/34GK1438250SQ0215447
公开日2003年8月27日 申请日期2002年12月17日 优先权日2002年12月17日
发明者阳永荣, 王靖岱, 黄杏冰, 陈纪忠, 胡晓萍, 杨平身 申请人:中国石油化工股份有限公司, 浙江大学